JP2826569B2 - 表面改質された固体基体の調製方法 - Google Patents

表面改質された固体基体の調製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面改質基体の調製方法およびこの方法に
より調製された基体に関するものである。
技術分野 もし表面改質により官能基が基体表面に利用できるよ
うにされているならば、生物学的活性を有する化学物質
は基体の表面に結合できることが知られている。このよ
うな基体表面上の官能基は、化学物質の官能基とイオン
相互作用するように荷電され、あるいは共有的に反応す
る。
従来技術 中心部材料上にポリアミンを吸着させ、このポリアミ
ンと二官能価の試薬とを接触させて架橋反応させ、ポリ
アミンを安定化させて、酵素が共有結合し得る官能基を
もつ表面を提供する固定化酵素のための支持マトリック
スの調製は、米国特許第4,565,740号（ローバック（Roh
rbach）ら）に記載されている。この場合に用いられる
架橋剤は、ジアルデヒドおよびジイソシアネートからな
る群から選択される。
米国特許第4,229,838号（マノ（Mano）ら）において
は、特定のポリアミン、ポリエチレンイミンをその孔質
表面に吸着させ、これをジアルデヒドのような二官能価
の試薬で架橋させ、残りのアミノ基を第４級化し、正に
荷電した表面上に、負に荷電したヘパリンが吸着した表
面を形成することにより、アンチトロンボゲン特性をも
つ血管プロテーゼが調製されている。
米国特許第4,565,740号には、第１、さらに第２およ
び／または第３アミノ窒素、好ましくはポリエチレンイ
ミンまたはポリアミドをもつ高分子の陽イオン界面活性
剤とジアルデヒド（このジアルデヒドはアルデヒド基間
に１〜４個の炭素原子をもつ）との錯体を、基体表面に
吸着させ、最終的に前記錯体を中間層とする高分子陰イ
オン界面活性剤の付加的な複数層を吸着させることによ
り調製された表面改質基体を記載している。このような
改質された表面に、生物学的活性化合物をイオン結合ま
たは共有結合により吸着させることができる。
表面改質は、反応性官能基が高密度の状態となるよう
にするべきである。さらに反応は、通常の反応条件で再
現性よく容易に行われるべきであり、表面改質の層から
の漏れ（leakage）が起こらないという意味で安定して
いるべきである。
実際において、従来技術の最後で述べた方法によって
は、満足のいく程度に、上記の要求をすべて満たす表面
改質基体を調製することは困難である。
発明の要旨 高平均分子量をもつポリアミンの層を、表面に吸着さ
せることにより、驚くべき良好な表面改質が達成できる
ことが見いだされた。
ポリアミンは、アルデヒド官能基と共役したＣ−Ｃ二
重結合をもつモノアルデヒドである、クロトンアルデヒ
ドと架橋結合することにより安定化される。
本発明は、請求の範囲に記載の内容を特徴とする。以
下に示す。
請求の範囲１は、固体基体の表面上に、 クロトンアルデヒドにより架橋したポリアミンの層を
設け、該基体の表面上にアミノ基を生成させるステップ
を包含する基体の表面改質のための方法である。
請求の範囲２は、クロトンアルデヒドにより架橋した
ポリアミンの層の上部に、陰イオンポリサッカライドの
第２層を設け、該第２層の上部に、さらにクロトンアル
デヒドにより架橋したポリアミンの層の第３層を設ける
請求の範囲１に記載の方法である。
請求の範囲３は、ポリアミンの層の第３層の上部に、
架橋されていないポリアミンを吸着させる請求の範囲２
に記載の方法である。
請求の範囲４は、すべてのアミノ基がイオン結合で第
４級化されている、請求の範囲１に記載の方法である。
請求の範囲５は、基体が金属、ガラスまたは高分子材
料である、請求の範囲１に記載の方法である。
請求の範囲６は、基体が、ステンレス鋼またはアルミ
ニウムである請求の範囲４に記載の方法である。
請求の範囲７は、基体が、ポリビニルクロライド、ポ
リウレタン、シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスチレンおよびポリオレフィンから選択され
る、請求の範囲４に記載の方法である。
請求の範囲８は、ポリサッカライドが、デキストラン
サルフェートである、請求の範囲２に記載の方法であ
る。
請求の範囲９は、ポリアミンが、ポリエチレンイミン
である、請求の範囲１に記載の方法である。
請求の範囲10は、請求の範囲１に記載の方法により調
製された、表面改質された基体である。
請求の範囲11は、請求の範囲３に記載の方法により調
