JP2835646B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカ
ラー画像形成方法に関する。特に色再現性が良く、表面
光沢の優れたカラープリントを極短時間の乾燥で安定し
て作成することの出来るカラー画像形成方法に関する。

（従来技術） 従来の反射型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
られるシアン、マゼンタ、イエローカプラーによる発色
色素は不要な分光吸収をもつために色再現性を目減りさ
せる傾向があった。従って、これまで不要な分光吸収の
少ない色素を形成することの出来るカプラーが研究され
て来た。

例えば、特開昭63−123047号には、その発色色素がシ
ャープな分光吸収スペクトルを有し、発色現像時の発色
性に優れ、かつカブリの少ないイエローカプラーが開示
されている。さらにはこれらのイエローカプラーと同じ
く発色色相の優れたピラゾロアゾールマゼンタカプラー
を組み合わせて用いることによって色再現性を改良する
技術が特開昭63−231451号に開示されている。

一方、カラー写真感光材料の現像処理時間を出来る限
り短縮することは常に重要な課題であり、この点に関し
ても長年研究されて来た。特に現像処理の最終工程であ
る乾燥工程は発色現像などの工程に比べて比較的短縮が
行い易い。感光材料の迅速乾燥の手段は、従来、乾燥部
において、乾燥風の温度、湿度、風量、吹き付け法、排
気法の工夫、赤外線や高周波加熱等の二種以上のエネル
ギー付与法等によりなされている。

例えば、乾燥風の温度、湿度、風量の制御に関しては
特開昭62−124558号、同63−049760号、同63−236043
号、同63−274955号に、エネルギーの付与法に関して
は、特開昭49−081953号、同62−294242号、同62−2942
43号、同63−132240号に、乾燥風の吸排気法に関して
は、特開昭59−114561号、同61−153653号、特開平１−
123236号にそれぞれ記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 更に、乾燥工程を短縮する手段として、感光材料の水
切りと、乾燥風を感光材料表面に吹き付けながら乾燥す
る所謂インピンジメント乾燥方式を効果的に組み合わせ
て用いる方法（特願平１−272988号及び同１−296143
号）があり、これらの方法を用いることにより、水切り
工程開始から乾燥工程終了までの時間を30秒以下の如く
超迅速乾燥処理することも可能となってきている。

このような条件下、前記の発色色相の優れたイエロー
カプラーを含有する反射型カラー写真感光材料を用いて
現像処理した後、前記の迅速乾燥、とくに水切工程開始
から乾燥工程終了までの時間を30秒以下とする超迅速乾
燥を試みたところ、乾燥終了後のカラー画像におけるイ
エロー濃度が変動し易いという問題が判明した。しか
も、種々検討を重ねたところ、このような濃度変動は、
感光材料が撮影用感光材料の如く透過型でなくプリント
用感光材料である反射型感光材料であり、かつ前記発色
色相の優れたイエローカプラーを含有する場合に特有な
現象であることも判った。

従って、本発明の目的は、発色色相の優れたイエロー
カプラーを用いて色再現性の優れた反射型カラー写真感
光材料を迅速乾燥しても濃度変動のない良好な画像を安
定に形成することの出来るカラー画像形成方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、
以下の改良されたカラー画像形成方法を発明するに至っ
た。

反射型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発
色現像処理、脱銀処理、水洗および／または安定処理を
行なった後、水切り工程を経て乾燥するカラー画像形成
方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下
記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの少なくと
も１種を含有し、かつ該感光材料の感光層側の親水性バ
インダーの総塗布量が6.5g/m²以下であり、該乾燥工程
をインピンジメント乾燥方式で行い、更に該水切り工程
開始から乾燥工程終了までの時間が30秒以内で、乾燥風
の温度が60℃以上であることを特徴とするカラー画像形
成方法。

即ち、本発明によれば、特定のイエローカプラーを用
いた反射型カラー写真感光材料を苛酷な乾燥条件下で処
理したときに生ずる前記濃度変化が感光材料に使用する
親水性バインダーの総塗布量を6.5g/m²以下とすること
で、有効に抑えられ、良好なカラー画像が得られること
がわかった。

また、換言すれば、本発明に従い、感光層側の親水性
バインダーを6.5g/m²以下とし、かつ一般式（Ｉ）のカ
プラーを用いることによって乾燥工程を著しく迅速化で
きた。

本発明において効果の得られる理由は明確ではない
が、以下のように推定することが出来る。

即ち、前記のような迅速乾燥では短時間で効率良く感
光材料表面から水分が蒸発するため、乾燥以前の工程で
感光層の伸びなどによって生じた感光材料表面の微細な
凹凸が乾燥後まで残り易いものと考えられる。

ここで、反射型のハロゲン化銀感光材料上に形成され
た画像においては前記の微細な凹凸が画像表面における
光散乱に影響を与え、その結果画像の濃度を変化させ得
る。更にこの場合の光散乱の程度は入射する光の波長に
よって異なるため、画像を形成する色素の分光吸収特性
が異なると濃度変化の程度に違いを生ずるものと考えら
れる。

