JP2815915B2

JP2815915B2 - 耐熱塩化ビニル樹脂共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2815915B2
Application number: JP1215924A
Authority: JP
Inventors: 誠一益子; 秀明高原; 山本　　彰
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH02167322A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱塩化ビニル樹脂共重合体、耐熱・耐衝
撃塩化ビニル樹脂共重合体およびこれら樹脂共重合体の
製造方法に関し、更に詳しくは、フィルム、シート、波
板、パイプ、ケーブルダクト、デッキ材、建材、工業用
品などに使用される耐熱性、熱安定性、成形性に優れた
耐熱塩化ビニル樹脂共重合体、更に耐衝撃性に優れた耐
熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体およびこれら樹脂共
重合体の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

塩化ビニル樹脂は、熱および光に対する安定剤、可塑
剤、滑剤、充填剤、着色剤などと混練することにより硬
質、半硬質または軟質の製品を得ることができるため広
く使用されている。中でも硬質分野では、近年、成形品
の耐熱性が要求されるようになり、塩化ビニル樹脂の耐
熱性の向上が望まれている。

従来、塩化ビニル樹脂の耐熱性を改良したものとし
て、通常の塩化ビニル樹脂を更に塩素化した、いわゆ
る、後塩素化塩化ビニル樹脂が知られている。しかし、
後塩素化塩化ビニル樹脂は、通常の塩化ビニル樹脂にく
らべ耐熱性は向上しているものの、熱安定性が劣る上、
着色しやすく、加工成形性に欠点があった。そのため、
さらに改良研究がなされている。

例えば、BP1,293,542号には、Ｎ−置換マレイミド化
合物とメタクリル酸メチルを少なくとも50重量％以上含
有するメタクリル酸エステル系単量体との共重合体と、
またはＮ−置換マレイミド化合物と前記単量体にさらに
共重合可能な他の単量体を組み合わせた共重合体と、塩
化ビニル系共重合体を混合した熱可塑性樹脂組成物が提
案されている。しかし、この組成物も耐熱性が充分であ
るとは言えない。

その後の改良された樹脂として、塩化ビニルとＮ−シ
クロヘキシルマレミドとを共重合させた樹脂が提案され
ている。この共重合樹脂についても、より優れた耐熱性
の得るために、製造条件を特定した改良された製造方法
が提案されている。すなわち、特開昭62−236809号に示
されるように塩化ビニルモノマーとＮ−シクロヘキシル
マレイミドを共重合させる際に該Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドを分割添加する方法が知られている。

しかしながら、このような分割添加方法により得られ
る塩化ビニル共重合体は、確かに耐熱性が向上してはい
るが、熱安定性が充分でなくまた耐衝撃性も充分ではな
い。

前述のように、所望に応じ軟質から硬質までの製品を
得ることが可能で、各種化学薬品に対する耐性があり、
かつ成形可能な塩化ビニル樹脂に対して、耐熱性および
熱安定性に優れ、更に耐衝撃性に優れた、更なる改良が
望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明等は、前記課題を解決するため鋭意研究を行
い、本発明の完成するに至った。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マ
レイミドをグラフト共重合する方法において、該共重合
温度で液体でＮ−置換マレイミドを溶解し、且つ、ポリ
マーの二次転移点が70℃以上であるラジカル重合性モノ
マーを、Ｎ−置換マレイミドを溶解するに充分な量共存
をさせることを特徴とする耐熱塩化ビニル樹脂共重合
体、耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体の製造方法、
およびこれら製造方法で得られる共重合体である。

本発明の方法により得られる耐熱塩化ビニル樹脂、耐
熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体において、好ましい
態様としては、例えば塩化ビニル系樹脂100重量部に対
するＮ−置換マレイミドの比が、１〜100重量部であ
り、且つ、該Ｎ−置換マレイミド100重量部に対するポ
リマーの二次転移点が70℃以上のラジカル重合性モノマ
ーの比が、10〜700重量部である耐熱・耐衝撃塩化ビニ
ル樹脂共重合体である。

上記方法による耐熱塩化ビニル樹脂共重合体の方法に
おいては、原料として用いる塩化ビニル系樹脂が５〜50
0ppmの酸化防止剤を含有するものを使用するか、または
グラフト重合に際して、酸化防止剤を塩化ビニル系樹樹
脂に対して５〜500ppm添加する。

また、耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体を製造す
る方法においては、塩化ビニル系樹脂としてゴムを含有
する塩化ビニル共重合体を用いる。

ゴムを含有する塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル系
樹脂がゴムに塩化ビニルモノマーをグラフト共重合した
ものであり、グラフト共重合体中のゴムの含有量が0.5
〜20重量％である。

