JP2822887B2 - 結晶欠陥の少ないシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

結晶欠陥の少ないシリコン単結晶の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化膜耐圧を改善した
チョクラルスキー法(引き上げ法)によるシリコン単結
晶を、高生産性で製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年は、半導体回路の高集積化に伴う素
子の微細化により、MOS−LSIのゲート電極部の絶
縁酸化膜はより薄膜化されており、このような薄い絶縁
酸化膜においてもデバイス素子動作時に絶縁耐圧が高い
こと、リーク電流が小さいことすなわち、酸化膜の信頼
性が高いことが要求されている。
【0003】この点、チョクラルスキー法によるシリコ
ン単結晶より製造されたシリコンウェーハの酸化膜耐圧
は、浮遊帯溶融法(FZ法)によるシリコン単結晶より
製造されたウェーハや、チョクラルスキー法によるウェ
ーハ上にシリコン単結晶薄膜を成長させたエピタキシャ
ルウェーハの酸化膜耐圧に比べて著しく低いことが知ら
れている(「サブミクロンデバイスII、3ゲート酸化
膜の信頼性」、小柳光正、丸善(株)、 P70)。
【0004】このチョクラルスキー法において酸化膜耐
圧を劣化させる主な原因は、シリコン単結晶育成時に導
入される結晶欠陥によることが判明しており、結晶成長
速度を極端に低下(例えば 0.4mm/min以下)させること
で、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の酸化膜
耐圧を著しく改善できることも知られている(例えば、
特開平2-267195号公報参照)。しかし、酸化膜耐圧を改
善するために、単に結晶成長速度を従来の1mm/min以上
から、 0.4mm/min以下に低下させたのでは、酸化膜耐圧
は改善できるものの、単結晶の生産性が半分以下とな
り、著しいコストの上昇をもたらしてしまう。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みなされたもので、酸化膜耐圧を改善したチ
ョクラルスキー法によるシリコン単結晶を、高生産性で
得ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、チョクラ
ルスキー法によって、シリコン単結晶成長時にその成長
単結晶が受けた熱履歴と、導入された結晶欠陥との関係
を種々、調査、検討した結果本発明を完成させたもの
で、その要旨はチョクラルスキー法によってシリコン単
結晶を製造する場合において、育成されるシリコン単結
晶が結晶成長時にシリコンの融点から 1,200℃までの高
温域を通過する時間が 200分以上となるようにし、 1,2
00℃から 1,000℃までの低温域を通過する時間が 150分
以下となるようにすることを特徴とするシリコン単結晶
の製造方法、というものである。
【0007】以下、本発明を詳細に説明するが、説明に
先立ち各用語につき予め解説しておく。 1) SC−1洗浄とは、アンモニアと過酸化水素の混合
液(NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5)で有機物とパーティクルを除
去する洗浄のことをいう。特にパーティクルの除去能力
が高い。 2) COP[Crystal Originated Particle] とは、研磨
後のシリコンウェーハ表面を洗浄する際にSC−1洗浄
を行うと、ウェーハ表面にピットが形成され、ウェーハ
をパーティクルカウンタ−でパーティクル測定すると、
このピットも本来のパーティクルとともにパーティクル
として検出される。この様なピットを本来のパーティク
ルと区別するためにCOPと呼称する。COPが増加す
ると酸化膜耐圧が劣化する。(「半導体メ−カ−のウェ
ーハ洗浄仕様と問題点」 ULSI生産技術緊急レポー
ト編集委員会編、 P58〜70、1993年12月20日第1版第1
刷発行) このような現象があるため、従来法によるCZシリコン
ウェーハは、デバイス工程等で使用されるパーティクル
モニター用のウェーハ(真のパーティクル数を知るため
