JP2793416B2

JP2793416B2 - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JP2793416B2
Application number: JP4050018A
Authority: JP
Inventors: 永福田; 安田　　真
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH05251428A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シリコンの下地に絶
縁膜を形成する方法およびこの方法により得られた絶縁
膜を用いた不揮発性半導体記憶装置（以下ＥＥＰＲＯＭ
と呼ぶ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路、例えばシリコン集積回
路には膜厚がごく薄い酸化膜が用いられている。例え
ば、１．０ｕｍ以下の設計規定を持つ不揮発性メモリ、
特に、１Ｍビット以降のＥＥＰＲＯＭにおいては１００
Ａ°（Ａ°はオングストロームを表す記号）以下の極薄
酸化膜、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）がトンネ
ル酸化膜として用いられている。このような極薄酸化膜
の特性はＥＥＰＲＯＭの動作における書き換え回数、デ
ータ記憶保持時間を決定する上で極めて重要な因子とな
る。

【０００３】図９および図１０は従来の典型的なＥＥＰ
ＲＯＭを説明する図であり、図９の（Ａ）〜（Ｃ）はＥ
ＥＰＲＯＭセルの概略的構造図を示している。図９
（Ａ）はフローティング型のＥＥＰＲＯＭセル（ＦＬＯ
ＴＯＸ型）の上面から見た要部平面図であり、Ｓはソー
ス領域、Ｄはドレイン領域、ＣＧはコントロールゲー
ト、ＦＧはフローティングゲート、また、Ｗは電子の注
入領域となるトンネル窓（領域）を示している。また、
図９の（Ｂ）および（Ｃ）は、図９（Ａ）のＸ₁−Ｙ₁
に沿ってとって示した断面図およびＸ₂−Ｙ₂に沿って
とって示した断面図である。このＥＥＰＲＯＭセルはＰ
型基板１００に一対の不純物拡散領域（ソース領域Ｓ、
ドレイン領域Ｄ）とチャネル領域（ｎ⁺領域）１０６を
形成し、絶縁物を介在させてポリシリコンなどをパター
ニングし、コントロールゲートＣＧと、フローティング
ゲートＦＧとを形成することにより構成されている。ま
た、トンネル窓Ｗは一個のセルに対してフローティング
ゲートＦＧとドレイン領域Ｄとの間に極薄酸化膜（膜厚
１００Ａ°）１０４（トンネル酸化膜とも称する）を介
在し一個設けられている。

【０００４】次に、１０図は、従来のＥＥＰＲＯＭセル
の動作を説明するための等価回路図である。図中、記号
Ｔ₁は選択トランジスタ（セレクトゲートトランジス
タ）、Ｔ₂はメモリトランジスタ（フローティングゲー
トトランジスタ）、またＢＬは選択トランジスタＴ₁の
ドレインから延在しているビット線である。また、セレ
クトゲートＳＧはワード線を形成している。尚、ＣＧは
メモリトランジスタＴ₂のコントロール電極、ＦＧはフ
ローティング電極、またＳはソース電極を示している。
この従来のＥＥＰＲＯＭセルの動作例について説明す
る。データの消去時にはドレインＤを接地しておき、コ
ントロールゲートＣＧを高電圧に設定して、容量結合に
よりフローティングゲートＦＧの電位を上げる。その結
果、極薄酸化膜１０４（図９の（Ｂ）および（Ｃ））を
通してドレインＤからフローティングゲートＦＧに電子
が注入される。また、データの書き込みにはコントロー
ルゲートＣＧをドレインＤに対して極性（負極）を変え
ることにより、電子をフローティングゲートＦＧから放
出させることによりしきい電圧Ｖｔを下げる。また、従
来のＥＥＰＲＯＭのメモリ動作と各部の電圧の関係を表
１に示している。表中でＢＬはビット線、ＳＧはセレク
トゲート電極、ＣＧはコントロールゲート電極、またＳ
はソース電極を示している。また、各部の電圧に対する
読み出し、消去および書き込み時の電圧を表中に示して
いる。

