JP2838535B2

JP2838535B2 - 熱磁気記録媒体およびその製造方法

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Publication number: JP2838535B2
Application number: JP1090423A
Authority: JP
Inventors: 哲人米山; 昭浩西内; 升平三村; 東幸高橋
Original assignee: Tokyo Magnetic Printing Co Ltd; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp; Toppan Infomedia Co Ltd
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH02270121A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、熱磁気記録または熱磁気転写に用いられる
熱磁気記録媒体とその製造方法に関する。

〈従来の技術〉磁気テープの接触転写法として熱磁気転写法が知られ
ている（例えば昭和46年度通信学会全国大会S9−７、IE
EE TRANSACTION ON MAGNETICS,VOL.MAG−20.NO.1,JANUA
RY 1984 P19−23等）。

熱磁気転写法では、マスターテープとしてγ−Fe₂O₃
テープ等を用い、これとCrO₂テープを高速度で接触走行
させながら、CrO₂キュリー点以上の150℃程度に加熱
し、熱磁気転写により信号を転写する。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、従来のCrO₂テープは、転写信号の周波数特性
が平坦ではなく、マスターテープの記録時に、エンファ
シスをほどこす必要がある。また、CrO₂テープは、キュ
リー点は低いが、保磁力が低いため、外部磁界の影響を
受け易く、記録情報の安定性に問題があった。

本発明の目的は、熱磁気記録や熱磁気転写に際して、
周波数特性が平坦であり、記録情報の安定性が高い熱磁
気記録媒体とその製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉このような目的は、下記（１）、（２）の本発明によ
って達成される。

（１）バインダ中に磁性材料を含有する磁性層を有する
熱磁気記録媒体であって、前記磁性材料が下記式で示される組成を有し、かつ、
キュリー点が250℃以下であることを特徴とする熱磁気
記録媒体。

式 R_xFe_100-x-y-zB_yM_z （ただし、上記式において、ＲはＹを含む希土類元素の
１種以上であり、ＭはTi、Ｖ、Zr、Cr、Mn、Nb、Ta、H
f、Ｗ、Mo、Ni、CuおよびZnの１種以上であって、Mnお
よびCrのうちの少なくとも１種を必須とする。また、
ｘ、ｙおよびｚは原子百分率を表わし、５≦ｘ≦30、２≦ｙ≦30、３≦ｚ≦35 である。）（２）上記（１）の熱磁気記録媒体の製造方法であっ
て、前記磁性材料を、高速急冷法または鋳造法により製
造された合金を粉砕して得る熱磁気記録媒体の製造方
法。

なお、特開昭59−229461号公報には、Ｒ（ＲはＹを包
含する希土類元素のうち少なくとも１種）５〜20at％、
B5〜20at％、Fe60〜90at％を主成分とする磁気記録用磁
性合金粉末が開示されている。また、同公報には、本発
明における添加元素Ｍを含む添加元素が開示されてい
る。

しかし、同公報には、この磁性合金粉末を熱磁気記録
に適用する旨の開示も示唆もなく、この磁性合金粉末の
キュリー点の記載もない。

また、同公報実施例の実施例では、Ｗを2at％添加し
た合金が記載されているが、本発明者らの研究によれ
ば、この添加量ではキュリー点が250℃を超えてしま
い、熱磁気記録用として不適当である。

〈作用〉本発明の熱磁気記録媒体は、低いキュリー点を有する
磁性材料を用いるため、熱磁気転写のスレーブ媒体とし
て、あるいは熱磁気記録媒体として好適に用いることが
できる。

特に、本発明の熱磁気記録媒体は、熱磁気転写におけ
るマスター媒体が塗布型媒体であるときのスレーブ媒体
として高い特性を示す。さらに、この場合、マスター媒
体が酸化物磁性材料を用いた塗布型媒体であるときに、
高い効果を発揮する。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱磁気記録媒体に用いられる磁性材料は、下
記式で示される組成を有する。

式 R_xFe_100-x-y-zB_yM_z ただし、上記式において、ＲはＹを含む希土類元素の
１種以上であり、ＭはTi、Ｖ、Zr、Cr、Mn、Nb、Ta、H
f、Ｗ、Mo、Ni、CuおよびZnの１種以上であり、MnCrの
１種以上を必須とする。また、ｘ、ｙおよびｚは原子百
分率を表わし、５≦ｘ≦30、２≦ｙ≦30、３≦ｚ≦35、より好ましくは７≦ｘ≦20、５≦ｙ≦20、８≦ｚ≦20 である。

