JP2816809B2

JP2816809B2 - 光触媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2816809B2
Application number: JP6088436A
Authority: JP
Inventors: 靖英山口; 正敏山崎; 昭藤嶋; 和仁橋本
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH07289913A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光触媒体及びその製造方
法に関し、詳しくは光触媒活性を利用して殺菌や防臭、
防汚を行う光触媒体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンや酸化亜鉛は半導体であるの
で、光触媒活性を示す光触媒体としての応用が報告され
ている。この光触媒活性とは、酸化物半導体粒子がその
バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光（一般に紫外
線）を吸収して励起され、発生した電子及び正孔がその
粒子表面に吸着している物質と電子授受を行うことによ
りその吸着物質を酸化、あるいは還元して分解させる活
性である。この光触媒活性が生じるためには、酸化物粒
子と酸化、還元される物質（分子）とが直接に接触し、
さらに紫外線が照射されなければならない。

【０００３】実際には、酸化物半導体からなる光触媒体
の多くは微粒粉末として用いられており、この微粒粉末
を水などの液体中に分散させ、さらに被分解物質（分子
やイオン）を加えてこれに紫外線を照射する方法が用い
られている。一方、液体中ではなく、気体中の細菌やガ
スを分解する目的で光触媒体を利用して殺菌、防臭、防
汚などを実施する試みが報告されている。しかしこの場
合には活性の高い酸化物半導体粒子を気体中に舞い上げ
て光を照射するか、基体上に固定してそこに光を照射す
る必要がある。気体中に半導体粒子を舞い上げて光触媒
活性を生じさせることは、半導体粒子の回収方法、設備
などの面から実用的でない。

【０００４】半導体粒子を焼結もしくは加圧して圧粉体
として用いる方法も提案されているが、薄膜を形成する
こと、即ち軽量化が困難であり、実用的ではない。ま
た、光触媒活性を有する半導体微粒子を基体表面に固定
する方法として半導体酸化物粉体を塗料に添加して塗膜
化する方法が考えられるが、酸化物表面が樹脂で覆われ
るために光触媒活性は失われる。酸化チタンではゾルゲ
ル法による半導体微粒子の膜の製造方法が提案されてい
るが、ゾルゲル法はその製造工程において加熱する必要
があるため、成膜する基体が制限され、また安価に製造
することはできない。あるいは酸化チタンの被膜を溶射
によって作成する方法が開示（特開平３−８４４８号）
されているが、酸化亜鉛の被膜を溶射によって作成する
とその生成粒径が大きいため活性は小さい。酸化亜鉛で
はゾルゲル法によって均一な被膜を作るのに適した有機
物が少ないこと、微粒粉末を固定する良い方法がないこ
とから光触媒体被膜の具体例は報告されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで光触媒体とし
て、酸化チタンを中心に研究が行われてきた。本発明者
等は種々検討の結果、酸化亜鉛は酸化チタンと同等の光
触媒活性がある上、被膜の作成が容易であるので、酸化
物半導体光触媒体として酸化チタン被膜を作成するより
も酸化亜鉛被膜を作成する方が実用に適していることが
わかった。

【０００６】本発明の目的は、上記した様な従来技術の
欠点を解消した、即ち酸化亜鉛が光触媒として高活性な
状態で且つ表面に薄膜として固定されており、無機系、
有機系バインダー等で被覆されておらず、容易に且つ安
価に製造できる光触媒体及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、金属亜鉛板または金属亜鉛被膜を陽極酸化すると
微粒の酸化亜鉛が析出して被膜を形成し、この酸化亜鉛
微粒子からなる酸化亜鉛被膜の表面は比表面積も大きく
高い光触媒活性を得ることができることを見出し、本発
明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の光触媒体は、表面に亜鉛の
陽極酸化によって形成された粒径０．２μｍ以下の酸化
亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛被膜を有することを特徴と
し、具体的には金属亜鉛の基体又は金属亜鉛を主成分と
する基体と、その表面に亜鉛の陽極酸化によって形成さ
れた粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化
亜鉛被膜とを有するか、あるいは基体と、その表面に設
けられた金属亜鉛の層又は金属亜鉛を主成分とする層
と、その層の表面に亜鉛の陽極酸化によって形成された
粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛
被膜とを有することを特徴とする。

【０００９】また、本発明の光触媒体の製造方法は、金
属亜鉛の表面又は金属亜鉛を主成分とする層の表面を陽
極酸化処理して、表面に粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛
微粒子からなる酸化亜鉛の被膜を設けることを特徴と
し、具体的には金属亜鉛の基体又は金属亜鉛を主成分と
する基体の表面を陽極酸化処理して、表面に粒径０．２
μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛の被膜を設
けるか、あるいは基体の表面に金属亜鉛の層又は金属亜
鉛を主成分とする層を設け、該層の表面を陽極酸化処理
して、表面に粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子から
なる酸化亜鉛の被膜を設けることを特徴とする。