製された、表面改質された基体である。
発明の詳細な説明 本発明方法により、基体は、pH8〜10、とくにpH9でポ
リアミンの水溶液と接触される。初期ポリアミン溶液濃
度は、１〜10重量％、とくに５重量％の範囲にあり、そ
の内の1mlが500〜2000ml、とくに1000mlの最終容量に希
釈される。この最終溶液は、100〜1000μｌ、とくに340
μｌのクロトンアルデヒドを含む。これとは別に、基体
は、最初に前記濃度およびpHのポリアミン溶液で処理さ
れ、続いて前記濃度およびpHのクロトンアルデヒド溶液
で処理してもよい。温度は重要ではないので、室温で処
理するのが好適である。
水で洗浄した後、基体は、1000mlにつきポリサッカラ
イドを10〜500mg、好ましくは100mg含む陰イオンポリサ
ッカライド溶液で処理される。このステップは、40〜70
℃、好ましくは55℃、およびpH1〜５、好ましくはpH3で
行われる。
さらに、水洗浄をした後、これらの第１ステップを１
回または複数回繰り返すことができ、最終的に、ポリサ
ッカライド層を吸着させた後、上記の１〜20倍、好まし
くは10倍の濃度で、上記の温度およびpHをもつポリアミ
ン溶液で基体を処理することができる。
ポリアミンは、高分子脂肪アミン、とくに高平均分子
量をもつポリエチレンイミンであるのが好ましいが、高
平均分子量をもち、遊離の第１アミン基を有するすべて
のポリアミンを使用することができる。
陰イオンポリサッカライドは、好ましくは硫酸化ポリ
サッカライドであるのがよい。
アミノ化した表面は、適宜ソジウムシアノボロハイド
ライドのような好適な還元剤で還元することにより、さ
らに安定化してもよい。
本発明において、改質された表面は、化学物質がイオ
ン的または共有的のいずれかにより結合することができ
るように、遊離の第１アミノ基を有するものである。
とくにアルデヒドを含む化合物質は、シッフ塩基を形
成し、続いて、最終的にシッフ塩基を第２アミンに転換
する還元のような安定化反応により結合することができ
る。
本発明によって、以下の有利さが達成される： −生物学的活性材料が結合するとき、高密度の反応性ア
ミノ官能基により高い生物学的活性が得られる。
−架橋剤の濃度が著しく低いこと。
−非常に安定な最終表面。
実施例 以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
本発明方法と、米国特許第4,565,740号（ゲランデル
およびラルソン（Golander and Larsson）の作用例によ
り表されるように従来技術とを比較した。この比較は、
表面改質の後のヘパリン活性の程度を調べたものであ
る。以下の結果から分かるように、本発明では生物学的
活性が増加していることが明らかである。
実施例１および比較例１ ａ）架橋剤を低濃度で作用させたとき達成される結果
（本発明）；および ｂ）架橋剤を高濃度で作用させたとき（従来技術）、こ
れらの２つの方法により得られる結果の比較： ポリエチレンの管をまず濃硫酸中の過マンガン酸カリ
ウムでエッチングし、続いてこの管を、下記の手順に基
づいて、次の溶液のいずれかと接触させた： 1a）pH9の0.17Mボレートバッファー1l中、1mlの５％ポ
リミンSN＊および340μｌクロトンアルデヒド。
2a）pH9の0.17Mボレートバッファー1l中、1mlの５％ポ
リミンSN＊およびグルタルアルデヒド25重量％を含む溶
液1.54ml。
３）0.15M塩化ナトリウム溶液1l中、デキストランサル
フェート＊0.1g。55℃でpH3。
４）1l水中、５％ポリミンSN＊10ml。pH9。
５）55℃でpH3.9の0.15M塩化ナトリウム溶液1l中、亜硝
酸で分解した0.25gヘパリン（米国特許第4,613,665号、
（ラルム（Larm））およびソジウムシアノボロハイドラ
イド0.025g。
６）pH9の0.17Mボレートバッファー ポリミンSN＊は、BASFから市販されているポリエチレ
ンイミンである。用いたデキストランサルフェート＊
は、ファルマシア（Pharmacia）から市販されている。
PE管を、以下の順番の異なる溶液で処理し、各ステッ
プ間は水で洗浄した：本発明のものは:1a、３、1a、
３、４、５および６の溶液をこの順番で処理した。従来
技術のものは:2a、３、2a、３、４、５および６の溶液
をこの順番で処理した。続いて管をアルブミン溶液で24
時間洗浄し、以下の結果のヘパリン活性が得られた： 上記表から、従来技術と比較すると、本発明方法を用
いることにより、ヘパリン活性の劇的な増加が達成され