ｘが上記範囲未満であると保磁力が低下し、上記範囲
を超えると残留磁束密度が低下する。

Ｒについてさらに説明すれば、ＲはＹを含む希土類元
素の１種以上であるが、高い磁気特性を得るために、Ｒ
として特にNdおよび／またはPrを含むことが好ましい。
Ndおよび／またはPrの含有量は、Ｒ全体の60％以上であ
ることが好ましい。

ｙが上記範囲未満であると保磁力が低下し、上記範囲
を超えると残留磁束密度が低下する。

Ｂの一部を、Ｃ、Ｎ、Si、Ｐ、Ga、Ge、Ｓ、Ｏで置換
してもよい。置換量は、Ｂの50％以下であることが好ま
しい。

ｚが上記範囲未満であるとキュリー点が高くなり過
ぎ、上記範囲を超えると残留磁束密度が低下する。

なお、ｚの好ましい範囲は、８〜20である。

Ｍを添加することによりキュリー点が低下し、熱磁気
転写および熱磁気記録が容易となる。すなわち、転写お
よび記録のために必要な熱エネルギーが小さくて済み、
また、基板が樹脂で形成されている場合でも、転写時お
よび記録時の加熱に際して基板の変形、ソリ等が生じる
ことがない。

Ｍについて詳述すると、キュリー点を低下されるため
にはMnおよびCrから選択される１種以上の元素、さらに
はこれとTiおよびＶから選択される１種以上の元素を含
むことが好ましく、特にMnが効果的である。この場合、
Mnの含有量は4at％以上であることが好ましい。

なお、Feの一部をCoで置換してもよい。

置換量は10％以下とすることが好ましい。

Coで置換することにより、粉末時および媒体としたと
きの耐食性が向上する。

このような組成は、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、ガス分
析法等によって容易に測定できる。

上記組成の磁性材料は、実質的に正方晶系の結晶構造
の主相のみを有するか、このような主相と、非晶質およ
び／または結晶質の副相とを有することが好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物（ＴはFeおよび／またはCo）として
安定な正方晶化合物はR₂T₁₄B（Ｒ＝11.76at％、Ｔ＝82.
36at％、Ｂ＝5.88at％）であり、主相は実質的にこの化
合物から形成される。

このような組成を有する磁性材料は、下記のような形
状および寸法であることが好ましい。

形状は多少扁平状であり、主面の平均径を平均厚さで
除して得られるアスペクト比は、２〜10であることが好
ましい。この範囲のアスペクト比とすることによりS/N
比が良好となり、また経時変化が少なくなり、安定とな
る。

主面平均径は0.5〜３μｍ、特に0.5〜２μｍであるこ
とが好ましい。

平均厚さは0.2〜２μｍ、特に0.2〜1.5μｍであるこ
とが好ましい。

また、平均粒径0.2〜３μｍの球状ないし不定形状の
粉体であってもよい。

このような磁性材料の製造方法に特に制限はないが、
高速急冷法、鋳造法などにより製造された合金を粉砕し
て得ることが好ましい。

高速急冷法としては、いわゆる液体急冷法を用いるこ
とが好ましい。

液体急冷法は、水冷等により冷却された金属製の回転
体の表面に、ノズルから原料溶湯を射出して高速で急冷
凝固させ、薄帯状の材料を得る方法であり、ディスク
法、単ロール法（片ロール法）、双ロール法等がある。

本発明で用いる液体急冷法に特に制限はないが、単ロ
ール法が最も適当である。

なお、これらの他、アトマイズ法、溶射法等の高速急
冷法を用いてもよい。

このような高速急冷により得られた薄帯あるいはアト
マイズ粉は、保磁力を調整するために、熱処理が施され
ることが好ましい。

熱処理時の保持温度は400〜900℃、特に500〜800℃で
あることが好ましく、温度保持時間は0.01〜200時間、
特に0.05〜20時間であることが好ましい。また、熱処理
時の雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気中であるこ
とが好ましい。

薄帯あるいはアトマイズ粉を粉砕し、磁性材料を得
る。

粉砕は、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の機
械的な粉砕手段により行なってもよく、水素を吸蔵させ
ることにより粉砕してもよい。

このような高速急冷法により製造された磁性材料は、
熱的安定性が高い。従って、磁気特性の経時変化が少な
く、熱磁気記録の繰り返しによっても磁気特性の変化が
少ないものである。