【００１０】本発明において「金属亜鉛の基体又は金属
亜鉛を主成分とする基体」とは、亜鉛板、亜鉛製網状
体、亜鉛箔、亜鉛線、亜鉛を主成分とする亜鉛合金板、
亜鉛合金製の網状体、箔、線等であり、また「金属亜鉛
の層又は金属亜鉛を主成分とする層」とは、種々の形状
の金属、絶縁物、炭素繊維等の基体表面にメッキ法、蒸
着法、溶射法、スパッタ法等によって設けられた亜鉛被
膜層又は亜鉛を主成分とする（亜鉛合金からなる）被膜
層であり、そのような被膜層を有するものとしてはトタ
ン板に代表されるような亜鉛メッキ板がある。亜鉛メッ
キは容易であるため、広い分野で用いることができる。
メッキ法としては溶融亜鉛メッキのみならず電気メッキ
によることもできる。更に金属のみならず樹脂、ガラ
ス、布等の絶縁物上に物理的、化学的に金属亜鉛被膜を
施して固定することが可能である。ここで述べる物理
的、化学的に金属亜鉛被膜又は亜鉛を主成分とする被膜
を施す方法として、蒸着法、スパッタ法、溶射法、無電
解メッキ法などが挙げられる。

【００１１】本発明においては、上記のような「金属亜
鉛の基体又は金属亜鉛を主成分とする基体」、あるいは
「金属亜鉛の層又は金属亜鉛を主成分とする層」の表面
を陽極酸化処理する。陽極酸化の条件は亜鉛の陽極酸化
に従来から一般に用いられている条件で良い。亜鉛の表
面又は亜鉛を含む表面を陽極酸化処理すると、その表面
から亜鉛の一部が溶出し、その溶出した亜鉛が酸化亜鉛
の微粒子となってその表面に析出し、酸化亜鉛被膜を形
成する。

【００１２】陽極酸化によって得られた酸化亜鉛は一般
的には０．２μｍ以下、特に０．１μｍ以下の微粒子で
あり、即ち紫外線が効率良く照射される粒径を有してお
り、また比表面積が大きい。さらに分解対象の分子、細
菌の出入りが可能である構造を有しているため被処理ガ
スの吸着量が大きい。また無機物、有機物のバインダー
等を用いていないので酸化亜鉛は被覆されておらず、被
処理ガスを非常に効率良く分解することが可能となる。
本発明の酸化亜鉛光触媒体の活性は微粒子に基づくもの
であるため、同表面積となるように汎用酸化亜鉛粉末を
敷き詰めて同じ条件で光触媒活性を測定した場合よりも
高い。

【００１３】本発明の光触媒体は亜鉛板や亜鉛メッキ板
など安価な材料を用いてその表面を陽極酸化するだけで
得られ、多くの場所での使用が可能な上、大面積の使用
にも対応できる。例えば、本発明の光触媒体は、建築物
内の壁面、浴室、台所を始めとする広い範囲で光触媒活
性による殺菌、脱臭、防汚に利用することが可能であ
る。さらに亜鉛メッキした金属網やパイプ内部を陽極酸
化し、これと紫外線を発する光源とを組み合わせること
によって、排気口や流水の殺菌や有機物の分解が可能に
なる。さらに酸化亜鉛自体に殺菌活性があるので、光を
照射していないときにも殺菌、分解効果も期待できる。

【００１４】本発明の光触媒体を使用する際に用いる紫
外線は殺菌灯光、水銀灯光ばかりでなく、酸化亜鉛のバ
ンドギャップである３８０ｎｍ以上のエネルギーを持つ
光を含む光源であればいかなる光源でもよく、蛍光灯
光、太陽光でも光触媒活性は起こる。

【００１５】一般的には、光触媒活性が有効に生じるた
めには被処理ガスを吸着する比表面積が大きいこと、紫
外線が効率良く照射される粒径であること、即ち紫外線
が粒子に効率良く照射されるためには粒径が波長の半分
以下、望ましくは１／４以下がよく、従って粒径は０．
２μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以下であること、被
処理ガスと光触媒体との界面で電子の授受が起こるよう
に無機系バインダーや有機系バインダーなどの反応を阻
害する物質が光触媒体表面を覆っていないことが必要で
あるが、本発明の光触媒体はすべての条件を満足する。

