JP2809553B2 - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、臨界温度を制御できる
酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体の重要な特性の一つであ
る臨界温度を制御することは、酸化物超電導体を種々の
分野に適用するために必要である。従来、酸化物超電導
体の臨界温度の制御は、酸化物超電導体の組成式におけ
る各サイトの元素を置換する割合を制御することにより
行われる。各サイトの元素を置換する方法としては、通
常、原料物質の配合において置換元素を含む原料を加え
る方法、得られた酸化物成形体にドーパントをドーピン
グする方法等が採用される。
【0003】一方、M.G.Smith らは、Nature,Vol.351,5
49-551において、正方晶のSr1-yNdy CuO2 であ
るバルク材料を超電導体化したことを報告している。す
なわち、Sr1-y Ndy CuO2 酸化物超電導体を次の
ようにして製造する。まず、原料物質であるSrC
3 、Nd2 3 、およびCu金属を目的とする化学組
成比になるように硝酸に溶解して硝酸塩を作製する。こ
の硝酸塩を600℃、1時間加熱し、秤量し、それらを
分解し、これを粉砕混合し、再び600℃、3時間仮焼
する。その後、これを粉砕混合し、所望形状に成形して
成形体を得る。次いで、この成形体に925℃、12〜
16時間の熱処理を施して焼成し、その後、これに約1
000℃、25kbar、0.5時間の高圧処理を施してS
1-y NdyCuO2 酸化物超電導体を得る。
【0004】このSr1-y Ndy CuO2 酸化物超電導
体の臨界温度を制御する場合も、元素の置換割合を制御
することにより行わなければならない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、元素の
置換割合を制御する方法では、酸化物超電導体の結晶構
造を保持しながら単位サイトに置換できる元素数に制限
があるために、置換元素を含む原料の最大配合量やドー
パントの最大ドーピング量が制限されてしまう。このた
め、臨界温度の上限が決まってしまい、より高い臨界温
度を得ることができない。また、この方法では、高圧条
件、高酸素圧力条件下で処理等の複雑な処理を行わなけ
ればならないので製造プロセスの効率が悪い。
【0006】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、元素置換を行うことなしに、所望の臨界温度を有
する酸化物超電導体薄膜を容易に得ることができる酸化
物超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、薄膜形成
法において下地膜の結晶の格子定数を制御することによ
り、酸化物超電導体の結晶の格子定数を下地膜の結晶の
格子定数に近づけることができることを見出だした。例
えば、下地膜の結晶の格子定数、特にa軸長を長くする
と、下地膜上に形成される酸化物超電導体薄膜は、バル
クプロセスでは作製不可能であった格子定数の結晶を有
するものとなる。したがって、バルクプロセスでは得ら
れないレベルの臨界温度を有する酸化物超電導体薄膜を
得ることができる。このように、本発明者らは、酸化物
超電導体の臨界温度が下地膜の結晶の格子定数に影響さ
れることを利用して本発明をするに至った。
【0008】すなわち、本発明は、基板上に、下記一般
式(1)で表わされ、結晶構造が正方晶であり、格子定
数がa軸において0.385〜0.410nm、c軸にお
いて0.310〜0.350nmの整数倍である酸化物超
電導体からなる薄膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製
造方法において、前記酸化物超電導体の結晶の格子定数
に近似した格子定数を有する結晶からなる膜をエピタキ
シャル成長により基板上に形成する工程と、前記膜上に
下記一般式(1)で表わされ、結晶構造が正方晶である
酸化物超電導体からなる薄膜を薄膜形成法により形成す
る工程と、を具備することを特徴とする酸化物超電導体
薄膜の製造方法を提供する。
【0009】 A1-x x CuOy …一般式(1) (AはCa,Sr,Baのうちの少なくとも一つを示
し、Bは希土類元素のうちの少なくとも一つを示し、x
は0〜0.5、yは1.95〜2.30である)ここ
で、基板上にエピタキシャル成長させる材料としては、
エピタキショル膜上に形成される酸化物超電導体材料と
の化学的性質や結晶構造が類似しているものが好まし
い。このような材料として、ペロブスカイト型の酸化物
またはこれに類似した酸化物もしくはフッ化物であっ
て、格子定数が0.385〜0.410nm程度のものが
挙げられる。例えば、Sr1-x Bax TiO3 、(L
n,Ln´)2 CuO4 (Ln,Ln´は希土類元素を
示す)は、組成と格子定数との間に相関関係があるので
好ましい材料である。
【0010】基板材料としては、表面上にエピタキシャ
ル成長させることができるものであれば特に限定されな
い。例えば、表面が(100)面であるSrTiO3
を用いることができる。
【0011】薄膜形成法としては、スパッタリング法、
レーザ蒸着法、MBE(MolecularBeam Epitaxy)法、