これに対して本発明者は感光材料の感光層側の親水性
バインダーの総塗布量が6.5g/m²以下にし、かつ前記一
般式（Ｉ）で示される化合物を用いることによって、特
に顕著な濃度変動を抑え、従来の問題を解決し色再現性
の良好な画像を得ることができることを見出したもので
ある。

従来かかる反射型カラー写真感光材料に使用されてい
た親水性バインダーの総塗布量は７〜10g/m²が一般的で
ある。このように感光材料の親水性バインダー総塗布量
を通常用いられる値未満とすることにより、前記特有の
濃度変化が抑えられることは予想外のことであった。

本発明について詳細に説明する。

本発明でいう親水性バインダーの総塗布量とは感光材
料の感光層、又は非感光層で用いられているバインダー
量の合計である。

本発明の感光材料の乳剤層又は他の層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとして、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明において、感光材料の感光層の親水性バインダ
ーの総塗布量は好ましくは6.5g/m²以下であり、また、
好ましくは3g/m²以上である。

本発明では、特願平１−272988号や同１−296143号に
記載されているような、現像処理後の乾燥工程を迅速化
するために、感光材料の水切りと、乾燥風を感光材料表
面に吹き付けながら乾燥する所謂インピンジメント乾燥
方式を効果的に組み合わせて用いるものであり、この方
法は本発明に従う水切り工程開始から乾燥工程終了まで
の時間が30秒以下という超迅速乾燥には特に有効であ
る。

本発明に用いる化合物（Ｉ）についてさらに詳細に説
明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁は好ましくは炭素原子数６
〜24のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−
トリル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニ
ル、４−ブトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニ
ル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、１−ナフチル）
または炭素原子数４〜24の三級アルキル基（例えばｔ−
ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、1,1,3,3−テト
ラメチルブチル、１−アダマンチル、1,1−ジメチル−
２−クロロエチル、２−フェノキシ−２−プロピル、ビ
シクロ［2,2,2］オクタン−１−イル）である。

一般式〔Ｉ〕において、R₂は好ましくはフッ素原子、
炭素原子数１〜24のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ヘキサデシル、ベンジル）、炭素原子数
６〜24のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ
−トリル、４−メトキシフェニル）、炭素原子数１〜24
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラドデシルオキシ、
ベンジルオキシ、メトキシエトキシ）、炭素原子数６〜
24のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリル
オキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、
ｐ−ジメチルアミノフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェ
ノキシ）、炭素原子数２〜24のジアルキルアミノ基（例
えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノ、モルホリノ）炭素原子数１〜24のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ、ｎ−オクチルチ
オ、ｎ−ヘキサデシルチオ）または炭素原子数６〜24の
アリールチオ基（例えばフェニルチオ、４−メトキシフ
ェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ドデシ
ルフェニルチオ）を表わす。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は好ましくはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素
原子数１〜24のアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ドデシル）、炭素原子数６〜24のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ドデシルオキシフ
ェニル）、炭素原子数１〜24のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テト
ラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキ
シ）、炭素原子数６〜24のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、４−ブトキシフ
ェノキシ）、炭素原子数２〜24のアルコキシカルボニル
基〔例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、１−（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカル
ボニル〕、炭素原子数７〜24のアリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、４−ｔ−オクチル
フェノキシカルボニル、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシカルボニル）、炭素原子数１〜24のカルボンアミド
基〔例えばアセトアミド、ピバロイルアミノ、ベンズア
ミド、２−エチルヘキサンアミド、テトラデカンアミ
ド、１−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタン
アミド、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド、３−ドデシルスルホニル−２−メチルプロ
パンアミド〕、炭素原子数１〜24のスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、炭素原子数１
〜24のカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ−テトラデシルカルバモイル、N,N−ジヘキシカ
ルバモイル、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、炭素原子数０〜24の
スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモ
イル、Ｎ−プロパノイルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデ
シルスルファモイル、N,N−ジオクチルスルファモイ
ル）、炭素原子数１〜24のアルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル、ベンジルスルホニル、ヘキサデシ
ルスルホニル）、炭素原子数６〜24のアリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニ
ル、ｐ−ドデシルスルホニル、ｐ−メトキシスルホニ
ル）、炭素原子数１〜24のウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド、３−フェニルウレイド、3,3−ジメチルウ
レイド、３−テトラデシルウレイド）、炭素原子数０〜
24のスルファモイルアミノ基（例えばN,N−ジメチルス
ルファモイルアミノ）、炭素原子数２〜24のアルコキシ
カルボニルアミノ基（例えはメトキシカルボニルアミ
ノ、イソブトキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、ニトロ基、炭素原子数１〜24の複素
環基（例えば４−ピリジル、２−チエニル、フタルイミ
ド、オクタデシルスクシンイミド）、シアノ基、炭素原
子数１〜24のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
ドデカノイル）、炭素原子数１〜24のアシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイル
オキシ）、炭素原子数１〜24のアルキルスルホニルオキ
シ基（例えばメチルスルホニルオキシ、ヘイサデシルス
ルホニルオキシ）または炭素原子数６〜24のアリールス
ルホニルオキシ基（例えばｐ−トルエンスルホニルオキ
シ、ｐ−ドデシルフェニルスルホニルオキシ）である。

