JP2794607B2 - 光消色性材料組成物を使用したパターン形成方法 - Google Patents

光消色性材料組成物を使用したパターン形成方法

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光消色性材料組成物を使用したパターン形
成方法に関する。本発明は、例えばレジスト工程を用い
る分野で汎用できるものであって、半導体装置、光ディ
スク、光学系部材等の製造の時に利用することができ、
例えば、半導体装置(半導体集積回路等)の製造の際に
用いるフォトリソグラフィー技術において利用すること
ができるものである。
〔発明の概要〕
本発明のパターン形成方法は、特定の構造のジシラン
誘導体を光消色性色素として含有し、特定の構造のポリ
シロキサンをバインダー成分として含有し、かつ有機溶
媒を溶剤として用いた組成物を直接レジスト層上に塗布
して光消色性色素層を形成することにより、解像力の一
層の向上を可能ならしめるとともに、煩雑な工程を要さ
ずに微細なパターン形成ができるようにしたものであ
る。
〔発明の背景及び解決すべき問題点〕
従来より、例えば電子材料、特に半導体装置のフォト
リソグラフィー技術の分野では加工の微細化が進んでお
り、例えば半導体集積回路の最小加工寸法について言え
ばこれは年々微細化していて、研究開発レベルでは、例
えば、0.5μm以下のレベルになるに至っている。これ
に伴って、フォトリソグラフィー工程においても、微細
寸法を高精度で制御しなければならなくなっている。こ
のために、露光波長の短波長化の必要性が叫ばれてい
る。この理由は、露光波長を短波長化すれば、それだけ
限界解像力も向上するからである。このような状況下
で、従来の高圧水銀灯から発せられるg線やi線等の紫
外光線を用いたリソグラフィー技術から、更に短波長化
したエキシマレーザーを用いた技術、例えばKrFエキシ
マレーザーリソグラフィー技術(波長250nm)等が注目
されている。
一方、解像力を向上する手段としては、像のコントラ
ストそのものを改善する方法であるCEL法(Contrast En
hanced Lithography)が知られている。
この技術は、1983年以来、Griffingらによって提唱さ
れたものである。これは、露光光が照射されることによ
り該露光光に対する光透過率が大きくなる、光脱色性、
ないし光消色性と称される色素を用い、これによりコン
トラスト向上を図った手法であって、B.F.Griffing,and
P.R.West;IEEE Electron Dev.Lett.EDL-4,14(198
3)、またG.F.Griffing,and P.R.West,Polym.Eng.Sci.,
23947(1983)、及びP.R.West,G.C.Davis,and B.F.Grif
fing,T.Imaging Sci.,3065(1986)に報告がある。更
に、特公昭62−40697号公報に開示がされている。
最近、上記技術をKrFエキシマレーザー光線における
リソグラフィーにも応用した例が、遠藤らによって提案
され、これはJapanese Journal of Applied Physics,28
(1989)2357にも報告されている。
この方法では、レジスト層を形成した後に、混合層の
形成を避ける目的で、プルランと称される水溶性の多糖
類をレジスト層に回転塗布して中間層を形成し、その
後、ジアゾメルドラム酸を光消色性色素とし、エチレン
とマレイン酸ハーフエステルとの共重合体をバインダー
とするCEL材料を回転塗布した後、露光、現像を行う。
これにより、良好なパターンが得られる旨の報告があ
る。なおここで使用されている光消色性色素は、エキシ
マレーザーの波長で消色(ないし脱色)して、極性が変
わる材料であり、加熱して蒸発するものであり、溶解抑
止力は比較的小さい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上述したような中間層を用いる技術
は、工程数が多くなって煩雑である。そのうえ、上記技
術では中間層形成用のプルランも、光消色性色素層も、
水溶液の形で塗布するため、液盛りが難しい。即ち、水
溶液であると表面張力が大きいので、かなりの量を液盛
りしないと良好に液を乗せられない。従って、必要以上
に液を要することにもなり、大量に材料が無駄になると
いう問題があった。
本発明は上記問題点を解決して、中間層を要すること
なく光消色性色素層を形成でき、よって液盛りの困難性
や材料の無駄をなくすることができる光消色性材料組成
物を使用したパターン形成方法を提供することを目的と
する。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、本発明のパターン形成方法
は、 少なくとも、下記一般式(1)で表されるジシラン誘
導体を光消色性色素として含有し、かつ下記一般式
(2)で表されるポリシロキサンをバインダー成分とし
て含有し、かつ有機溶媒が溶剤として用いられているこ
とを特徴とする光消色性材料組成物を、レジスト層上に
直接塗布して光消色性色素層を形成する工程と、 該光消色性色素層及び該レジスト層を露光する工程
と、その後、 該光消色性色素層のみを有機溶媒により剥離する工程
と、その後、 該レジスト層の現像を行う工程と を備えることを特徴とする。