CVD法等を用いることができる。
【0012】なお、酸化物超電導体において、結晶のc
軸の格子定数が0.310〜0.350nmの整数倍であ
るものは、結晶の繰り返し単位がc軸方向で0.310
〜0.350nmの複数倍であるものを含む意味である。
【0013】
【作用】本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法におい
ては、あらかじめ基板上に結晶構造が正方晶である酸化
物超電導体の結晶の格子定数に近似した格子定数を有す
る結晶からなる膜をエピタキシャル成長により形成し、
その後、膜上にこの一般式で表わされ、結晶構造が正方
晶である酸化物超電導体からなる薄膜を形成している。
【0014】基板上に形成するエピタキシャル膜の結晶
の格子定数を、所望の臨界温度を有し、酸化物超電導体
の結晶の格子定数に近似するように設定することによ
り、エピタキシャル膜上に形成された酸化物超電導体の
結晶の格子定数がエピタキシャル膜の結晶の格子定数に
近づく。したがって、酸化物超電導体の結晶の格子定数
をあらかじめ調節する必要がない。また、酸化物超電導
体層を設けた後にドーピング処理、バルクプロセスで採
用される高圧処理等の複雑な処理をする必要がなくな
る。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して具体
的に説明する。
【0016】一般式(1)で表わされる酸化物超電導体
の臨界温度が、その酸化物超電導体の結晶の格子定数に
依存することを以下のようにして確認した。
【0017】まず、表面が(100)面であるSrTi
3 基板上に、Sr1-x Ndx CuOy の組成(x=0
〜0.3)を有する種々の焼結ペレットをターゲットと
し、ArFエキシマレーザアブレーションにより、Sr
1-x Ndx CuOy 薄膜を形成した。このとき、基板温
度を650℃、酸素圧力を20mTorr 、レーザ出力を
1.5mJ/cm2 、ターゲットと基板との間の距離を50
mmとした。得られたそれぞれのSr1-x Ndx CuOy
薄膜をX線回折により解析し、その結果に基づいて格子
定数を測定した。図1にSr1-x Ndx CuOy の格子
定数と組成との関係を示す。また、前記M.G.Smith らの
バルクプロセスにより得られたそれぞれのSr1-x Nd
x CuOy (x=0〜0.3)の格子定数を併記する。
【0018】図1に示すように、Sr1-x Ndx CuO
y 薄膜の格子定数は、Sr1-x Ndx CuOy バルクと
同様に、a軸長が単調増加し、c軸長が単調減少してい
る。しかしながら、Sr1-x Ndx CuOy 薄膜の場
合、そのa軸長は、Sr1-x Ndx CuOy バルクの場
合に比べて、基板材料であるSrTiO3 の結晶のa軸
長に影響される。すなわち、Sr1-x Ndx CuOy
膜の結晶のa軸長が、Sr1-x Ndx CuOy バルクの
結晶のa軸長より、SrTiO3 の結晶のa軸長に近く
なっている。したがって、Sr1-x Ndx CuOy 薄膜
の結晶のa軸長は比較的短くなり、それに伴いその結晶
のc軸長が比較的長くなる。
【0019】また、それぞれのSr1-x Ndx CuOy
薄膜およびSr1-x Ndx CuOyバルクについて臨界
温度を調べた。図2にSr1-x Ndx CuOy の臨界温
度と組成との関係を示す。図2に示すように、x=0.
15のとき、Sr1-x NdxCuOy バルクでは臨界温
度40Kを示し、Sr1-x Ndx CuOy 薄膜では臨界
温度26Kを示した。これは、Sr1-x Ndx CuOy
薄膜の結晶のa軸長がSrTiO3 の結晶のa軸長に影
響されたためであると考えられる。
【0020】以上のように、基板上に作製される一般式
1-x x CuOy で表わされる酸化物超電導体の結晶
の格子定数は、基板材料の結晶の格子定数に影響され、
この酸化物超電導体の臨界温度は、その酸化物超電導体
の格子定数に依存していることがわかる。すなわち、こ
のタイプの酸化物超電導体の臨界温度は、その酸化物超
電導体を堆積させる下地材料の結晶の格子定数を調節す
ることにより制御できることがわかった。
【0021】次に、本発明の実験例について説明する。
【0022】まず、図3に示すように、表面が(10
0)面であるSrTiO3 基板1上にSr1-y Bay
iO3 をRFマグネトロンスパッタリングにより厚さ1
00nmのエピタキシャル膜2を形成した。なお、RFマ
グネトロンスパッタリングは、外径90mmのSr1-y
y TiO3 焼結ペレットをターゲットとし、基板温度
650℃、スパッタリング装置内の圧力5mTorr 、ター
ゲットと基板との間隔45mm、RF電力100W、導入
ガスAr+50%O2 、処理時間30分の条件で行っ
た。このようにして組成式Sr1-y Bay TiO3 のy
を0〜1.0まで変えてそれぞれSrTiO3 基板1上
に成膜した。成膜されたエピタキシャル膜2を室温下で
X線回折により解析し、その結果に基づいて格子定数を
測定した。図4にエピタキシャル膜2の結晶のa軸長と
組成との関係を示す。図4に示すように、Sr1-y Ba
y TiO3 の結晶のa軸長は、Sr1-y Bay TiO3
のyが大きくなる、すなわちBa量が多くなるにつれて
長くなることがわかる(0.3904(y=0)〜0.