一般式〔Ｉ〕において、ｌは好ましくは１または２の
整数である。

一般式〔Ｉ〕において、Ｘは好ましくは芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基（離脱基という）であり、具体的にはハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、炭素原子数１〜24
の窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基、
炭素原子数６〜24のアリールオキシ基、炭素原子数６〜
24のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｐ−カル
ボキシフェニルチオ）、炭素原子数１〜24のアシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノ
イルオキシ）、炭素原子数１〜24のアルキルスルホニル
オキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、ブチルスル
ホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ）、炭素原子
数６〜24のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼ
ンスルホニルオキシ、ｐ−クロロフェニルスルホニルオ
キシ）または炭素原子数１〜24の複素環オキシ基（例え
ば３−ピリジルオキシ、１−フェニル−1,2,3,4−テト
ラゾール−５−イルオキシ）であり、より好ましくは窒
素原子でカップリング活性位に結合する複素環基または
アリールオキシ基である。

Ｘが窒素原子でカップリング活性位に結合する窒素環
基を表わすとき、Ｘは該窒素原子の他に酸素、イオウ、
窒素、リン、セレン及びテルルの中から選ばれるヘテロ
原子を含んでいてもよい５〜７員環の置換されていても
よい単環または縮合環の複素環であり、その例として、
スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグ
リコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、インドー
ル、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、イミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾ
リジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イ
ミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チ
アゾリン−２−オン、ベンズイミダゾリン−２−オン、
ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２
−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−
５−オン、インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプ
リン、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオ
ン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６
−ピリダゾン、２−ピラゾン等があり、これらの複素環
基は置換されていてもよい。置換基の例として、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基（例え
ばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、
N,N−ジエチルアミノ、アニリノ、ピロリジノ、ピペリ
ジノ、モルホリノ）の他、前記R₃の例として挙げた置換
基がある。

Ｘがアリールオキシ基を表わすとき、Ｘは炭素原子数
６〜24のアリールオキシ基であり、Ｘが複素環基である
場合は挙げた前記置換基群から選ばれる基で置換されて
いてもよい。置換基としてはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基
が好ましい。

次に以上述べた置換基R₁、R₂、R₃及びＸのそれぞれに
ついて本発明において特に好ましく用いられる置換基の
例について述べる。

一般式〔Ｉ〕において、R₁は特に好ましくは２もしく
は４−アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフェ
ニル、４−ブトキシフェニル、２−メトキシフェニル）
またはｔ−ブチル基であり、ｔ−ブチル基が最も好まし
い。

一般式〔Ｉ〕において、R₂は特に好ましくはメチル
基、エチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
ジアルキルアミノ基であり、メチル基、エチル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはジメチルアミノ基が
最も好ましい。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は特に好ましくはアルコキ
シ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基であ
る。

一般式〔Ｉ〕においてＸは特に好ましくは窒素原子で
カップリング活性位に結合する複素環基またはアリール
オキシ基である。

Ｘが前記複素環基を表わすとき、Ｘは好ましくは下記
一般式〔II〕により表わされる。

一般式〔II〕においてＺは、 ここで、R₄、R₅、R₈及びR₉は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアミノ基を表わし、R₆及びR₇
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表わし、R₁₀及びR₁₁は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。R₁₀とR₁₁は互いに結合して
ベンゼン環を形成してもよい。R₄とR₅、R₅とR₆、R₆とR₇
またはR₄とR₈は互いに結合して環（例えばシクロブタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセ
ン、ピロリジン、ピペリジン）を形成してもよい。

一般式〔II〕で表わされる複素環基のうちとくに好ま
しいものは一般式〔II〕においてＺが である複素環基である。

一般式〔II〕で表わされる複素環基の総炭素原子数は
２〜24、好ましくは４〜20、さらに好ましくは５〜16で
ある。一般式〔II〕で表わされる複素環基の例としてス
クシンイミド基、マレインイミド基、フタルイミド基、
１−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル
基、１−ベンジルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−
イル基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン−
３−イル基、５−メチル−５−プロピルオキサゾリジン
−2,4−ジオン−３−イル基、5,5−ジメチルチアゾリジ
ン−2,4−ジオン−３−イル基、5,5−ジメチルイミダゾ
リジン−2,4−ジオン−３−イル基、３−メチルイミダ
ゾリジントリオン−１−イル基、1,2,4−トリアゾリジ
ン−3,5−ジオン−４−イル基、１−メチル２−フェニ
ル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−４−イル
基、１−ベンジル−２−フェニル−1,2,4−トリアゾリ
ジン−3,5−ジオン−４−イル基、５−ヘキシルオキシ
−１−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル
基、１−ベンジル−５−エトキシイミダゾリジン−2,4
−ジオン−３−イル基、１−ベンジル−５−ドデシルオ
キシイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル基があ
る。