【０００５】ところで、ＥＥＰＲＯＭはデータの書き込
みおよび消去という動作を繰り返し行うため、トンネル
酸化膜にかかるストレスは情報データの書き換え回数に
比例して増加する。このストレスは膜厚とデータ保持期
間との間に相互関係を有し、例えば、ストレスが大きく
なるほどデータ保持特性（消去、書き込みの判定）が劣
化する。一般にトンネル酸化膜を厚くすれば書き換え回
数を多くしてもトンネル酸化膜のストレスを小さくする
ことができ、また、データ保持期間も長くすることがで
きる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トンネ
ル酸化膜を厚くすると、書き込みおよび消去に２０Ｖ以
上の電圧が必要になるため、ファウラー・ノルドハイム
（ＦｏｗｌｅｒーＮｏｒｄｈｅｉｍ）のトンネリング効
果を利用する電子の注入および放出によって行われる情
報データの消去や書き込み処理ができなくなる。従っ
て、トンネル酸化膜の膜厚はトンネリング効果を得る程
度に薄くしなければならないという制限がある（膜厚は
１００Ａ°以下）。

【０００７】また、情報データの書き換え回数が多くな
るほどトンネル酸化膜に加わるストレスが大きくなり、
このためデータ保持期間が短くなってメモリ動作特性が
劣化し、よってＥＥＰＲＯＭの信頼性が低下するという
問題点があった。ここで言う動作特性の劣化とは、主と
してトンネル酸化膜の絶縁破壊やリーク電流の増加とい
う形で現れる。また、これらの動作特性の劣化は酸化膜
の膜厚に強く依存しており、例えば、酸化膜の減少に伴
って絶縁破壊や電荷量の減少、リーク電流の増加が生ず
る。

【０００８】この発明の目的は、絶縁膜の膜厚を薄くし
ても、信頼性の高い優れた絶縁膜の形成方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明では反応炉内でシリコンの下地に対して絶
縁膜形成用ガス雰囲気の中で加熱処理を行い、この下地
に絶縁膜を形成するに当たり次の特徴を有している。

【００１０】この発明では、シリコン下地を昇温し、該
下地を窒素非含有酸化性ガスの雰囲気中で一定の温度で
加熱処理して下地の表面にシリコン酸化膜を形成する工
程と、このシリコン酸化膜を含む下地を温度に保持した
状態で、窒素非含有酸化性ガス雰囲気から窒素含有酸化
性ガスの雰囲気に切り替えて加熱処理を行って、シリコ
ン酸化膜を、シリコンとの界面付近においても窒素原子
が多く取り込まれたシリコン酸窒素化膜に変える工程と
を含むことを特徴とする。

【００１１】また、この発明の好適実施例によれば、窒
素非含有酸化性ガスを酸素ガスとし、それにより得られ
るシリコン酸化膜を二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜とす
るのが良い。

【００１２】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、窒素含有酸化ガスを一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒
素（ＮＯ₂）および亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）のガス群から
選ばれた少なくとも一種のガスとし、それにより得られ
る酸窒化膜を（ＳｉＯ−Ｎ）膜構造とするのが良い。

【００１３】

【００１４】

【作用】上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、
シリコン下地上に形成されたシリコン酸窒化膜は、後述
する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）やＸ線（ＸＰ
Ｓ）分析の結果からも理解できるように、シリコン酸窒
化膜界面付近に窒素原子が多く取り込まれており（最大
×１０²¹原子／ｃｍ³）、またＳｉ−Ｎ結合による界面
を形成している。このようなシリコン酸窒化膜は、スト
レスの少ない、かつリーク電流値の低い性質を有するた
め、今までの酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の膜厚では不可能と
されてきた６０Åという下限領域において、実用に供し
えるトンネル酸化膜を提供できる。

【００１５】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の絶縁膜形
成方法の実施例について説明する。しかしながら、説明
に用いる装置および工程図は、これらの発明が理解でき
る程度に、各構成成分の形状、大きさおよび配置関係を
概略的に示してあるにすぎない。まず、この実施例に入
る前に、この発明を実施するための装置につき説明す
る。

【００１６】《この発明の実施のために使用して好適な
絶縁膜形成装置の構造の実施例》図２はこの発明の方法
を実施するための絶縁膜形成装置の主要部（主として反
応炉および加熱部の構成）を概略的に示す断面図であ
る。尚、図２では反応炉内に基板を設置した状態を示
す。

【００１７】また図３はこの発明の実施例の説明に供す
る図であり、絶縁膜形成装置の全体構成を概略的に示す
図である。

【００１８】図２に示すように、この絶縁膜形成装置
は、基板が設置される反応炉１０と、反応炉１０内の真
空排気を行なうための排気手段１２と、ガス供給部１４
と、加熱処理を行なうための加熱部１６とを備えてい
る。以下、この装置の構造の実施例につき説明する。