さらに、好ましい態様は、ゴムを含有する塩化ビニル
系樹脂を用いて、本発明の塩化ビニル樹脂共重合体を製
造するグラフト共重合反応に際し、酸化防止剤を含有す
る塩化ビニル系樹脂を原料として使用するか、またはグ
ラフト共重合反応を酸化防止剤の存在下に水性懸濁重合
で行う耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体の製造方法
である。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とは、耐熱塩化
ビニル樹脂共重合体、耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重
合体の幹ポリマーとして用いられるものであり、例え
ば、塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルとこれと共重合
可能なモノマーとの共重合体、すなわち、炭素数２〜30
のα−オレフィン類、アクリル酸またはそのエステル
類、メタクリル酸またはそのエステル類、マレイン酸ま
たはそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、ジア
リルフタレートなどの多官能性モノマーまたはこれらの
混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体；エチレン・
アクリル酸エチル共重合体などのエチレン・アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重
合体などのエチレン・メタクリル酸エステル共重合体、
エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）、塩素化ポリエチ
レン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、
ポリブタジエン・スチレン・メチルメタクリレート（MB
S）、ポリブタジエン・アクリロニトリル・（α−メチ
ル）スチレン（ABS）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびこれら
の混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト
共重合体などが挙げられる。これらは単独または二種以
上組み合わせて使用してもよい。

これらの塩化ビニル系樹脂の中で、特に好ましく用い
られるのは、耐熱塩化ビニル樹脂には塩化ビニル単独重
合体が、また耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂には、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体（EVA）、塩素化ポリエチレン、
ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ポリブ
タジエン・スチレン・メチルメタクリレート（MBS）、
ポリブタジエン・アクリロニトリル・（α−メチル）ス
チレン（ABS）、スチレン・ブタジエン共重合体および
これらの混合物であるゴムへ塩化ビニルモノマーをグラ
フトしたグラフト共重合体（すなわち、ゴムを含有する
塩化ビニル共重合体）が用いられる。この場合、グラフ
ト共重合体に含有されるゴムの量は、耐熱性と耐衝撃性
のバランスを考慮して、好ましくは0.5〜20重量％が、
更に好ましくは１〜15重量％が、特に好ましくは２〜10
重量％である。含有されるゴムの量が、0.5重量％未満
では、耐衝撃性の向上が望めず、20重量％を越えると耐
熱性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、
塊状重合または乳化重合のいずれの方法によって製造さ
れたものでも良く、また、形状も粉末状または媒体に分
散させたスラリー状のいずれであっても良い。これら塩
化ビニル系樹脂の重合度は、未架橋塩化ビニル系樹脂で
300〜5,000であり、好ましくは400〜3,000である。ま
た、架橋塩化ビニル系樹脂では架橋剤の添加量により重
合度が測定できない場合もあるが、30〜80℃で重合され
たものが好ましい。未架橋塩化ビニル系樹脂の重合度が
300未満では成形品が脆くなり、5,000を越えると成形加
工性が悪くなり、好ましくない。一方、架橋塩化ビニル
系樹脂の重合温度が、30℃未満では成形加工性が悪くな
り、80℃を越えると成形品が脆くなり好ましくない。

本発明で使用されるＮ−置換マレイミドとしては、例
えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミドなどの脂肪族マレイミド;N−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ビシクロ（2,2,1）ヘプチル−２−メチルマ
レイミドなどの脂環式マレイミド;N−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）ヒドロキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）カルボキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）ニトロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−9,10−エタノ−9,10−ジヒドロアン
トラセンマレイミド、Ｎ−トリフェニルメチルベンジル
マレイミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）メチルフェニル
マレイミドなどの芳香族マレイミドが挙げられる。これ
らは単独または二種以上組み合わせて使用される。

これらのＮ−置換マレイミドの中で、Ｎ−ｔ−ブチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシウマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（o,m−またはｐ−）クロロフェ
ニルマレイミドが好ましく用いられる。

本発明を実施するに当たり、使用されるＮ−置換マレ
イミドの量は、塩化ビニル樹脂100重量部に対し、好ま
しくは１〜100重量部、更に好ましく２〜80重量部、特
に好ましくは５〜60重量部である。

前記量比において、Ｎ−置換マレイミドの量が１重量
部未満では耐熱性の向上が充分では無く、一方、100重
量部を越えると成型型が悪くなり実用に適さない。

本発明で使用されるポリマーの二次転移点が70℃以上
であるラジカル重合性モノマーとは、そのモノマーをラ
ジカル重合させると、70℃以上の二次転移点温度を有す
るポリマーを与えるラジカル重合性モノマー（以下、溶
媒モノマーと記す）である。

本発明で使用される溶媒モノマーとしては、塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マレイミドをグラフト共
重合させる重合温度液体であり、その温度でＮ−置換マレイミドを溶解し、且つ、そのポリマーの二次転移温度が70℃以上のラジ
カル重合性モノマーである。

例えば、メチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル、スチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類などが挙げ
られる。これらは単独または二種以上組み合わせて用い
られる。

特に、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく
用いられる。

これら溶媒モノマーは、そのポリマーの二次転移点が
70℃に満たないモノマーと組合せて使用することもでき
るが、組み合わせて使用する場合は、混合物のポリマー
の二次転移が次式（１）において70℃以上になるように
混合物の組成が決定される。

1/Tg＝W₁/T₁＋W₂/T₂＋W₃/T₃＋・・・（１） Tg:混合物ポリマーの二次転移点（゜K） W₁,W₂,W₃・・：混合物ポリマー中の特定のモノマ
ーの重合分率 T₁,T₂,T₃・・：特定のモノマーからなる単独重合
体の二次転移点（゜K）また、本発明を実施するに当たり、使用される溶媒モ
ノマーの量は、グラフト重合が行われる重合温度でＮ−
置換マレイミドを溶解するに充分な量であればよい。