上記複素環基の中でもイミダゾリジン−2,4−ジオン
−３−イル基（例えば１−ベンジル−イミダゾリジン−
2,4−ジオン−３−イル基）が最も好ましい基である。

Ｘがアリールオキシ基を表わすとき、４−カルボキシ
フェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４
−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ基、２−クロロ−４−（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ基、４−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、２−クロロ−４−メトキシカ
ルボニルフェノキシ基、２−アセトアミド−４−メトキ
シカルボニルフェノキシ基、４−イソプロポキシカルボ
ニルフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、２−〔Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕フェノキシ
基、４−ニトロフェノキシ基、2,5−ジクロロフェノキ
シ基、2,3,5−トリクロロフェノキシ基、４−メトキシ
カルボニル−２−メトキシフェノキシ基、４−（３−カ
ルボキシプロパンアミド）フェノキシ基が最も好ましい
例である。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは置換基R₁、Ｘまた
は において２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合
する２量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。
この場合、前記の各置換基において示した炭素原子数範
囲の規定外となってもよい。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーが多量体を形成する
ばあい、イエロー色素形成カプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物（イエロー発色モノマー）
の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、多
量体は一般式〔III〕のくり返し単位を含有し、一般式
〔III〕で示されるイエロー発色くり返し単位は多量体
中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分とし
て非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上
を含む共重合体であってもよい。

式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基また
は塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO−または置換
もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしく
は無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキ
レン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−NHSO₂−また
は−SO₂NH−を表わす。

ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物のR₁、Ｘまたは より水素原子が離脱したイエローカプラー残基を示す。

多量体としては一般式〔III〕のカプラーユニットで
表わされるイエロー発色モノマーと下記非発色性エチレ
ン様モノマーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から
誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニ
ルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリ
レートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミドなどが使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔II
I〕に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエ
チレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

本発明に用いられるイエローポリマーカプラーは前記
一般式〔III〕で表わされるカプラーユニットを与える
ビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接
乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許3,451,
820号に、乳化重合については米国特許4,080,211号、同
3,370,952号に記載されている方法を用いることが出来
る。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるイエロー色素形成カ
プラーR₃及びＸの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

Ｘの具体例を以下に示す。

R³の具体例を以下に示す。

一般式〔Ｉ〕で表わされるイエロー色素形成カプラー
の具体例を以下に示す。

表において（ ）内の数字は前記Ｘ及びR₃の具体例に
付した番号を表わし、［ ］内の数字はアニリド基上の
置換位置を表わす。

本発明のカプラーは単独で用いても、２種〜数種混合
して用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラ
ーと混合して用いてもよい。

本発明のカプラーは感光材料のいずれの層にも使用可
能であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
層での使用が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での
使用が最も好ましい。

本発明のカプラーは従来公知の合成方法によって合成
することができるが、その具体例として、特開昭63−12
3047号明細書に記載の合成方法がある。

本発明のカプラーの感光材料中での使用量は1m²当た
り１×10^-5モル〜10^-2モルであり、好ましくは１×10^-4
モル〜５×10^-3モル、より好ましくは２×10^-4モル〜２
×10^-3モルである。

本発明において、好ましくは、前記本発明の感光材料
を、更に少なくとも発色現像工程において処理液の噴流
を該感光材料の感光層に吹き付けながら処理を行うこと
が望ましい。

本発明において発色現像工程に噴流を用いると一般式
〔Ｉ〕のカプラーによる発色性を一層向上させることが
でき、更に親水性バインダーが少なく、かつ迅速乾燥に
よっても高濃度でもバラツキの少ない安定した画像を得
ることができる。

本発明での噴流撹拌の方法は特願平２−268534号に記
載のものが好ましい。しかしながら、本発明の噴流撹拌
の方法はこれに限定されるものではない。以下、添付図
面を参照して本発明の噴流撹拌について説明する。

第１図は本発明に用いることのできる銀塩写真式カラ
ーペーパー自動現像装置の概略構成図である。本自動現
像装置は露光されたカラーペーパーを現像、漂白定着、
水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画像を形成
するものである。本自動現像装置により処理されるカラ
ーペーパー（以下、感光材料という）は、95モル％以上
の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上に少な
くとも１層有するカラー写真感光材料であり、芳香族第
１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液により発
色現像される。

自動現像装置本体10には現像槽12、漂白定着槽14、水
洗槽16、水切り部17、乾燥部18が連続して設けられ、露
光後の感光材料20は現像、漂白定着、水洗後に乾燥され
て本体10から搬出される。現像槽12、漂白定着槽14、水
洗槽16、水切り部17、乾燥部18には、感光材料20を挟持
して各処理部を搬送する搬送ローラ対24が設けられてい
る。また、水切り部17における搬送ローラ対24は、感光
材料20上の水滴をスクイズ、吸収等により除去する機能
を有する除水ローラを兼ねている。感光材料20は搬送ロ
ーラ対24により乳剤面を下にして挟持搬送されながら処
理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理され
る。現像槽12、漂白定着槽14及び水洗槽16には、処理液
を強い勢いで噴出して処理槽内に高速噴流を生じさせる
処理液噴出部材30が、所定箇所に設けられている。現像
槽12、漂白定着槽14及び水洗槽16に対応してそれぞれポ
ンプ32が設けられ、各処理液は、ポンプ32により循環さ
れながら処理液噴出部材30により感光材料20に向けて噴
出される。