3988(y=1.0))。
【0023】次いで、それぞれのエピタキシャル膜2上
にSr0.8 Nd0.2 CuOx をRFマグネトロンスパッ
タリングにより酸化物超電導体薄膜3を形成した。外径
90mmのSr0.8 Nd0.2 CuOx 焼結ペレットをター
ゲットとし、基板温度650℃、スパッタリング装置内
の圧力1.2mTorr 、ターゲットと基板との間隔45m
m、RF電力100W、導入ガスArまたはAr+5%
2 、処理時間1時間の条件で行った。形成された酸化
物超電導体薄膜3を室温下でX線回折により解析し、そ
の結果に基づいて格子定数を測定した。
【0024】図5に酸化物超電導体薄膜3の結晶の格子
定数および臨界温度と組成との関係を示す。Sr0.8
0.2 CuOx はc軸配向を示した。また、図5から明
らかなように、Sr0.8 Nd0.2 CuOx の結晶のa軸
長は、エピタキシャル膜を構成するSr1-y Bay Ti
3 のyが大きくなる、すなわちBa量が多くなるにつ
れて長くなることがわかる。また、これに伴い、Sr
0.8 Nd0.2 CuOx の結晶のc軸長は、エピタキシャ
ル膜を構成するSr1-y Bay TiO3 のyが大きくな
るにつれて短くなることがわかる。
【0025】さらに、それぞれの酸化物超電導体の臨界
温度を測定したところ、エピタキシャル膜を構成するS
1-y Bay TiO3 のyが大きくなるにつれて高くな
ることが確認された。したがって、エピタキシャル膜を
構成するSr1-y Bay TiO3 の組成を制御すること
によってエピタキシャル膜上に形成される酸化物超電導
体の臨界温度を制御することができることが分かった。
【0026】
【発明の効果】以上説明した如く本発明の酸化物超電導
体薄膜の製造方法は、元素置換を行うことなしに、所望
の臨界温度を有する酸化物超電導体薄膜を容易に得るこ
とができるものである。本発明の方法によれば、従来の
バルク法では得られなかったレベルの臨界温度を有する
酸化物超電導体薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Sr1-x Ndx CuOy (0〜0.3)におけ
る格子定数と組成との関係を示すグラフ。
【図2】Sr1-x Ndx CuOy (0〜0.3)におけ
る臨界温度と組成との関係を示すグラフ。
【図3】本発明の方法により得られた酸化物超電導体薄
膜を説明するための断面図。
【図4】エピタキシャル膜を構成するSr1-y Bay
iO3 (0〜1.0)におけるa軸長と組成との関係を
示すグラフ。
【図5】エピタキシャル膜を構成するSr1-y Bay
iO3 (0〜1.0)における臨界温度および格子定数
と組成との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1…SrTiO3 基板、2…エピタキシャル膜、3…酸
化物超電導体薄膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センタ ー 東京都港区新橋5丁目34番3号 栄進開 発ビル6階 (72)発明者 山本 潔 東京都江東区東雲一丁目14番3号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 杉井 信之 東京都江東区東雲一丁目14番3号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 久保 光一 東京都江東区東雲一丁目14番3号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 市川 路晴 東京都江東区東雲一丁目14番3号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番3号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平2−275702(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 57/00 C30B 1/00 - 35/00 H01B 12/00 H01L 39/00 - 39/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、下記一般式(1)で表わさ
    れ、結晶構造が正方晶であり、格子定数がa軸において
    0.385〜0.410nm、c軸において0.310〜
    0.350nmの整数倍である酸化物超電導体からなる薄
    膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製造方法において、 前記酸化物超電導体の結晶の格子定数に近似した格子定
    数を有する結晶からなる膜をエピタキシャル成長により
    基板上に形成する工程と、 前記膜上に下記一般式(1)で表わされ、結晶構造が正
    方晶である酸化物超電導体からなる薄膜を薄膜形成法に
    より形成する工程と、を具備することを特徴とする酸化
    物超電導体の製造方法。 A1-x x CuOy …一般式(1) (AはCa,Sr,Baのうちの少なくとも一つを示
    し、Bは希土類元素のうちの少なくとも一つを示し、x
    は0〜0.5、yは1.95〜2.30である)
  2. 【請求項2】 前記基板として表面が(100)面であ
    るSrTiO3 を用い、前記エピタキシャル膜としてS
    1-x Bax TiO3 膜を用いる請求項1記載の酸化物
    超電導体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記基板として表面が(100)面であ
    るSrTiO3 を用い、前記エピタキシャル膜として
    (Ln,Ln´)2 CuO4 (Ln,Ln´は希土類元
    素を示す)膜を用いる請求項1記載の酸化物超電導体の
    製造方法。
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