この使用量は、実施に先立ち事前に溶解テストを行い
決定すれば良い。例えば、Ｎ−置換マレイミドとしてＮ
−シクロヘキシルマレイミドを使用し、溶媒モノマーと
してメチルメタクリレートを使用する場合、その溶解度
は第１図で示され、これにより80℃でグラフト共重合を
行う場合には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド90重量部
に対してメチルメタクリレートを10重量部以上使用すれ
ば良いことが分かる。実際の重合では塩化ビニル系樹脂
が存在するため、実質的にはＮ−置換マレイミド100重
量部に対して10〜700重量部が適しており、好ましくは4
0〜700重量部、更に好ましくは、100〜600重量部であ
る。

使用量が10重量部未満では、Ｎ−置換マレイミドを溶
解することができずグラフト共重合が充分に行えない。
また、700重量部を越えると耐熱性向上の効率が悪く好
ましくない。

本発明に適用されるグラフト共重合の方法としては、
例えば、ラジカル重合、放射線重合などの重合方法が挙
げられるが、ラジカル重合方法が好ましく適用できる。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法は、懸濁
重合法、塊状重合法、乳化重合法または溶液重合法など
のいずれの方法によっても行うことができるが、一般的
には懸濁重合法、塊状重合法によるのが工業的、経済的
に有利であり、除熱の点から懸濁重合が好ましい。

本発明におけるグラフト共重合に使用されるラジカル
開始剤としては、塩化ビニルの重合に通常使用されてい
るものが用いられ、例えば、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネー
ト、ジラウリルハーオキシカーボネート、ジミリスチル
パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカー
ボネート、ジターシャリーブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メトキシ−３−メチルブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（２−イソプロポキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ターシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート類；ターシャリーブチル
パーオキシネオデカネート、アミルパーオキシネオデカ
ネート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバ
レート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、
α−クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサ
レート、ジターシャリーブチルパーオキシオキサレー
ト、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシフェノキ
シアセテートなどのパーエステル類；ラウロイルパーオ
キサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２−エチルヘ
キサノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビス
−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の水溶性過酸化物;2,2′アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド、2,2′−アゾビス（N,N′−ジ
メチレンイソブチルアミジン）ハイドロクロライドなど
の水溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらは重合反応
速度を均一化する為に組み合わせて使用しても良い。

ラジカル開始剤の使用量は、Ｎ−置換マレイミドに溶
媒モノマーを加えたもの100重量部当たり0.005〜20.0重
量部が好ましい。

水性懸濁重合法を行う場合には、塩化ビニル系樹脂、
Ｎ−置換マレイミドおよび溶媒モノマーの合計量と水の
量との割合は重量比で1:0.8〜1:10であり、好ましくは
1:1〜1:4である。

塩化ビニル系樹脂、Ｎ−置換マレイミドおよび溶媒モ
ノマーの合計量に対する水の割合が0.8未満では懸濁液
の粘性が高くなり撹拌不良となり易く、10を越えると生
産性が低くなり工業的、経済的に不利である。

懸濁重合において、懸濁安定剤を使用してもよく、例
えば、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、無
水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メ
チルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリドン、
ゼラチンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上
を組み合わて使用してもよい。また、必要に応じて乳化
剤を添加しても差し支えはない。

懸濁安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部
に対して1.0重量部以下であり、好ましくは0.02〜1.0重
量部である。

本発明のグラフト共重合において、ビニル重合体を重
合する従来の方法で用いられる連鎖移動剤を使用しても
良く、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化ブチル、メチルクロロホルム、塩化プロピレン
またはトリクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水
素；トルエン、キシレン、メチレン、クメン、エチルベ
ンゼン、ｔ−ブチルベンゼンまたはクロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒドまたはクロトンアルデヒドな
どのアルデヒド；メチルエチルケトン、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキ
サノンエチルケトンなどの脂肪族または環式ケトン；ジ
オキサンまたはテトラヒドロフランなどの環式エーテ
ル；メチルイソブチレートまたはエチルアセテートなど
の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル;sec−ブチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルまたはｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル；酢酸などの脂肪族カルボン酸；メチルシクロヘキサ
ンなどの環式炭化水素などが挙げられる。

さらに、好適に使用される連鎖移動剤としては、モノ
アルキルメルカプタン、例えば、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−また
はｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｎ
−またはｔ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−
またはｔ−ヘキサメルカプタン、ｎ−またはｔ−ペンタ
コシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−オクタコシルメル
カプタン、ｎ−またはｔ−トリコニルメルカプタンなら
びにこれらの混合物を含むモノー、ジーまたはポリメル
カプタンが挙げられる。

その他の有効なモノメルカプタンには、チオ酢酸、１
−メルカプト−２−ブタノン、メチルメルカプトアセテ
ート、エチルメルカプトチオアセテート、１−メルカプ
ト−２−エトキシエタン、ジエチルメルカプトエチルホ
スホロトリチオエート、２−メルカプトエチルアセトア
ミド、ジメチルアミノメチルメルカプタン、システアミ
ン、メルカプトメチルチオプロパン、モノメルカプトシ
クロヘキサン、ベンジルメルカプタン、システインまた
はメルカプトエタノールがある。