処理液噴出部材30は処理液中を搬送される感光材料20
とのに対向面に多数の処理液噴出用開口が形成されてい
る。対向面は感光材料20の幅とほぼ等しく形成され、開
口は感光材料20の幅方向全域に対向して均一に分散して
形成されている。開口から噴出された処理液により、感
光材料20の表面において処理液の高速噴流が生じ処理液
の置換が迅速に行われる。

この処理液噴出部材30は、処理槽内で感光材料20が直
線的に搬送される箇所、例えば第１図において感光材料
20が鉛直方向に沿って搬送される箇所に設けられ、搬送
される感光材料20に対して均一に処理液を噴出すること
ができる。

第２図は感光材料20の搬送方向を反転させる箇所に設
けられる処理液噴出部材38の斜視図である。この処理液
噴出部材38は、感光材料20を反転して案内するリブ40が
形成され、リブ40間の感光材料20との対向面に前記と同
じ開口34が均一に分散して形成されている。処理液噴出
部材38は中空に形成され、中空内部と開口34とが連通
し、更に中空内部に連通して処理液供給パイプ36が設け
られている。そして、処理液供給パイプ36により供給さ
れた処理液は、反転中の感光材料20へ向けて開口34から
強い勢いで噴出される。

前記処理液噴出部材30,38と感光材料20との距離は1mm
〜20mmである。

また前記処理液噴出部材30,38の開口34から噴出され
る処理液の噴出量は感光材料1cm²当たり0.04／分以上
であり、噴出流速は20cm/秒である。

上記処理液噴出部材30,38による感光材料20に対する
処理液の噴出角度は、感光材料20に対して垂直方向±45
゜の範囲が好ましい。

更に、図１を用いて以下に漂白定着槽14を例に説明す
るが、現像槽12、水洗槽16も同様に構成されている。

処理液噴出部材30,38を設ける箇所は特に限定されな
いが、漂白定着処理液中に感光材料が浸漬される全過程
を100％とした場合の20％〜70％の領域に少なくとも１
つの処理液噴出部材30,38を設けることが好ましい。ま
た、処理開始から、24％、47％、64％、の位置を示す箇
所の少なくとも一箇所に処理液噴出部材30,38を設ける
ことが好ましい。

漂白定着槽14内の処理液は槽底部からポンプ32へ向け
て流出し、ポンプ32により処理液噴出部材30,38に向け
て供給されて漂白定着槽14内へ噴出される。漂白定着槽
14からポンプ32への処理液流路中には、処理液の温度を
検出する温度センサ、処理液を加熱するヒータ、温度セ
ンサによる検出温度に基づいてヒータの作動を制御する
制御装置とからなる温度調整装置（図に示されていな
い）が設けられている。そして、処理液の循環中に処理
液の温度が設定温度より低下したことが検出されると、
ヒータを所定時間又は処理液が設定温度に達するまで作
動させて処理液を加熱し、漂白定着槽内の処理液温度を
一定に維持している。

なお、第１図に示す自動現像装置は、感光層を下にし
て感光材料を搬送する構成であるので、処理液噴出部材
は各処理槽内で感光材料より外側に設けられるが、感光
層を上にして感光材料を搬送する構成の装置において
は、処理液噴出部材は各処理槽内で感光材料より内側に
設けられる。

更に、本発明はカラー写真感光材料の処理工程におい
て、全工程の所要時間が100秒以下の迅速処理を行うの
に適している。また、更に本発明は半導体レーザー光を
用いた走査露光方式にも有効である。

以下、本発明について更に詳しく述べる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有が0.1モル％以下、好まし
くは0.02モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

本発明に用いる高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は95モル
％以上が好ましく、98モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感光低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率95モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.2μｍ〜1.0μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。この様に粒子サイズ
の異なるハロゲン化銀粒子を感光材料中に複数用いる時
には、それらが同一感光層内に共存する場合でも異なる
感光層にある場合でも、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズの比が0.63以上1.6以下であることが好ましく、
0.77以上1.3以下であればさらに好ましい。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どの塩もしくは錯塩を挙げることができる。時に上記第
VIII族元素は好ましく用いることができる。これ等の化
合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン
化銀１モルに対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増
感を施される。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等
を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,
337,490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により
脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感
光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価
のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表
面処理された酸化チタンを12重量％以上（より好ましく
は14重量％以上）含有させるのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に
欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。時にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物および／または発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と
化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化
合物を生成する化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭63−271247号公報に記載のような防黴剤
を添加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体ま
たは白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮
鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体
のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが
好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外
光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光で
も高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画
素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー走査露光方
式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第4,880,726号明細書
に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが好ま
しい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。