のウェーハ)としては、用いることができなかった。 3) FPD[Flow Pattern Defect] とは、成長後のシリ
コン単結晶からウェーハを切り出し、表面の歪層を沸酸
と硝酸の混合液でエッチングして取り除いた後、K2Cr2O
7 と沸酸と水の混合液で表面をエッチングすることによ
りピットおよびさざ波模様が生じる。このさざ波模様を
FPDと称し、ウェーハ面内のFPD密度が高いほど酸
化膜耐圧の不良が増える。(特開平4-192345参照) COPとFPDは図5に示したように、略1:1の関係
がある。従って、チョクラルスキー法によるシリコン単
結晶の酸化膜耐圧を改善させるためには、このCOP、
FPDを減少させる必要がある。
【0008】本発明者らは、低速成長させると何故、C
OP、FPDが減少し酸化膜耐圧が良くなるのかを解明
すべく、結晶成長時に成長速度を高速から低速に急変さ
せてみたところ、FPDは成長速度変化点からではな
く、その約8cm上部(既成長部)から密度低下している
ことが判った。このことは、結晶欠陥消滅過程として、
シリコンの融点から約 1,200℃までの高温域が影響して
いることを示唆する。
【0009】そこで、シリコン単結晶が結晶成長時に、
このシリコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過す
るのに要する時間とFPDとの相関を、各種温度分布を
持った引き上げ炉ごとに調査したところ、図1のような
結果となった。図1から判るように、この高温域通過時
間が 200分未満だとFPDが急激に増加する。従って、
FPDを減少させ、酸化膜耐圧の良好なチョクラルスキ
ー法によるシリコン単結晶を得るには、結晶成長時にシ
リコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過する時間
が 200分以上となるようにする必要があることが判っ
た。
【0010】結晶成長時にこの高温域を通過する時間を
200分以上とするには、結晶成長速度を極低速(0.4mm/
min 以下)とすればよいが、それでは前記のように、生
産性が著しく低下し、本発明の目的を達し得ない。そこ
で、炉内構造を例えば図2(b)のように断熱材を上部
に伸ばし上部保温型とし、シリコンの融点から 1,200℃
までの高温域を上部に拡張することによって、成長シリ
コン単結晶がこれを通過する時間を 200分以上となるよ
うにした。
【0011】しかし、このような上部保温型の炉から引
き上げられたシリコン単結晶は0.16μm以下の微小サイ
ズのCOPは、従来法に比べ半分に減少させることが出
来たものの低速成長させた時ほど減少せず、その上0.16
μm以上の大きいサイズのCOPは従来法より増加する
傾向が見られた(図4参照)。この現象を解析する為、
実際に結晶が成長した際の結晶温度を調査したところ、
上部保温型(以下、徐冷品という)でも図3曲線(III)
のように、シリコンの融点から 1,200℃までの高温域を
通過する時間は、企図した通り低速品と同様 200分以上
となっているにもかかわらず、上記結果となっているこ
とが判った。従って、COPを低速品並に減少させ酸化
膜耐圧を向上させるためには、高温域の制御のみでは不
可能であることが判明した。
【0012】そこで、低温域に着目して図3の結晶冷却
曲線をみると、徐冷品は 1,200℃から 1,000℃程度まで
の低温域の通過時間は、従来品(急冷品:曲線I)より
長い時間を経ているが、COP密度が極端に少ない低速
品(曲線II)は、更に長い時間を経て、低温域を通過し
ていることが判る。
【0013】これらのことから、低速品でCOP密度が
極端に低い理由は、 1,200℃以上の高温域を長く通過し
た為に、COPの核となる点欠陥そのものが消滅作用を
受け、次に 1,000℃程度までの低温域を長い時間通過し
た為に、酸素等と反応し、成長・凝集して密度低下した
のではないかと推察された。実際、FPDの先端には、
一般に2〜5μmサイズのピットが300 〜 700ケ/cm2
度観察されるのに対し、低速品はFPDの先端に20μm
程度の巨大なピットが観察される。しかし、その密度は
100ケ/cm2以下と非常に少なく、酸化膜耐圧自体の低下
はもたらさないものと考えられる。したがって、FP