ジメルカプタン連鎖移動剤としては、エタンジチオー
ル、2,3−ジメチルカプトプロパノール、デカンジチオ
ール−1,10などを例示することができる。

また、分子当り３個以上のメルカプタン基を持つ適当
なポリメルカプタン連鎖移動剤の例は、ペンタエリトリ
ットテトラ（７−メルカプトヘプタノエート）、メルカ
プト酢酸トリグリセリド、ペンタエリトリットトリ（β
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリットテ
トラ（β−メルカプトプロピオネート）、セルロースト
リ（α−メルカプトアセテート）、1,2,3−プロパン−
トリチオール、1,2,3,4−ネオペンタンテトラチオー
ル、1,2,3,4,5,6−メルカプトポリ（エチレンオキシ）
エチル（ソルビット）、1,1,1−トリメチルプロパント
リ（α−メルカプトアセテート）、ジペンタエリトリッ
トヘキサン（３−メルカプトプロピオネート）、1,2,3
−トリス（α−メルカプトアセチル）プロパン、チオペ
ンタエリトリットテトラ（α−メルカプトアセテー
ト）、1,6,10−トリメルカプトシクロドデカン、1,2,3,
4,5,6−ヘキサメルカプトシクロヘキサン、N,N′、
Ｎ″,N−テトラ（２−メルカプトエチル）ピロメライ
トアミド、トリ（２−メルカプトエチル）ニトリロトリ
アセテート、ペンタエリトリットトリ（α−メルカプト
アセテート）、ペンタエリトリットテトラ（α−メルカ
プトアセテート）、トリ（ｐ−メルカプトメチルフェニ
ル）メタン、2,2,7,7−テトラキス（メルカプトメチ
ル）−4,5−ジメチルカプト−オクタン、5,5,5−トリ
（メルカプトエチル）ホスポロトリチオエーオ、キシリ
ットペンタ（β−メルカプトプロピオネート）などが例
示される。

さらに、分子当り少なくとも３個のメルカプタン基が
ついている低分子量重合体材料としては、例えば、ポリ
ビニルチオールなどのビニルチオールの単独重合体およ
び共重合体がある。その他の重合体チオール、例えば、
グリセロール／エチレングリコールポリエーテルポリメ
ルカプタンなども本発明の方法で連鎖移動剤として使用
できる。これらは単独で、または二種以上組み合わせて
使用してもよい。

本発明の方法の中で使用される連鎖移動剤の量は、選
択された特定の連鎖移動剤の種類によって大部分決定さ
れる。しかし、多くの場合、これらはＮ−置換マレイミ
ドに溶媒モノマーを加えたもの100重量部に対して10重
量部以下である。

一般にメルカプタンおよび特にポリメルカプタン等の
連鎖移動剤が最も効果的で、上記範囲の下限近くの濃度
で使用すればよいが、これに対して効果の劣る連鎖移動
剤、例えば、芳香族炭化水素系のものは上記範囲の上限
近くの濃度で使用される。

グラフト効率を高める目的でアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類のような塩化ビニル系樹脂に対し
て膨潤作用のある化合物を本発明の目的を損なわない範
囲で使用してもよい。

本発明のグラフト共重合体には、熱安定性を高める目
的で酸化防止剤を添加するのが好ましい。使用できる酸
化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（BHT）、３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
アニソール（３−BHT）、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール（２−BHT）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）（MBMBP）、2,
2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）（MBMEBP）、4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）（BBMBP）、4,4′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（SBMBP）、スチレン化フェノール、スチレン化−ｐ−
クレゾール、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、テトラキス
〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチ
デシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジ（α−メチルシクロヘキシル−5,5′−ジメチルジフ
ェニルメタン、4,4−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール）、トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
イル）イソシアヌレート、ビス〔２−メチル−４−（３
−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブ
チルフェニル〕スルフィド、１−オキシ−３−メチルイ
ソプロピルベンゼン、2,5−ブチルハイドロキノン、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノー
ル）、アルキル化ビスフェノール、2,5−ジ−ｔ−アミ
ルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフ
ェノール、2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノー
ル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフ
タロイル−ジ（2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシベンジルスルフィド）、4,4′−メチレンビ
ス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェ
ノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−2,6−ビス（オクチルチオ）−1,3,5−トリアジ
ン、2,2−チオ−〔ジエチル−ビス−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステ
ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、2,4,6−トリブチルフェノール、ビス〔3,3
−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４−ビ
ドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、４
−ビドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルェノール、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルベ
ンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン重合物、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミ
ン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリル・チオプロピオ
ネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリ
ン系酸化防止剤等が挙げられる。しかし、これらの酸化
防止剤が本発明で使用できる全てではなく、また、これ
らの酸化防止剤は単独または二種以上を組み合わせても
使用できる。

これらの酸化防止剤は、得られたグラフト共重合体に
添加してもよいが、原料として使用する塩化ビニル系樹
脂に含有させるかまたはグラフト重合の際に添加すれ
ば、熱安定性は非常に改良される。重合する際に添加す
る時は、重合前または重合中のいずれで添加してよい。