露光済みのカラー感光材料はカラー現像処理が施され
うるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着
処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いら
れる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から
約6.5以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許EP0,355,660A2号（特願平１−107011
号）明細書に記載されているものが好ましく用いられ
る。

また、シアンカプラーとして、特開平２−33144号に
記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0,333,185A2号に記載の３−ヒドロキシ
ピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）
が特に好ましい）や特開昭64−32260号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、34が特に好ましい）の
使用も好ましい。

尚本発明に用いられるイエローカプラーについては、
一般式（Ｉ）で示されるカプラーを使用することを前提
として、前記で示されるカプラーを併用することもでき
る。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニ
リン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−９ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン Ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチル−アニリン Ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８および
Ｄ−12である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよ
い。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１
当たり好ましくは約0.002モル〜0.2モル、さらに好ま
しくは0.005モル〜0.1モルである。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えるられるた
めである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含
有しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物を全般を指す。即ち、カ
ラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有
する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミ
ン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノ
ール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、
四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開
昭63−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−
44655号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654
号、同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、
同63−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503
号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−3
0496号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他の特願昭63−9713号や同
63−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられ
る。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを２×10
^-2〜３×10^-1モル／含有することが好ましい。特に好
ましくは、３×10^-2〜２×10^-2モル／である。塩素イ
オン濃度が３×10^-1モル／より多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成する上で好ましくない。また、２×10^-2
モル／未満では、カブリを防止する上で好ましくな
い。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／以下であることが
好ましい。より好ましくは、５×10^-4モル／以下であ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い場合、
現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンス
ルホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばカ
ラー現像液１当り0.1g〜10g程度である。カラー現像
液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜8g/好ましくは0.1g〜6g/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は30℃
〜50℃好ましくは35℃〜50℃である。処理時間は５秒〜
30秒、好ましくは５秒〜20秒更に好ましくは５秒〜15秒
である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1m²
当たり20〜600mlが適当であり、好ましくは30〜100mlで
ある。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接
触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²） ／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理とは
環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは0.05
〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.2〜
２モルが好ましく、更に好ましくは0.3〜1.0モルの範囲
である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜９が好
ましく、更に、４〜８が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜1.0モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.6モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡亜剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。定着又は漂
白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をす
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜５が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5以下が可能であり、本発
明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウム、マ
グネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載イソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号に
記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には20〜50℃好ま
しくは25〜45℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
10秒〜60秒更に好ましくは15秒〜45秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性
等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り500ml以下、好まし
くは300ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号および同58−115
438号等に記載されている。

また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770号
または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 支持体の調製 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％（秤量175g/m²、厚み約180μｍ）；白色原紙の表面に
下記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色顔料含有樹
脂層を設けて支持体を作成した。即ちポリエチレン組成
物（密度0.920g/cm³、メルトインデックス（MI）5.0g/1
0分）の84重量部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで
表面処理した酸化チタン白色顔料の16重量部を添加し、
更に青味染料（群青）を加えて混練した後に熔融押出し
コーティングにより30μｍの耐水性樹脂層を得た。他方
白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成物（密度0.950g
/cm³、MI8.0g/10分）のみコーティングして20μｍの耐
水性樹脂層をえた。

このようにして両面ラミネートした紙支持体を調製し
た。

感光材料（10）、（11）、（12）の作製 先に調製した耐水性紙支持体の表面にコロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を
塗布して以下に示す層構成の各層カラー印画紙を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モル添
加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａと
この塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全
量が25.0mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそ
れぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル）および、 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子
表面の一部に局剤含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一
部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混食防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラィン 0.03 以上のようにして感光材料（10）を作成した。

更に、前記感光材料（10）の作製方法において塗布ゼ
ラチンの総量を第１表に示すように減量する以外は感光
材料（10）と全く同様にして感光材料（11）および（1
2）を作製した。

自動現像機の製作 添付の図１に示す自動現像機を製作し以下の現像処理
に使用した。

感光材料の露光 A3サイズに切り揃えた前記感光材料にカラーペーパー
用の引き伸ばし機を用いて、発色現像によって最高濃度
が得られるように均一に露光した後、前記自動現像機を
用いて下記現像処理（Ｉ）を施した。露光の終了した試
料は、下記現像処理（Ｉ）の手順に従い処理した。処理工程 現像処理（Ｉ） カラー現像液 38℃20秒 漂白定着 38℃20秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 乾 燥 65℃15秒 （リンス→への５タンク向流式とした。） （上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に
侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入する
までの空中時間を含めた値を言う。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像 タンク液 補充液 水 800ml 同左 エチレンジアミン−N,N,N′,N′− テトラメチレンホスホン酸 2.1g 同左 トリエタノールアミン 8.1g 同左 塩化カリウム 8.2g − 臭化カリウム 0.01g − 亜硫酸ナトリウム 0.14g 同左 炭酸カリウム 18.7g 37.0g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３ −ヒドロキシプロピル）−３−メチ ルアニリン 12.8g 27.8g ジエチルヒドロキシルアミン 6.3g 同左 （80％）蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベン系） 0.5g 同左 水を加えて 1000ml 同左 pH（25℃） 10.05 10.95 上記補充液の補充量は感光材料1m²あたり30mlとし
た。

漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 250ml エチレンジアミン四酢酸 3.4g 8.5g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム・２水塩 73.0g 183g 亜硫酸アンモニウム 40g 100g 臭化アンモニウム 20.0g 50.0g 硝酸（67％） 9.6g 24g 水を加えて 1000ml 1000ml pH（25℃） 5.80 5.10 上記補充液の補充量は感光材料1m²あたり30mlとし
た。

リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用
し、補充量は40ml/m²とした。

本実施例で用いた自動現像機（図１）は本発明で言う
ところの噴流撹拌のための噴き出し部材を各処理浴槽の
底部に設けた。該噴き出し部材は幅30cm、感光材料の搬
送方向長さ5cmの大きさを有し、幅方向に5mm間隔で並ん
だ直径0.5mmの噴き出し孔の列を10mm間隔で４列配置し
た。この多孔形噴き出し部材を通して毎分６の速度で
処理液を供給した。この時の処理供給速度を６幅30cm
で除した値、即ち感光材料幅1cm当り0.2と表わす。噴
き出し方向は感光材料面に対して垂直で、かつ噴き出し
口と感材面との間隔は約5mmとした。また、この時該噴
き出し部材の位置は何れの浴槽においても液中工程長さ
の内、前半45〜55％に設置した。

更に、本発明の自動現像機の他の特徴として、最終
リンス浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液
をぬぐい取るための複数の除液ローラーを配置してある
こと、乾燥部においては感光材料の感光層面に多孔板
あるいはスリットを介して約3m/秒の風速で乾燥風を吹
き付けかつ水分を含んだ所謂リターン風を乾燥材料表面
から迅速に取り去る様な空気の循環機構を持った乾燥部
を挙げることができる。

先に準備したA3サイズの感光材料（10）、（11）およ
び（12）を露光後、前記自動現像機にて各々10枚ずつ連
続して処理した。次に得られた黒発色プリントのＢフィ
ルター反射濃度（主としてイエローカプラーの発色濃度
を表わす）をA3サイズの各プリントについて５か所、連
続処理した10枚の合計で50か所測定しそのバラツキの程
度を比較した。その結果を第２表に示す。

この結果から明らかなように、本発明の方法、即ち感
光層側の親水性バインダーの総塗布量が6.5g/m²以下の
場合には超迅速長乾燥を行なっても最高濃度、特にＢフ
ィルター濃度の変動が小さく、従って本発明の方法によ
れば安定して良好な画像を得ることが出来る。

比較例１ また感光材料（10）〜（12）の作製方法においてイエ
ローカプラー（ExY）を0.76g/m²使用するかわりに、下
記イエローカプラー（ExY−２）を0.88g/m²に用いる他
は感光材料（10）〜（12）と全く同様の方法で作製した
感光材料（20）〜（22）について前記と同様の評価を実
施した。

本発明の効果は前記一般式（Ｉ）のイエローカプラー
を使用したときに初めて得られることが判った。

比較例２ 前記実施例１の現像処理工程において水切り後の乾燥
条件を60℃60秒あるいは55℃90秒とする以外は実施例１
と全く同様にして感光材料（10）、（11）および（12）
を評価した結果、いずれの感光材料においても、またい
ずれの乾燥条件においてもＢ濃度バラツキ巾が0.05以内
となり全く問題なかった。

この結果から、本発明の効果は30秒以下の迅速乾燥を
行なった場合に初めて得られることが解る。

実施例２ 実施例１の現像処理（Ｉ）のカラー現像液に用いたカ
ラー現像主薬例示化合物（Ｄ−６）のかわりにこれと等
モルの例示化合物（Ｄ−７）を用いる他は実施例１と全
く同様（これを現像処理（II）とする）にして実施例１
と同じ評価を行ない、同様の結果を得た。

実施例３ 実施例１における現像処理（Ｉ）の代わりに下記現像
処理（III−１）および（III−２）を施す以外は実施例
１と同じ評価をしたところ、同様の結果を得た。処理工程 現像処理（III−１） 現像処理（III
−２） カラー現像液 40℃15秒 40℃15秒
漂白定着 40℃15秒 40℃15秒
リンス 40℃ 7秒 40℃ 7秒
リンス 40℃ 7秒 40℃ 7秒
リンス 40℃ 7秒 40℃ 7秒
リンス 40℃ 7秒 40℃ 7秒
リンス 40℃ 7秒 40℃ 7秒
乾 燥 65℃15秒 65℃15秒
（リンス→への５タンク向流式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

ここで漂白定着液およびリンス液は実施例１の現像処
理（１）と同じものを用いた。

以上、特に明記しなかった現像処理の条件は実施例１
と同じとした。また自動現像機は、本実施例の処理時間
に合わせて図１に記載の現像機の仕様を基本とし、各処
理浴槽の大きさを変更したものを製作して使用した。