【００１６】なお、陽極酸化によって作成された酸化亜
鉛被膜は微粒子の析出により形成されるものであり、手
で擦ったり金属板を曲げても酸化被膜がとれない強固な
膜である。

【００１７】以上に、陽極酸化によって形成された酸化
亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛被膜について説明したが、
陽極酸化によって形成された粒径０．２μｍ以下の酸化
亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛被膜と同様な被膜状態、表
面状態を実現できれば同様な効果が達成されることは明
らかである。このような被膜状態、表面状態を有する酸
化亜鉛光触媒体は、亜鉛表面又は亜鉛を主成分とする表
面を酸化処理することによって、あるいは基体表面上に
ゾルゲル法、スプレーパイロリシス法により酸化亜鉛を
析出させることによって実現できる。

【００１８】

【実施例】

実施例１脱脂洗浄した亜鉛板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍ
ｍ、裏面はビニールテープで被覆）を電解溶液（水酸化
ナトリウム２０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、水１リット
ル）中に入れてこれを陽極とし、陰極としてステンレス
板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を使用し、両電極間の距離を
１０ｃｍとし、直流電圧１０Ｖを１０分間印荷して陽極
酸化した。その後これを洗浄、乾燥して酸化亜鉛被膜付
板を得た。この酸化亜鉛被膜付板の表面は黒色であり、
またＸ線回折ならびに透過電子顕微鏡観察で微粒子（平
均粒径５０ｎｍ未満）の酸化亜鉛が析出していることが
確認された。また被膜の厚さは約３μｍであった。

【００１９】この酸化亜鉛被膜付板を用いて光触媒活性
を測定した。光触媒活性の測定は密封したガラス容器
（容積１０リットル）内に被膜板を置き、これに分解さ
せる被処理ガスを封入しておいた。そして被膜付板に紫
外線（ブラックライト１０Ｗ×５灯）を照射して被処理
ガスの分解量をガスクロマトグラフで測定した。ここで
被処理ガスとしてアセトアルデヒドを用いたが、これは
細菌や有機物の分解能力指標として一般に用いられてい
るものである。従ってここで得られた結果は殺菌能力や
防臭能力に相当する。アセトアルデヒドガスを容器中に
５０ｐｐｍの濃度になるように注入し、その後紫外線照
射を開始したところ４０分後に２ｐｐｍまで減少させる
ことができ、光触媒体により分解されていることが確認
された。新たに５０ｐｐｍの濃度になるまでアセトアル
デヒドガスを注入して同操作を繰り返してガスの分解を
おこなったところ全く同じ分解速度を得た。同操作を４
回繰り返したが分解速度は変わらなかった。

【００２０】実施例２鉄板に溶融亜鉛メッキを施した板（１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ）、実施例１で用いた電解溶液及びステンレス陰極板
を用い、両電極間の距離を１０ｃｍとし、直流電圧１０
Ｖで５分間印加して陽極酸化した。得られた陽極酸化膜
は実施例１と同様のもので、黒色の強固な膜であった。
この酸化亜鉛被膜付板を用いて実施例１に示した条件下
でアセトアルデヒドの分解実験を行った。その結果、５
０ｐｐｍのアセトアルデヒドを６０分後に５ｐｐｍまで
減少させることができた。

【００２１】実施例３鉄網（１０ｃｍ×１０ｃｍ、線径１ｍｍ、網目間隔３ｍ
ｍ）に亜鉛溶融メッキを施した。このメッキを施した鉄
網、実施例１で用いた電解溶液及びステンレス陰極板を
用い、両電極間の距離を１０ｃｍとし、直流電圧１０Ｖ
で１０分間印加して陽極酸化した。その結果、酸化亜鉛
微粒子の析出した黒色の酸化亜鉛被膜付網が得られた。
この酸化亜鉛被膜付網を用いて実施例１に示した条件下
でアセトアルデヒドの分解実験を行った。その結果、５
０ｐｐｍのアセトアルデヒドは光触媒体効果により分解
され、８０分後に１０ｐｐｍまで減少させることができ
た。

【００２２】実施例４木綿布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に金属亜鉛粉末（平均粒
径６５μｍ）をアルゴン溶射して表面に金属亜鉛被膜を
施した。被膜の厚さは約０．５ｍｍであった。この溶射
によっても木綿布に焼け等の損傷は認められなかった。
この金属亜鉛被膜付木綿布、実施例１で用いた電解溶液
及びステンレス陰極板を用い、両電極間の距離を１０ｃ
ｍとし、直流電圧１０Ｖで５分間印加して陽極酸化し
た。この酸化亜鉛被膜付木綿布を用いて実施例１に示し
た条件下で５０ｐｐｍのアセトアルデヒドの分解実験を
行った。その結果、紫外線照射とともに分解され、９０
分後に１０ｐｐｍまで減少した。