酸化防止剤が、グラフト共重合に使用される塩化ビニ
ル系樹脂に含有される量、またはグラフト重合の際添加
する量は、好ましくは５〜500重量ppm、更に好ましくは
５〜200重量ppm、特に好ましくは５〜100重量ppmの範囲
である。塩化ビニル樹脂に含有される酸化防止剤の量、
またはグラフト重合の際添加する酸化防止剤の量が５重
量ppm未満では、熱安定性が不充分で、500重量ppmを越
えると、反応が完結しなかったり、また完結してもラジ
カル開始剤を多量に必要とし、生成したグラフト共重合
体の熱安定性を損なうので好ましくなくい。

グラフト共重合反応温度は、好ましくは30〜100℃、
さらに好ましくは40〜100℃である。反応温度が30℃未
満であるとグラフト共重合の反応速度が遅くなり、工業
的、経済的に不利であり、また、100℃を越えると塩化
ビニル樹脂が劣化する。反応温度は反応中に変えてもよ
く、特に低温で重合した場合は未反応モノマーを少なく
する目的で後半に反応温度を高くしてもよい。

反応時間は、使用されるラジカル開始剤の種類および
量、反応温度によって決まるが、１〜15時間で反応が完
結するよう調節するのが好ましい。

グラフト共重合に使用する反応容器、撹拌機、ジャケ
ット付きのステンレス製またはグラスライニング製オー
トクレーブが好ましく、さらに補助除熱装置として還流
コンデンサーを付帯してもよい。

反応容器内は、ラジカル重合に悪影響を与える酸素量
を含まない雰囲気とする。

グラフト共重合において、Ｎ−置換マレイミド、溶媒
モノマー、ラジカル開始剤、懸濁安定剤、連鎖移動剤、
膨潤剤、酸化防止剤などは必要に応じ一括挿入しても、
または分割または連続挿入してもよい。

グラフト共重合反応が完結したスラリーは常法に従っ
て未反応モノマーを除去した後、脱水、乾燥する。

本発明の方法で得られるグラフト共重合体は、塩化ビ
ニル樹脂の成形加工に使用される通常の熱および光に対
する安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐衝撃改良剤、耐
熱性改良剤などの一部または全てを配合することによ
り、通常の成形加工を行うことができる。更に、一般に
塩化ビニル樹脂に配合されている加工助剤、難燃剤、発
煙抑制剤、帯電防止剤を本発明の目的を損なわない範囲
で添加してもよい。

本発明の耐熱、耐熱・耐衝撃性グラフト共重合体を成
形加工するに際して、使用される安定剤としては、公知
のものが広く適用できるが、これらに限定されない。

熱に対する安定剤としては、例えば、鉛白、三塩基性
硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、酸
塩基性マレイン酸鉛、ケイ酸鉛またはそのシリカゲル共
沈物などの鉛塩系安定剤；マグネシウム石鹸、カルシウ
ム石鹸、バリウム石鹸、カドミウム石鹸、亜鉛石鹸、鉛
石鹸、錫石鹸などの金属石鹸；カドミウム−バリウム
系、カドミウム−バリウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系
などの液状安定剤；錫アルキルイオウ化合物、錫アリー
ルイオウ化合物、錫アルキル酸素化合物、錫アリール酸
素化合物、有機錫カルボン酸、有機錫メルカプタイドな
どの有機錫系安定剤；グリシジルエーテルまたはエポキ
シ樹脂、エポキシ化油脂またエポキシ化天然油脂酸また
は樹脂酸のアルキルエステル、シクロヘシサンのエポキ
シ誘導体などのエポキシ系安定剤；トリアルキルフォス
ファイト、トリフェニルフォスファイト、トリアリルフ
ォスファイトなどの有機亜リン酸化合物；多価アルコー
ル、アミン系化合物などが挙げられる。

また、光に対する安定剤としては、例えば、サリシレ
ートエステルまたはベンゾエートエステル、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系またはアクリロニトリル
系などの紫外線吸収剤；燐化合物などの紫外線安定剤；
酸化チタンなどが挙げられる。

その他、滑剤として、例えば、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石
鹸；流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワ
ックス、塩素化炭化水素、フルオロカーオンなどの炭化
水素；ステアリン酸、ヘベニン酸、アラキジン酸、オキ
シ脂肪酸などの脂肪酸；脂肪酸アミド、アルキレンビス
脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド；脂肪酸低級アルコー
ルエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル；脂肪酸
の脂肪アルコールエステルなどの脂肪酸エステル；多価
アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪
酸と多価アルコールの部分エステル；脂肪酸とポリグリ
コールの部分エステル；脂肪酸とポリグリセロールの部
分エステルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、
含水硅酸、無水硅酸、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、アスベスト、酸化アンチモン、タルク、三水和アル
ミニウム、水和硼酸亜鉛、マグネシア、重曹、硝酸加
里、水酸化カルシウム、雲母、合成弗素雲母などが挙げ
られる。

着色剤としては、例えば、有機顔料ではアゾ系レー
キ、不溶性アゾ、縮合型アゾなどのアゾ系顔料、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロ
シアニン系顔料、アントラキノン系、ペリレン系、チオ
インジコ系、イソインドリン系などの建染染料系顔料、
塩基性染料レーキ、酸性染料レーキなどの染料レーキ系
顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料などが
挙げられ、無機顔料ではクロム酸塩、モリブテン酸塩、
酸化物、シアン化物などの沈澱顔料、酸化物系、硫化物
系などの沈澱焼成顔料、酸化物系、群青、コバルトブル
ーなどの焼成顔料、金属粉、パール顔料などが挙げられ
る。