D、COPといった結晶欠陥は、およそ 1,200℃以上の
高温域では点欠陥の状態にあり、最近学会等で報告され
ている坂道拡散、あるいは点欠陥同士の過飽和度に応じ
て生じる対消滅反応により消滅過程を経た後、 1,200℃
から 1,000℃程度の低温域で、酸素等の不純物と絡んだ
欠陥成長により巨大な欠陥を形成するものと考えられ
る。(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.32(1993) P1740〜175
8, J. Eectorochem. Soc. Vol.140 No.11 November 199
3 P3306〜3316)すなわち、低速品のCOPが極端に少
ないのは、パーティクルカウンターでCOPとして検出
される 0.2μm以下のサイズのピットが少ないと言うだ
けであって、それらが凝集・成長してより大きなピット
を形成しているのである。
【0014】そこで、本発明者らは、シリコンの融点か
ら 1,200℃までの高温域の通過時間は低速品と同様 200
分以上とすることによって、COPの核となる点欠陥そ
のものの消滅作用を行い(この点は徐冷品も同様)、そ
の後 1,200℃から 1,000℃までの低温域の通過時間を 1
50分以下として、従来品と同様急冷却すれば、酸素等と
絡んだ欠陥成長が起こらず、COPおよび先端に巨大な
ピットを持ったFPDの両方がない結晶を成長させるこ
とが出来ることを見出し本発明を完成させた。本発明に
おける結晶の冷却過程は、図3曲線IVのごときであり、
その結晶成長速度は従来品に対し、同じか約1割の低下
があるのみである。従って、従来品に対しほとんど生産
性の低下をきたすことなく、酸化膜耐圧を改善すること
が出来る。チョクラルスキー法によってシリコン単結晶
を製造する場合においては、結晶温度はシリコンの融点
である 1,412℃から室温に至るまで徐々に冷却される。
この温度分布は炉内に設置されたカーボンを主体とする
構造物の形状・位置により変更可能である為、本発明
は、例えば図2(c)のように炉内構造を変更すること
で実施可能である。炉内構造の変更方法は、種々の態様
が考えられ、図2(c)の態様に限られず、種々置換が
可能である。要するに結晶冷却過程が図3曲線IVのごと
きになっていればよい。
【0015】
【作用】本発明により、シリコンの融点から 1,200℃ま
での高温域は、従来法に比べ約1.5倍通過時間が長くな
る為、点欠陥密度は消滅過程を受け絶対的な結晶欠陥核
の密度を減少させることが可能であり、更に 1,200℃か
ら 1,000℃までの低温域の通過時間を 150分以下と短く
することで、欠陥成長あるいは凝集過程を阻止させるこ
とが可能となる。
【0016】
【実施例】チョクラルスキー法で18”φ石英ルツボに、
原料多結晶シリコン50kgをチャージし、6”φ,方位
〈100〉の結晶を、4つの態様で引き上げた。これら
の炉内構造、結晶冷却過程の関係は表1に示した通りで
あり、(I)従来法による急冷品(比較例1)、(II)
急冷品と同じ炉内構造による低速品、成長速度 0.4mm/m
in(比較例2)、(III) シリコンの融点から 1,000℃ま
で徐冷された徐冷品(比較例3)、(IV)シリコンの融
点から 1,200℃までは徐冷、 1,200℃から 1,000℃まで
は急冷とした本発明(実施例)である。
【0017】
【表1】
【0018】結晶成長後、PW加工(鏡面研磨)を施し
た後、液組成がNH4OH:H2O2:H2O=1:1:5なるSC−1洗浄
液にて、液温度を77℃に保ちながら洗浄を行った。その
後、パーティクル測定器LS−6030にてパーティクル数
をカウントした。尚、外因性のパーティクルと区別する
為、SC−1洗浄及びパーティクル測定は5回繰り返し
て行った。結果を図4にSC−1洗浄を5回繰り返し行
った後のCOPサイズ分布ごとに示した。(I)は、
1,200℃以上の高温域は急冷である為、欠陥核密度は高
いが、 1,200℃以下でも急冷である為、成長過程を経
ず、0.10から0.16μmの小さいサイズのCOPのみ多い
結果となっている。(II)は、 1,200℃以上の高温域は
徐冷型である為、欠陥核密度は低いと考えられるが、
1,200℃以下の低温域で極端に徐冷型である為、極端に