本発明で用いる磁性材料は、このような高速急冷の
他、鋳造法等の通常の溶解・冷却により得られたバルク
体の合金をボールミル、振動ミル、ジェットミル、水素
吸蔵粉砕等により粉砕して得ることもできる。

また、通常の溶解・冷却により得られたバルク体ある
いは高速急冷で得られたリボン等を、そのままあるいは
粗粉砕ないし微粉砕し、500〜1000℃のH₂中で熱処理
し、脱水素処理を行なったものを所望の粒径に調整した
ものであってもよい。このように処理された材料は、高
速急冷法で作成されたものと同様に熱的安定性が高い。

なお、このような磁性材料の保磁力Hcは3kOe以上、特
に5kOe以上とすることができ、飽和磁化σ_mは12〜100em
u/g程度、残留磁化σ_rは５〜70emu/g程度である。

また、キュリー温度Tcは、250℃以下、特に100〜200
℃程度とすることができる。

本発明の熱磁気記録媒体は、このような磁性材料とバ
インダとを含有する磁性層を有する。

上記のような磁性材料をバインダ中に分散することに
より可撓性が向上し、取扱いが容易となる。

用いるバインダとしては、250℃程度以上の加熱に耐
えるものであれば制限はなく、公知の各種熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂等が
使用可能である。

バインダと本発明の磁性材料とは、重量比でバイン
ダ：磁性材料＝9:1〜0.4:9.6程度、特に、3:1〜0.6:9.4
程度の量比で磁性層中に含有されればよい。

なお、バインダは２種以上用いてもよく、また、磁性
材料も上記組成範囲内のものを２種以上用いてもよい。
さらに、他の磁性粉を併用してもよい。

これらの他、磁性層には、公知の分散剤、研磨剤、着
色剤、潤滑剤、防錆剤等が含有されていてもよい。

磁性層の厚さは0.5〜30μｍ程度でよい。

なお、磁性層は複数積層してもよい。

磁性層が設層される基板としては、最大でも180〜250
℃程度の加熱に耐えるものであればよく、公知の各種樹
脂、金属、ガラス等が適用可能である。

なお、媒体の用途に応じ、各種下地層、表面層、中間
層、裏面層が形成されていてもよい。

このようにして得られる本発明の熱磁気記録媒体の飽
和磁化Bmは0.3〜7kG程度、残留磁化Brは0.2〜6kG程度で
ある。

このような熱磁気記録媒体を用いて熱磁気記録を行な
うには以下のような方法がある。

まず、第１に、熱磁気記録である。

この際には、磁性層を上記磁性材料のキュリー点以上
の100〜250℃程度以上に、例えばレーザー光により加熱
して、通常の磁気記録を行なえばよい。

また、その第２は熱磁気転写である。

この際には、マスタ用の信号を担持するγ−Fe₂O₃等
の磁性層と接触させた状態で、上記の温度に加熱して磁
気信号を転写すればよい。

これらいずれの熱磁気記録の場合でも、記録された信
号の周波数特性は、きわめて平坦となる。

〈実施例〉以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。

［実施例１］原料合金の溶湯を片ロール法を用いて15m/sで高速冷
却し、 Nd₁₆Cr₅Mn₇B₇balFe （ただし、数字は原子百分率を表わす）の組成の薄帯を
得た。

この薄帯を、振動ミルにより粉砕し、主面の平均径1.
8μｍ、平均厚さ0.8μｍの磁性材料サンプルNo.1を得
た。

この磁性材料のHcは、5.5kOe、σ_mは38emu/g、σ_rは3
0emu/gであった。また、キュリー温度Tcは、195℃であ
った。

この磁性材料を用い、下記の組成物を作製した。

磁性材料 300重量部カーボンブラック６重量部レシチン２重量部硝化綿〔Ｈ−1/2秒 15重量部イソプロピルアルコール30％を塩酢ビ共重合体（UCC
社製VAGH）30％で置換した硝化綿70％のチップ〕メチルエチルケトン 50重量部メチルイソブチルケトン 50重量部これらの組成中、硝化綿チップ、レシチン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンを撹拌機で良く溶
解した後、これらを磁性材料およびカーボンブラックと
共にボールミル中に投入し、３時間混合し良く湿潤させ
た。

次に、ポリウレタン樹脂 15重量部（ビイ・エフ・グッドリッチ社製エステン5701）メチルエチルケトン 200重量部テトラヒドロフラン 100重量部潤滑剤（ミリスチン酸ブチル）３重量部の組成物を良く混合溶解させた。そしてこれを先の組成
物がはいっているボールミル中に投入し、再び42時間混
合分散して磁性塗料を作製した。