耐衝撃改良剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）、塩素化ポリエチレン、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体（EPR）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ABS）、ポリブタジエン−スチレン−
メチルメタクリレート（MBS）、ポリブチルアクリレー
ト、架橋アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（NB
R）などが挙げられる。

耐熱性改良剤としては、例えば、アクリロニトリル−
α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタク
リル酸メチルとアクリル酸エステル共重合体などが挙げ
られる。

〔作用〕

本発明の耐熱塩化ビニル樹脂共重合体、耐熱・耐衝撃
塩化ビニル樹脂共重合体は、その構成要素である塩化ビ
ニル系樹脂とＮ−置換マレイミド／溶媒モノマーの共重
合体とのブレンド物に比べると、耐熱性において優れて
いる。

その理由については明らかではないが、本発明のグラ
フト共重合を行うことにより、耐熱塩化ビニル樹脂共重
合体、耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体の中には塩
化ビニル樹脂（Ｉ）、塩化ビニル樹脂にＮ−置換マレイ
ミド／溶媒モノマーがグラフト共重合した共重合体（I
I）、Ｎ−置換マレイミド／溶媒モノマーの共重合体（I
II）の三者が存在することになり、IIがＩとIIIの高分
子相溶化剤として働き、Ｉ、II、IIIがミクロに混じり
合うと考えることができる。実際に成形品の粘弾性測定
を行うと、本発明の耐熱塩化ビニル樹脂ではＩとIIIが
混じり合ったピークパターンまたはほとんど混じり合っ
た様なピークパターンを示すのに対し、ブレンド物で
は、ほとんど分離したピークパターンまたは僅かに混じ
り合った様なピークパターンを示しその差が見られる。

このような物性の相違のためか、本発明の共重合体
は、耐熱性が優れ、熱安定が高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れらは単なる例示であり、いずれも本発明の範囲を限定
するものではない。

各実施例および比較例において、グラフト共重合体10
0重量部に対し下記添加剤を加えた。

三塩基性硫酸鉛２重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛１重量部、ステアリン酸 0.5重量部、ステアリン酸カルシウム 0.3重量部、これらの各例において、共重合体および添加剤をヘン
シェルミキサーで混合し、30mmφ位方向２軸押出機にて
厚さ3mm、巾40mmの目地板を押出し以下に示す測定法に
より評価した。

・ビカット軟化点の測定は、JIS K−7206の方法に従い5
kgf荷重を使用した。

・熱安定性は、190℃のギヤーオーブン中で黒化する時
間である。

・成形加工性は目地板の状態を次の基準で評価した。

◎表面が平滑で角のバリが無い。

○表面が平滑で角に僅かのバリがある。

△表面が僅かに荒れて角にバリがある。

×表面が平滑でなく大きなバリがある。

グラフト共重合体に使用される塩化ビニル樹脂に含有
される酸化防止剤の定量は、ガスクロマトグラフィーま
たは、液体クロマトグラフィーにより常法に従い行っ
た。

実施例−１内容積840の撹拌機、ジャケットを備えたステンレ
ス製オートクレーブにビスフェノールA10重量ppmを含有
する重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂100kg、脱イ
オン水254kgを投入し、内部の空気を真空ポンプで排気
し、減圧とし、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド10kg、メ
チルメタクリレート30kg、アゾビスイソブチロニトリル
0.40kg〔（Ｎ−置換マレイミド＋溶媒モノマー）100重
量部に対し１重量部の割合〕の混合物を吸引させ、撹拌
を開始する。

次いで、80℃で６時間反応させた。反応生成物を脱水
乾燥してグラフト共重合体117kgを得た。得られた該共
重合体を前述した方法により目地板を押出し評価した。
結果を第１表に示す。

参考例−１実施例１において、ビスフェノールＡを含有しない塩
化ビニル樹脂を使用した外は、同様の方法で共重合反応
を実施した。117kgの共重合体を得た。得られた該共重
合体を前述した方法により目地板を押出し評価した。結
果を第１表に示す。

実施例−２実施例−１においてビスフェノールA10重量ppmを含有
する塩化ビニル樹脂に代え、チバガイギー社のイルガノ
ックス1076 200重量ppmを含有する塩化ビニル樹脂を用
い、アゾビスイソブチロニトリル4kgを用いてグラフト
重合体を得、同様に目地板を押出し評価した。結果を第
１表に示す。

比較例−１内容積840の撹拌機、ジャケットを備えたステンレ
ス製オートクレーブにビスフェノールA10重量ppm含有す
る重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂100kgを投入
し、内部の空気を真空ポンプで排気し、減圧とし、脱イ
オン水8kg、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド10kg、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.16kgの混合物を吸引させ、撹
拌を開始する。次いで、80℃で脱イオン水354gをオート
クレーブに装入し、６時間反応させた。反応生成物を脱
水乾燥してグラフト共重合体107kgを得たが、黄色に着
色していた。得られた該共重合体を前述した方法により
目地板を押出したが異臭が強く目に刺激があったため押
出しを中止した。結果を第１表に示す。