【００２３】実施例５アルミナるつぼ（内径５ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に金属亜
鉛２０ｇを投入し、るつぼ上部に直径１ｃｍの穴を開け
たグラファイトの蓋をした。アルミナるつぼにその上端
から２ｃｍのところに直径１ｃｍの穴を開け、外径１ｃ
ｍのアルミナ管を差し込み窒素ガスを流入した。このア
ルミナるつぼをマントルヒーター（内径１８ｃｍ、深さ
１２ｃｍ）に入れ、約９００℃に加熱した。グラファイ
トの蓋の穴からは金属亜鉛蒸気が発生した。蓋の直上に
アルミナ板（５ｃｍ×５ｃｍ）を置くことによってアル
ミナ板表面に金属亜鉛被膜を施した。この金属亜鉛被膜
付アルミナ板、実施例１で用いた電解溶液及びステンレ
ス陰極板を用い、両電極間の距離を１０ｃｍとし、直流
電圧５Ｖで１分間印加して陽極酸化した。この酸化亜鉛
被膜付アルミナ板を用いて実施例１に示した条件下で光
触媒体の活性試験を行った。その結果、５０ｐｐｍのア
セトアルデヒドは紫外線照射とともに分解され、１２０
分で５ｐｐｍまで減少することが確認された。

【００２４】比較例１ガラス容器（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に市販の酸化亜鉛粉
末（粒径０．１５μｍ、比表面積１９．５ｍ² ／ｇ）を
敷き詰め、実施例１と同じ条件で光触媒活性を測定し
た。その結果、５０ｐｐｍのアセトアルデヒドは紫外線
照射開始後１００分で１０ｐｐｍまで減少した。

【００２５】比較例２市販の酸化亜鉛粉末６ｇ（粒径０．１５μｍ、比表面積
１９．５ｍ² ／ｇ）、有機溶剤に解かしたポリエステル
系樹脂（商品名：ダイナポール）５ｇ、混合溶剤（商品
名：ソルベッソ２００）１０ｇ及びジルコニアビーズ
（直径１．５ｍｍ）５０ｇをポリエチレン容器に入れ、
ペイントブレンダーにて１５分間混合し、分散させた。
次にこの混合樹脂をアプリケーターコーターを用いてプ
ラスチック樹脂板の上に塗付し、その後この樹脂を乾燥
させた。塗付時の樹脂の膜厚は５０μｍ、表面積は９６
ｃｍ² であった。これを実施例１に示す条件でアセトア
ルデヒドガスの光触媒体活性を測定したがガスはまった
く分解されなかった。

【００２６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の光触媒
体は紫外線が効率良く照射される粒径を有しており、ま
た比表面積が大きい。さらに分解対象の分子、細菌の出
入りが可能である構造を有しているため被処理ガスの吸
着量が大きい。また無機物、有機物のバインダー等を用
いていないので酸化亜鉛は被覆されておらず、被処理ガ
スを非常に効率良く分解することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎正敏埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株式会社総合研究所内 (72)発明者藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710番地５ (72)発明者橋本和仁神奈川県横浜市栄区小菅ケ谷町2000番地の10 南小菅ケ谷住宅２棟506 (56)参考文献特開平７−462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に亜鉛の陽極酸化によって形成され
た粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜
鉛被膜を有することを特徴とする光触媒体。
【請求項２】金属亜鉛の基体又は金属亜鉛を主成分と
する基体と、その表面に亜鉛の陽極酸化によって形成さ
れた粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化
亜鉛被膜とを有することを特徴とする光触媒体。
【請求項３】基体と、その表面に設けられた金属亜鉛
の層又は金属亜鉛を主成分とする層と、その層の表面に
亜鉛の陽極酸化によって形成された粒径０．２μｍ以下
の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛被膜とを有すること
を特徴とする光触媒体。
【請求項４】金属亜鉛からなる表面又は金属亜鉛を主
成分とする表面を陽極酸化処理して、表面に粒径０．２
μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛の被膜を設
けることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項５】金属亜鉛の基体又は金属亜鉛を主成分と
する基体の表面を陽極酸化処理して、表面に粒径０．２
μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛の被膜を設
けることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項６】基体の表面に金属亜鉛の層又は金属亜鉛
を主成分とする層を設け、該層の表面を陽極酸化処理し
て、表面に粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子からな
る酸化亜鉛の被膜を設けることを特徴とする光触媒体の
製造方法。