一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、アリー
ル基またはアルキル基(各基は置換基を有するものも含
む)を表す。但しR1〜R6の内いずれか少なくとも2つは
アリール基(置換基を有するものを含む)を表す。
一般式(2)中、R21,R22は、それぞれ独立に、アル
キル基またはフェニル基(各基は置換基を有するものも
含む)を表す。
本発明者は、前述した従来技術における中間層は、レ
ジスト層と光消色性色素層との両層の混合を防止する必
要性から形成されることに鑑み、両層が元々混合しない
性質を有するものであれば該中間層の存在は不要である
ことから、膨大な物質群の中から、微細加工に適した光
消色性色素、特にエキシマレーザー光に適した光消色性
色素を含有する色素層を形成できるとともに、しかも、
下地レジスト層と混合しない光消色性色素含有組成物の
開発を試み、数々の検討の結果、本発明を完成するに至
ったものである。
即ち、本発明によれば、少なくとも、一般式(1)で
表されるジシラン誘導体と、一般式(2)で表されるポ
リシロキサンと、有機溶媒とから、レジスト層と混合せ
ず、従って中間層の形成が不要な光消色性材料組成物が
得られ、これにより中間層の形成を不要とした微細なパ
ターン形成方法が実現可能ならしめられるのである。
本発明において、一般式(1)で表されるジシラン誘
導体は光消色性色素として機能するものであるが、本発
明において光消色性色素とは、使用する光により該光に
対する透過度が高まるものを言い、光により脱色する光
脱色色素をも含む概念である。
本発明において、一般式(1)で表されるジシラン誘
導体としては、下記のものを好ましく用いることができ
る。但し当然のことではあるが、下記例示に限定される
ものではない。
また本発明において、一般式(2)で表されるポリシ
ロキサンとしては、組成物中において結合剤であるバイ
ンダーとしての機能を果たし、組成物層形成のための皮
膜形成が可能なものであれば任意に用いることができる
が、好ましいものは、一般式(2)中のR21,R22がとも
にメチル基であるものである。また一般式(2)で表さ
れるポリシロキサンは、分枝がなくても、被膜形成でき
れば使用できるものである。また、一般式(2)中のn
は重合度を示し、nにより分子量が決まるが、分子量に
は特に限定はなく、被膜形成が良好である分子量とする
ことが好ましい。
本発明において、溶剤として有機溶媒を用いるが、こ
れは、上記一般式(1)で表されるジシラン誘導体と一
般式(2)で表されるポリシロキサン化合物とを各々少
なくとも1種含有する混合物を、この有機溶媒に溶解し
て組成物とする態様で好ましく用いられる。あるいは、
一般式(2)で表されるポリシロキサンを有機溶媒に溶
解した混合系に一般式(1)で表されるジシラン誘導体
を溶解することも好ましく、その使用態様は任意であ
る。有機溶媒は、低極性溶媒であることが好ましい。こ
れは、下層のレジスト層を溶解しにくいように低極性で
あることが好ましいということであり、好ましい極性
は、パターン形成に用いるレジストの種類によって異な
って来る。また、有機溶媒としては、芳香族溶媒である
ことが好ましく、更に、低沸点溶媒であることが好まし
い。低沸点であると、蒸発し易いという点で、有利であ
る。好ましい有機溶媒は、キシレン、トルエン、ベンゼ
ン等であり、この中では特にキシレンが最も好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上記光消色性材
料組成物は、レジスト層、好ましくはエキシマレーザー
用レジスト上に直接塗布して光消色性材料層を形成する
が、該組成物を用いて微細加工を達成する上で、好まし
くは、露光光としてKrFエキシマレーザー光を用い、レ
ジストも、該KrFエキシマレーザー光用のものを使用す
ることが好ましい。
また、露光後現像前に用いる剥離用の有機溶媒として
は、剥離を可能とするものなら任意に用いることができ
るが、好ましくは上記本発明の光消色性材料組成物の溶
剤として例示した溶媒を用いることができる。特に、キ
シレンが好ましい。但し、剥離用の有機溶媒と、光消色
性材料組成物の溶剤として用いた有機溶媒とは、必ずし
も同じである必要はない。剥離用の有機溶媒としては、
使用した光消色性材料組成物を溶解等により剥離除去で
きるものであって、下層のレジストを溶解しない(ある
いは溶解しにくい)ものであれば、任意に使用すること
ができる。
例えば、後記実施例で用いたKrFエキシマレーザー用
レジストであるSAL−601(シップレー社)を用いた場合
については、実施例で用いたキシレンや、その他の低極
性溶媒のほか、クロロベンゼンでもレジスト層の溶解が
なく好ましい結果が得られた。アニソールでは好結果が
得られなかった。また、PR1024(マクダミッド社)を用
いた場合では、キシレンでは好ましい結果が得られた
が、クロロベンゼンでは必ずしも良好ではなかった。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について、説明する。但し当然の
ことではあるが、本発明は以下に示す実施例により限定
されるものではない。
実施例−1 この実施例は、本発明を、半導体集積回路装置の微細
なパターン形成に適用したものである。本実施例は特
に、KrFエキシマレーザーリソグラフィーに本発明を適