比較例−２グラフト共重合を行わずに、ビスフェノールA10重量p
pm含有する重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂をその
まま上述の方法により押出し評価した。結果を第１表に
示す。

比較例−３内容積840の撹拌機、ジャケットを備えたステンレ
ス製オートクレーブに脱イオン水310kg、70重量％ジ−
２−エチルヘキシルパーオーキシカーボネート溶液105g
およびＮ−シクロヘキシルマレイミド5kgを挿入し、減
圧脱気した後、鹸化度80モル％、重合度約2000の部分鹸
化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液8.4kg、塩化
ビニルモノマー120kgを挿入し、57℃に温度を上げて反
応し、２時間30分後に、前記部分鹸化ポリビニルアルコ
ール30gを溶解させた30kgの脱イオン水にＮ−シクロヘ
キシルマレイミド5kgを分散させた状態でオートクレー
ブ内に圧入した。反応の進行に伴いオートクレーブ内圧
が6.5kg/cm²Gに低下したのを確認し、未反応塩化ビニル
モノマーを回収し、スラリーを常法により脱水乾燥して
110kgを白色粉末の共重合体を得た。実施例−１と同様
に押出し評価した。結果を第１表に示す。

参考例−２内容積840の撹拌機、ジャケットを備えたステンレ
ス製オートクレーブに脱イオン水252kg、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド12.5kg、ケン化度80モル％、重合度約
2000の部分鹸化ポリビニルアルコール25g、ラウロイル
パーオキサイド150gを入れ、内部の空気を真空ポンプで
除去した後、メチルメタクリレート37.5kgを撹拌下に装
入し、80℃で重合を行った。６時間15分反応を続けた
後、スラリーを脱水乾燥して白色粉末の粒子47.5kgを得
た。

比較例−４比較例−２の重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂10
0kgと参考例−２のＮ−シクロヘキシルマレイミド／メ
チルメタクリレート共重合体40kgを前述した方法により
目地板を押出し評価した。結果を第１表に示す。

比較例−５実施例−１においてビスフェノールA10重量ppmを含有
する塩化ビニル樹脂に代え、ビスフェノールA100重量pp
m、チバガイギー社のイルガノックス1076 500重量ppmを
含有する塩化ビニル樹脂を用い、アゾビスイソブチロニ
トリル10kgを用いてグラフト重合体を得、同様に目地板
を押出し評価した。異臭があり、目に刺激があった。結
果を第１表に示す。

実施例−３〜16 実施例１において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの
代わりに第２表に示す各種Ｎ−置換マレイミドを用いて
グラフト共重合体を得、同様に目地板を押出し評価し
た。結果を第２表に示す。

実施例−17〜20、比較例−６〜７実施例−１において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
の量、メチルメタクリレートの量を第３表に示す量に代
え、且つ、アゾビスイソブチロニトリルの量をＮ−シク
ロヘキシルマレイミドとメチルメタクリレートの合計量
100重量部に対し１重量部とし、得られたグラフト共重
合体を同様に押出し評価した。結果を第３表に示す。

実施例−21〜22、比較例−８実施例−１において、溶媒モノマーをメチルメタクリ
レートから第４表に示すものに代え、得られたグラフト
共重合体を同様に押出し評価した。結果を第４表に示
す。

実施例−23〜26、比較例−９、10 実施例−１において、溶媒モノマーのメチルメタクリ
レートの量を第４表に示す量に代え、且つ、アゾビスイ
ソブチロニトリルの量をＮ−シクロヘキシルマレイミド
とメチルメタクリレートの合計量100重量部に対し１重
量部とし、得られたグラフト共重合体を同様に押出し評
価した。結果を第４表に示す。

参考例−３（架橋アクリルゴムの製造例）内容積5m³の撹拌機、ジャケットを備えたステンレス
製オートクレイブに、脱イオン水2000kg、アニオン系乳
化剤7.0kg、過硫酸アンモニウム0.67kg、ｎ−ブチルア
クリレート700kg、1,3−ブチレングリコールジメタクリ
レート31kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後60℃
で重合を行った。重合開始から16時間後に内温が急上昇
し始めたためジャケットより除熱を行い、重合温度を保
ちながら更に10時間反応して重合反応を停止した。得ら
れたラテックスの濃度は25重量％であり、その平均粒径
は0.07μｍであった。

参考例−４（ゴム含有グラフト共重合体の製造例）内容積7m³の撹拌機、ジャケットを備えたステンレス
製オートクレイブに、脱イオン水2700kg、鹸化度80モル
％、重合度約2000の部分鹸化ポリビニルアルコール1.5k
g、メチルセルロース1.4kg、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.17kg、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトリル0.29kgを入れ、内部の空気を真空ポンプで
除去した後、参考例−３に示す濃度25重量％のアクリル
ラテックス368kg（固型分92kg）を撹拌下に装入し、凝
集させ、その後塩化ビニル1400kgを装入し、57℃で重合
を行った。反応の進行に伴い重合機内圧が6.5kg/cm²G圧
まで低下したのを確認して、ビスフェノールA25gを加え
重合反応停止した。次いで未反応塩化ビニルモノマーを
除去した後、常法によりスラリーを脱水乾燥したとこ
ろ、白色粉末の粒子1282kgが得られた。塩素分析よりゴ
ム分は7.2重量％であった。

