JP2826082B2 - ピラニア洗浄工程における薬液濃度管理方法 - Google Patents

ピラニア洗浄工程における薬液濃度管理方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路、液晶
表示装置の作成に際して使用する基板からの有機物の除
去、基板洗浄のための薬液の自動管理方法および装置に
関する。
【0002】
【従来技術】半導体集積回路装置、液晶表示装置の作成
において基板からの有機物の除去(レジスト)、基板洗
浄の工程が必要である。通常は、硫酸と過酸化水素水を
混合した硫酸過酸化水素混合洗浄液を用いて、有機物剥
離、基板洗浄をおこなう。この工程をピラニア洗浄とも
呼ぶ。ピラニア洗浄液は、ユースポイントにおいて硫酸
と過酸化水素を混合させて作成する。硫酸と過酸化水素
を混合すると、強力な酸化剤であるカロ酸が生成され
る。このカロ酸による酸化作用により有機物の除去が可
能となる。カロ酸生成の反応として、(1)〜(5)が
知られている。 H2SO4+H22→H2SO5+H2O (1) SO3+H22→H2SO5 (2) HSO3C1+H22→H2SO5+HC1 (3) H228+2O→H2SO5+H2SO4 (4) 2H2SO4+H22→H228+2H2O (5) このカロ酸は、不安定な物質であり、硝酸イオン、亜硝
酸イオン、銅イオンの存在で、これらが触媒として働き
分解される。 H2SO5→H++HSO5 - (6) 2HSO5 -+NO3 -→O2+2H++2SO4 2- (7) この為、ユースポイントで薬剤を混合する必要がある。
【0003】当然、生産ラインで使用していると、カロ
酸濃度は低下してくる。そこで、オペレータが定期的に
ラインから薬液を採取し、カロ酸濃度を滴定分析により
求めて、勘と経験により、過酸化水素の添加、または薬
液の交換を行なっている。しかし、ピラニア洗浄液は主
成分が濃硫酸であり、扱いが極めて危険である。又、滴
定分析ではオペレータの熟練が必要であり、手間もかか
る。しかも薬液の補充、添加量の計算も熟練が必要であ
り、間違いを冒す危険がある。また、従来、薬液の誘電
率を測定する事により薬液の濃度を測定する装置が知ら
れていたが、誘電率測定では薬液全体の変化しか測定で
きず、薬液中の個々の成分ごとの濃度変化を測定するこ
とはできなかった。したがって、誘電率が変化しても、
それが測定対象である成分の濃度変化を示すのか、また
はそれ以外の成分の濃度変化を示すのか分からず、誘電
率の測定により薬液中の特定成分の濃度を管理すること
はできなかった。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、カロ酸濃
度を全自動で測定し、濃度を一定に保つ為の必要な薬剤
の添加、交換を全自動でおこなうための方法および装置
を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はピラニア洗浄工
程において、薬液中のカロ酸濃度を分光透過率、または
分光吸光度測定により自動測定し、過酸化水素水の自動
補充、または薬液の一部もしくは全部の自動的な交換に
より、カロ酸濃度を所定範囲内に保持する薬液濃度管理
方法を提供する。
【0006】カロ酸濃度を分光透過率または分光吸光度
の測定により求める場合、290−400nmの波長が
好ましく用いられ、より好ましくは295−325nm
の波長が、最も好ましくは300−310nmの波長が
用いられる。カロ酸だけでは300−310nmに吸収
が現れず、過酸化水素が共存することにより吸収ピーク
が現れる。また、硫酸は300−310nmの領域では
全く吸収ピークが現れず、硫酸の濃度に影響されないこ
とも、上記の波長範囲で測定する利点の一つである。上
記の波長範囲は妨害成分がない場合のものであり、妨害
成分が存在する場合には、その種類および量に応じ、使
用する波長を適宜変更することができる。カロ酸の濃度
と分光透過率または分光吸光度との関係をあらかじめ測
定することにより検量線を作成し、この検量線に基づい
てカロ酸の濃度測定を行うことが好ましい。
【0007】一般的な分析方法では、妨害成分をサンプ
ルから取り除いて純粋なサンプルを調製し、得られた純
粋なサンプルについて定量を行わなければならない。し
かし、本発明方法ではそのようなサンプルの処理をする