【００１９】図２に示すようにこの実施例では、反応炉
（チャンバー）１０を例えば本体１０ａ、蓋部材１０ｂ
および昇降部材１０ｃから構成する。本体１０ａおよび
昇降部材１０ｃの形成材料としては、例えばステンレス
を、また蓋部材１０ｂおよび後述の支持体２０の形成材
料としては、例えば石英を用いるか、または、その逆の
組み合わせで用いてもよい。

【００２０】本体１０ａおよび昇降部材１０ｃは分離可
能に一体となって凹部ａを形成するものであり、昇降部
材１０ｃの凹部ａの側に基板１８を載せるための支持体
２０を設けて昇降部材１０ｃの昇降によって支持体２０
をのせた基板１８を反応炉１０内へ入れ或いは反応炉１
０外へ取り出せるようにする。図示例では昇降部材１０
ｃを、例えば機械的に昇降させるための昇降部材１０ｃ
を昇降装置２２と連結させている。

【００２１】また蓋部材１０ｂを着脱自在に本体１０ａ
に取り付ける。本体１０ａと蓋部材１０ｂおよび昇降部
材１０ｃとの間には気密保持部材２４例えばバイトンパ
ッキンを設けており、従って反応炉１０内の真空引きを
行なった際に気密保持部材２４を介し、気密状態が形成
できるようになっている。

【００２２】また凹部ａの基板近傍位置に基板１８の表
面温度を測定するための温度測定手段２６例えばオプテ
ィカルパイロメータを設ける。

【００２３】さらにこの実施例では加熱部１６を任意好
適な構成の赤外線照射手段、例えば赤外線ランプ１６ａ
とこの手段１６ａを支持するための支持部材１６ｂとを
以って構成する。赤外線ランプ１６ａとしては基板１８
を効率良く加熱できる波長域の光を発するランプとする
のが良く、基板材料に応じた任意好適なランプで構成す
る。この実施例では、タングステンハロゲンランプその
他の任意好適なランプを用いる。好ましくは、複数個の
赤外線ランプ１６ａを反応炉１０内の加熱を均一に行な
えるように配置する。

【００２４】通常、赤外線ランプ１６ａは、反応炉１０
外に配置する。この際、反応炉１０の一部を赤外線を透
過する材料を以って構成し、赤外線を反応炉１０外から
反応炉１０内に透過させるようにする。既に説明したよ
うに、この実施例では、蓋部材１０ｂを石英で構成して
あるので、赤外線を透過することができる。

【００２５】加熱部１６の構成および配設位置は後述す
る加熱処理を行なえる任意好適な構成および配設位置と
して良く、例えば加熱部１６をヒーターを以って構成
し、このヒーターを反応炉１０内に設けるようにしても
良い。

【００２６】支持部材１６ｂの配設位置をこれに限定す
るものではないが、図示例では支持部材１６ｂを支持部
材１６ｂと本体１０ａとの間に蓋部材１０ｂおよび本体
１０ａの当接部を閉じ込めるように、本体１０ａに着脱
自在に取り付け、さらに支持部材１６ｂと本体１０との
間に気密保持部材２４を設ける。このように支持部材１
６ｂを設けることによって反応炉１０内の真空気密性の
向上が図れる。

【００２７】尚、図２において符号２８は反応炉１０お
よびガス供給部１４の間に設けたガス供給管、また３０
は反応炉１０および排気手段１２の間に設けた排気管を
示す。

【００２８】次に図３を参照してこの実施例の真空排気
系およびガス供給系につき説明する。尚、真空排気系お
よびガス供給系を以下に述べる例に限定するものではな
い。

【００２９】まず真空排気系につき説明する。この実施
例では排気手段１２を例えばターボ分子ポンプ１２ａと
このポンプ１２ａと接続されたロータリーポンプ１２ｂ
とを以って構成する。排気手段１２を例えば図示のよう
に配設した排気管３０およびバルブを介して反応炉１０
と連通させて接続する。

【００３０】図３において３２ａ〜３２ｄは排気管３０
に連通させて設けた真空計（或は圧力ゲージ）であり、
真空計３２ａおよび３２ｄを例えば１〜１０^-3（１０の
マイナス３乗）Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に用いるバラ
トロン真空計（或いはピラニー真空計）とし、また真空
計３２ｂおよび３２ｃを例えば１０^-3〜１０^-8（１０の
マイナス８乗）Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に用いるイオ
ンゲージとする。真空計３２ｂと排気管３０との間には
真空計３２ｂを保護するための自動開閉バルブ３４を設
け、真空計３２ｂの動作時に真空計３２ｂに対して１０
^-3Ｔｏｒｒ以上の圧力を負荷しないようにバルブ３４の
開閉を自動制御する。３６ａ〜３６ｆは排気手段１２お
よび反応炉１０の間に設けられる自動開閉バルブであ
り、これらバルブ３６ａ〜３６ｆをそれぞれ任意好適に
開閉することによって、反応炉１０内の圧力を任意好適
な圧力に制御し反応炉１０内に低真空排気状態および高
真空排気状態を形成する。