ていることが明らかである。
実施例２および比較例２ 溶液1aおよび2aをそれぞれ1bおよび2bに置き換えたこ
と以外は、実施例１および比較例１を繰り返した。
1b）pH9の0.17Mボレートバッファー1l中、1mlの５％ポ
リミンSN＊および4.12mlクロトンアルデヒド。
2b）pH9の0.17Mボレートバッファー1l中、1mlの５％ポ
リミンSN＊および20mlグルタルアルデヒド（25％溶
液）。
これは、以下のヘパリン活性の結果を与えた。
これらの結果、本発明が驚くほど良好な活性を達成す
ることを示している。
さらに、上記の実施例および比較例から分かるよう
に、本発明の特定の架橋剤（すなわちクロトンアルデヒ
ド）を、10倍低い濃度で用いることにより、驚くほどの
高活性が得られる。
本発明方法により処理された基体には、生物学的活性
を損失することなくアミノ基と反応できる官能基をもつ
化学物質を結合させることができる。このような物質の
例は、アルデヒド基をもつヘパリンフラグメントであ
り、これは、ヘパリン化表面の調製の場合の米国特許第
4,613,665号（ラルム）に記載されているように、亜硝
酸でヘパリンを分解することにより製造される。
もちろん、異なる生物学的活性をもち且つアミノ基と
反応する基をもち、あるいはアミノ基と反応するために
活性化した、ヘパリン以外の他の化学物質を本発明の表
面改質によりその表面に結合することができる。
必要に応じて、最上部のポリアミンの層によりもたら
される表面上の遊離の第１アミノ基を第４級化して、負
に荷電した、生物学的に活性な化合物がイオン結合する
ようにすることができる。
米国特許第4,565,740号に表されるように従来の技術
に記載されているように、基体は、医療用物品、とくに
血液と接触するものの製造に普通に用いられる金属、と
くにステンレス鋼、アルミニウム、ガラスまたは高分子
材料のようなすべての材料を使用することができる。こ
のような物品の例としては、管、カテーテル、酸素供給
機、フィルター、脈管内プローブ、血液ポンプ等が挙げ
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/12 A61L 27/00

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体基体の表面上に、 クロトンアルデヒドにより架橋したポリアミンの層を設
    け、該基体の表面上にアミノ基を生成させるステップを
    包含する基体の表面改質のための方法。
  2. 【請求項２】クロトンアルデヒドにより架橋したポリア
    ミンの層の上部に、陰イオンポリサッカライドの第２層
    を設け、該第２層の上部に、さらにクロトンアルデヒド
    により架橋したポリアミンの層の第３層を設ける請求の
    範囲１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリアミンの層の第３層の上部に、架橋さ
    れていないポリアミンを吸着させる請求の範囲２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】すべてのアミノ基がイオン結合で第４級化
    されている、請求の範囲１に記載の方法。
  5. 【請求項５】基体が金属、ガラスまたは高分子材料であ
    る、請求の範囲１に記載の方法。
  6. 【請求項６】基体が、ステンレス鋼またはアルミニウム
    である請求の範囲４に記載の方法。
  7. 【請求項７】基体が、ポリビニルクロライド、ポリウレ
    タン、シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
    リスチレンおよびポリオレフィンから選択される、請求
    の範囲４に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリサッカライドが、デキストランサルフ
    ェートである、請求の範囲２に記載の方法。
  9. 【請求項９】ポリアミンが、ポリエチレンイミンであ
    る、請求の範囲１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲１に記載の方法により調製さ
    れた、表面改質された基体。
  11. 【請求項１１】請求の範囲３に記載の方法により調製さ
    れた、表面改質された基体。
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