ことなく、妨害成分を含むサンプルについてカロ酸の濃
度を測定することができる。すなわち、本発明はその一
態様として、ピラニア洗浄工程において、妨害成分の濃
度に依存して分光透過率または分光吸光度の値が変化す
る第1の波長、およびカロ酸の濃度に依存して分光透過
率または分光吸光度の値が変化する第2の波長におい
て、分光透過率または分光吸光度を自動測定して薬液中
のカロ酸濃度を求め、その結果に基づき、過酸化水素水
を自動補充し、または薬液の一部もしくは全部を自動的
に交換し、カロ酸濃度を所定範囲内に保持する薬液濃度
管理方法を提供する。複数種の妨害成分を含む場合に
は、妨害成分の濃度に依存して分光透過率または分光吸
光度の値が変化する複数の波長において分光透過率また
は分光吸光度を自動測定し、さらにカロ酸の濃度に依存
して分光透過率または分光吸光度の値が変化する第2の
波長において、分光透過率または分光吸光度を自動測定
して薬液中のカロ酸濃度を求めることもできる。
【0008】後述の実施例において具体的に示されるよ
うに、妨害成分の濃度に依存して分光透過率または分光
吸光度の値が変化する第1の波長を選択し、その波長で
分光透過率または分光吸光度の測定を行うことにより、
妨害成分の濃度を測定することができる。一方、たとえ
ば290−400nmであるカロ酸の濃度を測定する第
2の波長において、妨害成分濃度についての分光透過率
または分光吸光度の値の変化を示す検量線を求めておく
と、第2の波長における妨害成分の寄与分を知ることが
できる。したがって、異なる波長における測定結果を利
用することにより、妨害成分を含むサンプルについても
サンプル調製をすることなくカロ酸の濃度を測定するこ
とができるのである。また、この方法を用いることによ
り、妨害成分の量が経時的に変化する系においても自動
運転することが可能になる。妨害成分の濃度の変動が少
なくて、無視することができる場合には、カロ酸の濃度
を測定する波長における妨害成分の寄与分を求めておい
て、これを一定とする事により、1波長の測定結果のみ
に基づいてカロ酸濃度を測定することができる。
【0009】本発明はさらに本発明方法を実施するのに
好適な装置を提供する。すなわち、本発明は、光路上に
光源、集光レンズ、測定セル、ピックアップレンズ、ス
ペクトル解析受光素子、および分光光強度測定装置を配
置したピラニア洗浄工程用薬液濃度管理装置を提供す
る。図1に本発明の装置の構成例を示す。光源1から照
射される光は、アパチャー2を経て、集光レンズ3によ
り集光された後、測定セル4に照射される。測定セル4
を通過した光はピックアップレンズ5を通り、スペクト
ル解析受光素子6により分光され、光電圧変換素子によ
り分光光強度が測定される。
【0010】より詳細には以下の通りである。剥離又
は、洗浄装置から薬液をポンプで吸い上げ、測定セルに
通す。Xe−Hgを光源とする200〜1000nmの
光を反射鏡で集光、さらにレンズで集光した後、測定セ
ル中のサンプルに照射する。サンプルを通過した光は、
対向のピックアップレンズを通って光ファイバーに入
り、プリズムまたは、回折格子、リニアフィルターのよ
うなスペクトル解析受光素子により分光され、CCDア
レイを用いた光電圧変換素子により、分光光強度として
測定される。キャリブレーションと比較する事により分
光透過率又は分光吸光度が得られる。
【0011】予め濃度既知のサンプルにおける分光透過
率又は、分光吸光度を測定し、検量線を作成しておく。
この検量線と透過率又は、吸光度を比較すれば、未知試
料のカロ酸濃度を知る事ができる。セルの光路長を段階
的もしくは連続的に変化させたセルを用いれば、薬液の
濃度が高すぎる場合にもモニターする場所を変更すれば
よく、薬液を希釈する必要がないという利点が得られ
る。
【0012】薬液濃度の補正は以下の要領で行うことが
できる。 (1)薬液の補充 カロ酸濃度が設定下限濃度に達したら、カロ酸の濃度に
合わせて過酸化水素水を自動的に補充する。過酸化水素
水を補充しながら濃度測定を行ない、規定の設定上限濃
度になったら補充を終了する。 (2)薬液の交換 カロ酸濃度が設定下限濃度に達したら、カロ酸の濃度に
合わせて薬液の1部又は全部の交換を自動的に実施す
る。薬液そのものを補充しながら濃度測定を行ない、規
定の設定上限濃度になったら交換を終了する。なお、カ