分散後、磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体とし
た官能基と反応し架橋し得るイソシアネート化合物（バ
イエル社のデスモジュールＬ）を５重量部ボールミル中
に添加し、20分間混合をおこなった。

このようにして得られた磁性塗料を、20μｍ厚のポリ
エステルフィルム上に塗布して磁気テープとし、表面加
工を行なった後、80℃で48時間保持して磁性塗膜の熱硬
化反応を進めた。

さらにこれをスリッタにて切断し、磁気テープサンプ
ルNo.1を得た。、このサンプルのBmは1.4kG、Brは1.1kG
であった。

磁性層の膜厚は10μｍとした。

次に、市販のγ−Fe₂O₃オーディオテープ（TDK株式会
社製）をマスターテープとして、60Hz〜10kHzの信号を
記録した。

このマスターテープと上記テープサンプルNo.1とを2.
5m/sにて接触走行させながら、220℃に加熱して熱磁気
転写を行った。

マスターテープとテープサンプルNo.1との出力比を下
記表１に示す。この場合、マスターテープの記録は100H
z〜10Hzにおいて出力が平坦となるように行い、各転写
テープの100Hzの出力をOdBとして、各周波数における出
力比を算出した。

なお、比較として、CrO₂を磁性材料として用いたテー
プサンプルNo.11の周波数特性を表１に示す。このCrO₂
は、平均粒径0.5μｍ、Hcは、0.4kOe、σ_mは80emu/g、
σ_rは50emu/gであり、キュリー温度Tcは、120℃であっ
た。また、テープサンプルNo.11のBmは1.9kG、Brは1.2k
Gであった。

表１に示される結果から、本発明の効果が明らかであ
る。

［実施例２］磁性材料サンプルNo.1に替えて下記表２に示す磁性材
料サンプルを用い、冷却速度10〜30m/sで冷却し、次い
で400〜900℃で熱処理を施した。その後は実施例１と同
様にして各種磁気テープサンプルを作製した。なお、各
磁性材料サンプルの平均径および平均厚さは、磁性材料
サンプルNo.1と同じとした。

これらの磁気テープサンプルに対し160〜270℃にて実
施例１と同様な熱磁気転写を行なったところ、実施例１
の磁気テープサンプルNo.1と同等な結果が得られた。

［実施例３］実施例１および２で作製した本発明の磁気テープサン
プルに対し、160〜270℃にて磁気記録を行なったとこ
ろ、平坦な周波数特性をもった出力が得られた。

また、上記各実施例の磁性材料サンプルと同組成の合
金を鋳造法により製造し、これらを粉砕して磁性材料を
得、上記と同様にして磁気テープサンプルを作製した。

これらの磁気テープサンプルに対し上記と同様な試験
を行なったところ、上記各サンプルと同等の結果が得ら
れた。

〈発明の効果〉本発明によれば、例えば100〜250℃における熱磁気転
写や熱磁気記録において、周波数特性の良好な出力を得
ることができる。

また保磁力が高く、一旦記録したのちに消去しにくい
磁性層が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三村升平東京都台東区台東１丁目５番１号東京磁気印刷株式会社内 (72)発明者高橋東幸東京都台東区台東１丁目５番１号東京磁気印刷株式会社内 (56)参考文献特開昭59−229461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/706 H01F 1/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダ中に磁性材料を含有する磁性層を
有する熱磁気記録媒体であって、前記磁性材料が下記式で示される組成を有し、かつ、キ
ュリー点が250℃以下であることを特徴とする熱磁気記
録媒体。式 R_xFe_100-x-y-zB_yM_z （ただし、上記式において、ＲはＹを含む希土類元素の
１種以上であり、ＭはTi、Ｖ、Zr、Cr、Mn、Nb、Ta、H
f、Ｗ、Mo、Ni、CuおよびZnの１種以上であって、Mnお
よびCrのうちの少なくとも１種を必須とする。また、
ｘ、ｙおよびｚは原子百分率を表わし、５≦ｘ≦30、２≦ｙ≦30、３≦ｚ≦35 である。）
【請求項２】請求項１の熱磁気記録媒体の製造方法であ
って、前記磁性材料を、高速急冷法または鋳造法により
製造された合金を粉砕して得る熱磁気記録媒体の製造方
法。