欠陥が成長・凝集し巨大化しているため、COPとして
カウントされなくなっていると考えられる。(III) は、
(II)と同様、 1,200℃以上の高温域は徐冷型である
為、欠陥核密度は低いと考えられる。 1,200℃以下の低
温域は低速品程ではないが、徐冷型となっている為、C
OPサイズ分布に見られるような急冷品(I)に対しサ
イズアップ傾向が生じたものと考えられる。(IV)で
は、 1,200℃以上の高温域による点欠陥消滅過程を経て
おり、尚かつ、1,200℃から 1,000℃程度までの低温域
での欠陥成長過程を経ていない為に、低速品以上のCO
P低減を可能としたものと考えられる。尚、(IV)の成
長速度は(I)に比べ約1割程度低下しているのみであ
った。
【0019】
【発明の効果】本発明によって、チョクラルスキー法に
よって製造されるシリコン単結晶のCOP、FPDを減
少させ、酸化膜耐圧を改善することを、結晶成長速度を
低下させることなく、従って生産性を著しく下げること
なく行うことができる。しかも、得られるシリコン単結
晶には、結晶成長速度を低下させたもののごとき巨大な
ピットを持つFPDも含まれていない。また、COPが
少ないため、従来チョクラルスキー法では作製困難であ
った、パーティクルモニター用のシリコンウェーハも、
本発明によって供給が可能となる。よって、従来コスト
並で良質のチョクラルスキー法によるシリコン単結晶を
提供することができ、産業界でのその利用価値はすこぶ
る高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】高温域通過時間とFPDの関係を示した図であ
る。
【図2】(a)従来法による急冷品の炉内構造を示した
概略図である。 (b)上部保温型による徐冷品の炉内構造を示した概略
図である。 (c)本発明を実施する場合の炉内構造の一例を示した
概略図である。
【図3】各炉内構造に対する結晶冷却過程を示した図で
ある。
【図4】各結晶冷却過程に対する、COPの結果を示し
た図である。
【図5】COPとFPDの関係を示した図である。
【符号の説明】
1…チャンバー 2…シリコン単結晶 3…ルツボ 4…カーボンヒーター 5…断熱材 6…上部伸長断熱材 7…本発明用断熱材
フロントページの続き (72)発明者 山岸 浩利 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越 半導体株式会社 半導体磯部研究所内 (72)発明者 桜田 昌弘 福島県西白河郡西郷村大字小田倉字太平 150番地信越半導体株式会社 白河工場 内 (56)参考文献 特開 平3−208879(JP,A) 特開 平7−223893(JP,A) 特開 昭58−176197(JP,A) 特開 平7−41400(JP,A) 特開 平7−41399(JP,A) 特開 平3−93700(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 15/00 C30B 15/14 - 15/18 C30B 28/00 - 35/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チョクラルスキー法によってシリコン単
    結晶を製造する場合において、育成されるシリコン単結
    晶が結晶成長時にシリコンの融点から 1,200℃までの高
    温域を通過する時間が 200分以上となるようにし、 1,2
    00℃から 1,000℃までの低温域を通過する時間が 150分
    以下となるようにすることを特徴とする、シリコン単結
    晶の製造方法。
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DE19637182A1 (de) * 1996-09-12 1998-03-19 Wacker Siltronic Halbleitermat Verfahren zur Herstellung von Halbleiterscheiben aus Silicium mit geringer Defektdichte
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