実施例４ 実施例１における現像処理（１）の代わりに下記現像
処理（IV−１）および（IV−２）を施す以外は実施例１
と同じ評価を行なったところ、実施例１と同様の結果を
得た。

上記現像処理（IV−１）と（IV−２）の処理液の組成
は同じで以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g 5,6−ヒドロキシベンゼン− 1,2,4−トリスルホン酸 0.3g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g 例示化合物Ｄ−８ 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.8 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 以上、特に明記しなかった現像処理の条件は実施例１
と同じとした。また自動現像機は、本実施例の処理時間
に合わせて図１に記載の現像機の仕様を基本とし、各処
理浴槽の大きさを変更したものを製作して使用した。

実施例５ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａの調製方法において、
分光増感色素ＡおよびＢを用いる代わりに下記分光増感
色素ＦおよびＧをハロゲン化銀１モル当たり各々1.3×1
0^-4モルおよび1.0×10^-4モル加える以外はハロゲン化銀
乳剤Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｆを調製した。

次に実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂの調製方法におい
て、分光増感色素ＣおよびＤを用いる代わりに下記分光
増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり4.5×10^-5モル
加える以外はハロゲン化銀乳剤Ｂと全く同様にしてハロ
ゲン化銀乳剤Ｈを調製した。

次に実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｃの調製方法におい
て、分光増感色素Ｅを用いる代わりに下記分光増感色素
Ｊをハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6モル加える以外
はハロゲン化銀乳剤Ｃと全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ｊを調製した。

次に実施例１の感光材料（10）〜（12）の作成方法に
おいて、感光層のハロゲン化銀乳剤の使い方を下記第３
表の様に変え、更に第３層に対して、下記化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加する以外は感
光材料（10）〜（12）と全く同様にして感光材料（70）
〜（72）を作成した。

これらの感光材料は赤外線感光性のカラー感光材料で
ある。各感光層の機能を感光材料（10）〜（12）の感光
層と対比させて第４表に示す。

その他の層は感光材料（10）〜（12）と感光材料（7
0）〜（72）で同じ。

以上の様に作成した感光材料（70）〜（72）に対し
て、下記第５表に示す半導体レーザー（以下LDと称す
る）を用いて現像処理後の濃度が最高濃度となるように
全面均一露光を行なった。この場合の露光とは、下記３
種のLDから得られた３本の光線を１本に合成した後、回
転多面体により感光材料上に走査露光したものである。
この際、各レーザー光線は感光材料上で輝点の直径が約
0.03mmとなる様に絞り等を調節し、且つ必要な画像濃度
に応じてその強度と照射時間を電気的に調節した。感光
材料は前記走査方向に対して垂直方向に一定速度で移動
させながら像様露光するが、この露光に要する時間は縦
420mm、横297mmの大きさの画像で約10秒であった。

露光の終了した感光材料（70）〜（72）に、実施例１
における現像処理（Ｉ）、実施例２における現像処理
（II）、実施例３における現像処理（III−１）および
（III−２）、更に実施例４における現像処理（IV−
１）および（IV−２）を施して得られた黒発色プリント
のＢ濃度バラツキ巾について評価したところ実施例１〜
実施例４と同様、本発明の処理方法および処理装置を用
いた場合には濃度バラツキの少ないプリントが得られる
ことが解った。

本実施例では露光波長と発色色相が第４表記載の様に
対応しているが、この組み合わせは本発明の効果を得る
ために必須ではない。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される発色色相の
優れたイエローカプラー含有のカラー写真感光材料を迅
速乾燥しても濃度変動がなく、色再現性の優れた良好な
画像を形成することができるカラー画像形成方法を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光材料自動現像装置の概略構成図、 第２図は処理液噴出部材の斜視図である。 図中符号： 10……本体、12……現像槽 14……漂白定着槽、16……水洗槽 17……水切り部 18……乾燥部、20……感光材料 24……搬送ローラ 30,38……処理液噴出部材 32……ポンプ、34……開口 40……リブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−143753（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191951（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149844（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−33142（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23154（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157650（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−134665（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/047 G03C 7/00 - 7/407 G03C 11/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   露光後、発色現像処理、脱銀処理、水洗および／または
   安定処理を行った後、水切り工程を経て乾燥するカラー
   画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料が下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの
   少なくとも１種を含有し、該感光材料の感光層側の親水
   性バインダーの総塗布量が6.5g/m²以下であり、該乾燥
   工程をインピンジメント乾燥方式で行い、更に該水切り
   工程開始から乾燥工程終了までの時間が30秒以内で、乾
   燥風の温度が60℃以上であることを特徴とするカラー画
   像形成方法。 〔式中、R₁はアリール基または３級アルキル基を、R₂は
   フッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ
   基またはアリールチオ基を、R₃はベンゼン環上に置換可
   能な基を、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン系現
   像主薬に酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
   基を、ｌは０〜４の整数をそれぞれ表す。ただし、ｌが
   複数のとき、複数のR₃は同じでも異なっていてもよ
   い。〕