ロ酸の管理濃度は4から10%程度の範囲であれば現実
的に問題はないが、管理限界濃度の設定を適宜設定する
ことにより、より狭い範囲での濃度管理を行うことも容
易である。以下、実施例により本発明をより詳細に使用
するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。
【0013】実施例1 カロ酸濃度を変化させる為にピラニア洗浄液に硝酸イオ
ンを添加し放置した場合の分光透過率の変化を測定し
た。なお、硝酸はカロ酸の分解を促進するための触媒で
ある。この結果を図2および3に示す。放置時間に従い
分光透過率(特に300〜400nmの範囲で)が上昇
する事がわかる。又、硝酸イオン添加量が多い程、上昇
速度が高いことがわかる。図4に滴定で求めたカロ酸濃
度と305nmにおける透過率の関係、図5に滴定で求
めたカロ酸濃度と305nmにおける吸光度の関係を示
す。透過率とカロ酸濃度及び、吸光度とカロ酸濃度には
線形的な関係が存在することがわかる。したがって、透
過率または吸光度の測定によりカロ酸濃度が測定でき
る。
【0014】実施例2 通常濃度のサンプル液(サンプル1)、1.3倍の濃度
のサンプル液(サンプル2)、および通常濃度のサンプ
ル液に妨害成分としてCrを5900mg/リットルの
濃度で溶解したサンプル液(サンプル3)の分光透過率
を測定した。結果を図6に示す。750nmの透過率を
みると、サンプル3のみが低い透過率を示している。し
たがって、750nmの透過率の測定によりCr濃度を
測定できることがわかる。
【0015】実施例3 図7に過酸化水素水の添加におけるカロ酸濃度の関係を
示す。本発明方法によれば、このようにユースポイント
において薬液の自動補充を行なうことが可能であり、所
望の管理範囲内に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の装置の構成例を示す図である。
【図2】実施例1の結果を示す図である。
【図3】実施例1の結果を示す図である。
【図4】実施例1の結果を示す図である。
【図5】実施例1の結果を示す図である。
【図6】実施例2の結果を示す図である。
【図7】実施例3の結果を示す図である。
【符号の説明】
1.光源 2.アパチャー2 3.集光レンズ 4.測定セル 5.ピックアップレンズ 6.スペクトル解析受光素子6 7.アナログデジタルコンバーター 8.パーソナルコンピューター 9.キャリブレーションライン

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ピラニア洗浄工程において、薬液中のカ
    ロ酸濃度を分光透過率、または分光吸光度測定により自
    動測定し、その結果に基づき、過酸化水素水を自動補充
    し、または薬液の一部もしくは全部を自動的に交換し、
    カロ酸濃度を所定範囲内に保持する薬液濃度管理方法。
  2. 【請求項2】 カロ酸濃度の測定を、290−400n
    mの波長を用いた分光透過率または分光吸光度測定によ
    り行う、請求項1記載の薬液濃度管理方法。
  3. 【請求項3】 ピラニア洗浄工程において、妨害成分の
    濃度に依存して分光透過率または分光吸光度の値が変化
    する第1の波長、およびカロ酸の濃度に依存して分光透
    過率または分光吸光度の値が変化する第2の波長におい
    て、分光透過率または分光吸光度を自動測定して薬液中
    のカロ酸濃度を求め、その結果に基づき、過酸化水素水
    を自動補充し、または薬液の一部もしくは全部を自動的
    に交換し、カロ酸濃度を所定範囲内に保持する薬液濃度
    管理方法。
  4. 【請求項4】 複数種の妨害成分を含み、妨害成分の濃
    度に依存して分光透過率または分光吸光度の値が変化す
    る複数の波長において分光透過率または分光吸光度を自
    動測定する請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】 光路上に光源、集光レンズ、測定セル、
    ピックアップレンズ、スペクトル解析受光素子、および
    分光光強度測定装置を配置したピラニア洗浄工程用薬液
    濃度管理装置。
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