参考例−５参考例−４において、アクリルラテックス368kg（固
型分92kg）に代えて、酢酸ビニル45重量％のEVA92kgを
脱イオン水の後に加え、重合反応を同様に行い、白色粉
末の粒子1280kgを得た。塩素分析よりゴム分は7.2重量
％であった。

実施例−27 実施例−１において、ビスフェノールA10重量ppmを含
有する重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂に代えて、
参考例−４の塩化ビニル樹脂を用いてグラフト共重合体
を得、前述した方法により目地板を押出し評価した。結
果を第５表に示す。尚シャルピー衝撃値の測定は、JIS
K−6745に従い、60kgf.cmのモーメントのハンマーを用
いて行った。

実施例−28 実施例−１において、ビスフェノールA10重量ppmを含
有する重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂に代えて、
参考例−５の塩化ビニル樹脂を用いてグラフト共重合体
を得、前述した方法により目地板を押出した。結果を第
５表に示す。

参考例−６参考例−４においてビスフェノールA25gの代わりにビ
スフェノールA125gとチバガイギー社のイルガノックス1
076 650gとを用いて重合反応を停止した。白色粉末の粒
子1283kgが得られた。塩素分析よりゴム分は7.2重量％
であった。

比較例−11 実施例−１においてビスフェノールA10重量ppmを含有
する塩化ビニル樹脂に代えて、参考例−６の塩化ビニル
樹脂を用い、アゾビスイソブチロニトリル10kgを用いて
グラフト共重合体を得、同様に目地板を押出し評価し
た。異臭があり目に刺激があった。結果を第５表に示
す。

〔発明の効果〕本発明の方法による耐熱塩化ビニル樹脂は、耐熱性、
特にビカット軟化点が優れ、また熱安定性および成形加
工性に優れた塩化ビニル樹脂を提供でき工業上極めて有
用である。

また本発明の方法による耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂
は、耐熱性、特にビカット軟化点が優れ、更に耐衝撃性
が優れ、また熱安定性および加工性に優れた塩化ビニル
樹脂を提供でき工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるＮ−シクロヘキシルマレイミ
ドのメチルメタクリレートヘの溶解性を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 259/00 - 259/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マレイミドを
グラフト共重合する方法において、（１）その共重合温
度で液体であり、（２）かつその温度でＮ−置換マレイ
ミドを溶解し、（３）ポリマーの二次転移点が70℃以上
であるラジカル重合性モノマーを、（４）Ｎ−置換マレ
イミドを溶解するに充分な量共存させることを特徴と
し、塩化ビニル系樹脂が５〜500ppmの酸化防止剤を含む
ものである耐熱塩化ビニル樹脂共重合体の製造方法。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マレイミドを
グラフト共重合する方法において、（１）その共重合温
度で液体であり、（２）かつその温度でＮ−置換マレイ
ミドを溶解し、（３）ポリマーの二次転移点が70℃以上
であるラジカル重合性モノマーを、（４）Ｎ−置換マレ
イミドを溶解するに充分な量共存させ、グラフト重合に
際して、塩化ビニル系樹脂に対して５〜500ppmの酸化防
止剤を添加することを特徴とする耐熱塩化ビニル樹脂共
重合体の製造方法。
【請求項３】塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マレイミドを
グラフト共重合する方法において、塩化ビニル系樹脂と
してゴムを含有する塩化ビニル共重合体を用い、（１）
その共重合温度で液体であり、（２）かつその温度でＮ
−置換マレイミドを溶解し、（３）ポリマーの二次転移
点が70℃以上であるラジカル重合性モノマーを、（４）
Ｎ−置換マレイミドを溶解するに充分な量共存させ、か
つゴム含有している塩化ビニル共重合体のゴム含有量が
0.5〜20重量％である耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重
合体の製造方法。
【請求項４】塩化ビニル系樹脂が５〜500ppmの酸化防止
剤を含むものである請求項３）記載の耐熱・耐衝撃塩化
ビニル樹脂共重合体の製造方法。
【請求項５】グラフト重合に際して、塩化ビニル系樹脂
に対して５〜500ppmの酸化防止剤を添加する請求項３）
記載の耐熱・体衝撃塩化ビニル樹脂共重合体の製造方
法。
【請求項６】請求項１）または２）記載の方法により製
造された耐熱塩化ビニル樹脂共重合体において、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対するＮ−置換マレイミドの比
が１〜100重量部であり、且つ、該Ｎ−置換マレイミド1
00重量部に対するラジカル重合性モノマーの比が10〜70
0重量部である耐熱塩化ビニル樹脂共重合体。
【請求項７】請求項３）、４）または５）記載の方法に
より製造された耐熱・耐衝撃塩化ビニル樹脂共重合体に
おいて、塩化ビニル系樹脂100重量部に対するＮ−置換
マレイミドの比が１〜100重量部であり、且つ、該Ｎ−
置換マレイミド100重量部に対するラジカル重合性モノ
マーの比が10〜700重量部である耐熱・耐衝撃塩化ビニ
ル樹脂共重合体。