用して、KrFエキシマレーザー用フォトレジスト層上
に、光消色性材料組成物を直接塗布して光消色性色素層
を形成し、中間層不要の構成で具体化したものである。
本実施例においては、一般式(2)で表されるポリシ
ロキサンとして、皮膜形成可能なこの種の材料であるSR
2410(トーレシリコーン製)を用い、この10mlに、一般
式(1)で表されるジシラン誘導体として1,1,2,2−テ
トラフェニルジメチルジシラン2gを溶解し、0.2μmの
細孔を有するメンブレンフィルターで濾過して、光消色
性材料組成物を得た。これを次に用いる塗布溶液とし
た。有機溶媒として用いたのはキシレンであるが、本実
施例においてはキシレンはSR2410中に、ポリシロキサン
とともに含有されている。
200℃で1分間脱水ベーク後、ヘキサメチルジシラザ
ン蒸気で表面疎水化処理を施した5インチシリコンウエ
ハ上に、エキシマレーザー用レジストとしてSAL−601−
ER−7(シップレー社製、KrFエキシマレーザー用レジ
スト)を0.7μm厚になるように回転塗布し、90℃で90
秒間、ベークした。この上に直接、光消色性材料組成物
から成る上記塗布溶液を塗布し、これにより光消色性色
素層であるCEL層を0.2μm膜厚になるように形成した。
このようにして得た試料に対し、NA0.37のKrFエキシマ
レーザーステッパにて、0.35μmラインアンドスペース
パターンを有するテストパターンを焼きつけた。
一方比較用として、上記CEL層のない試料も作成し、
これについても同じ露光を行った。
上記露光後の本発明に係る試料について、キシレンを
用いてCEL層を剥離した。その後、110℃でベーク後、上
記KrFエキシマレーザー用レジストに専用のアルカリ現
像液であるMF622(シップレー社製)を用いて10分間現
像した。その結果、0.35μm幅のラインアンドスペース
パターンが、露光量150mJ/cm2にて解像していた。これ
を断面SEM観察したところ、第1図に模式的に略示する
ように、ほぼ断面矩形状の良好な形状で解像しているこ
とがわかった。
これに対して、CEL層を形成していない比較の試料
は、適正な露光量が55mJ/cm2であり(これが比較の試料
に対しては露光過剰にならない適正露光量であった)、
この条件で解像していたが、得られたパターンは第2図
に略示するように下部が明らかにすぼまった形で、形状
が劣るものであった。
第1図、第2図中、1は得られたパターン、2は基板
等の基体である。
なお上記実施例において、一般式(2)で表される化
合物として他のポリシロキサンバインダーを用いた場
合、また一般式(1)で表される化合物として他の光消
色性色素(例えばジフェニルテトラメチルジシランな
ど)を用いた場合など、各種の組み合わせでも実施した
が、露光量の条件が異なるだけで、同様の効果を得るこ
とができた。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明のパターン形成方法を用いれば、
中間層を要することなく光消色性色素層を形成できる。
従って、液盛りを行う必要はなく、よって液盛りの困難
性とか、これに伴う材料の無駄という問題を生ずること
なく、良好なパターン形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例により得られたパターン形
状を模式的に示す断面略示図である。第2図は、比較例
により得られたパターン形状を模式的に示す断面略示図
である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも、下記一般式(1)で表される
    ジシラン誘導体を光消色性色素として含有し、かつ下記
    一般式(2)で表されるポリシロキサンをバインダー成
    分として含有し、かつ有機溶媒が溶剤として用いられて
    いることを特徴とする光消色性材料組成物を、レジスト
    層上に直接塗布して光消色性色素層を形成する工程と、 該光消色性色素層及び該レジスト層を露光する工程と、
    その後、 該光消色性色素層のみを有機溶媒により剥離する工程
    と、その後、 該レジスト層の現像を行う工程と を備えることを特徴とするパターン形成方法。 一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、アリール
    基またはアルキル基(各基は置換基を有するものも含
    む)を表す。但しR1〜R6の内いずれか少なくとも2つは
    アリール基(置換基を有するものを含む)を表す。 一般式(2)中、R21〜R22は、それぞれ独立に、アルキ
    ル基またはフェニル基(各基は置換基を有するものも含
    む)を表す。
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JPS59121042A (ja) * 1982-12-28 1984-07-12 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物
JPH0210344A (ja) * 1988-06-29 1990-01-16 Hitachi Ltd 微細パターン形成方法及び像のコントラストの増強方法
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