【００３１】さらに３８は圧力調整用のニードルバルブ
および４０はレリーフバルブであり、バルブ４０は反応
炉１０内の圧力が大気圧例えば７６０Ｔｏｒｒを越えた
場合に自動的に開放し、バルブ４０の開放によってガス
供給部１４から反応炉１０内へ供給されたガスを排気す
る。

【００３２】次にガス供給系につき説明する。この実施
例ではガス供給部１４を第一の酸化性ガス源例えば、Ｏ
₂ガス源１４ａ、第二の酸化性ガス源例えば、Ｎ₂Ｏガ
ス源１４ｂ、予備のガス源１４ｃおよび不活性ガス源１
４ｄを以って構成する。ガス供給部１４を例えば図示の
ように配設した供給管２８およびバルブを介して反応炉
１０と連通させて接続する。

【００３３】図３において４２はガス供給系、４４はバ
ルブ、４６ａ〜４６ｄ、４８ａおよび４８ｂは自動開閉
バルブ、５０ａおよび５０ｂはガス供給部１４から反応
炉ガスへ導入されるガスに関する自動ガス流量コントロ
ーラである。

【００３４】バルブ４４、４８ａ、４８ｂ、４６ａ〜４
６ｄをそれぞれ任意好適に開閉することによって、所望
のガスをガス供給部１４から反応炉１０へ供給できる。

【００３５】《この発明の絶縁膜形成方法の実施例の説
明》次に、この発明の絶縁膜形成方法について説明す
る。図１は、この発明の説明に供する加熱処理工程を説
明するための図である。図の横軸は時間、縦軸は温度お
よび圧力をプロットして示している。

【００３６】また、図４の（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明の
絶縁膜形成方法の一実施例の説明に供する工程図であ
り、各図は主要工程段階で得られた構造体断面の切り口
を慨略的に示している。以下の説明では図１、図４を適
宜参照して説明する。

【００３７】この発明における実施例において、先ず、
下地としてシリコン基板２００を用意し、前処理とし
て、従来おこなわれているごとく、化学薬品、純水等を
用いて基板２００の前洗浄を行うのがよい。なお、この
発明の実施例では最初、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、および過
酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の混合液（１：４）中で洗浄後、
純水洗浄を行って、基板上の有機物を除去する。続い
て、１％フッ酸（ＨＦ）溶液中で自然酸化膜２０２の除
去を行い、その後、純水洗浄、および乾燥を行う。

【００３８】次に、反応炉１０内で基板２００に新たに
自然酸化膜が成長するのを防止するため反応炉１０内に
乾燥した不活性ガス、例えば、窒素ガス或いはアルゴン
ガスを予め導入しておく。この時、バルブ４４、４８
ｂ、および４６ｄを開き、４６ａ〜４６ｃを閉じて不活
性ガス源１４ｄから不活性ガスを流入させる。

【００３９】次に、反応炉１０内に基板２００を設置す
る。基板２００は昇降部材１０ｃの支持体２０上に固定
する。次に、バルブ４４および４６ｄを閉じて基板２０
０を設置した反応炉１０内への不活性ガスの供給を停止
する。

【００４０】次に、排気手段１２によって反応炉１０内
を例えば、１０^-6（１０マイナス６乗）Ｔｏｒｒの高真
空に真空排気し、反応炉１０内の水分を除去する。この
真空排気を行うため、バルブ３８、３６ａ、３６ｅ、３
６ｆおよび３６ｄを閉じておいて、バルブ３６ｃおよび
３６ｄを開き、ドライポンプ１２ｂを動作させ、反応炉
内の圧力を真空計３２ａで監視しながら真空排気を行
う。

【００４１】次に、反応炉１０内が、例えば、１×１０
^-3Ｔｏｒｒの圧力となった後、バルブ３６ｃ、および３
６ｄを閉じてバルブ３６ｅ、３６ｂおよび３４を開き真
空計３２ｂで反応炉１０内の圧力を監視しながら、例え
ば、１×１０^-6Ｔｏｒｒの高真空になるまで反応炉１０
内を真空排気する。

【００４２】次に、窒素非含有の酸化性ガス雰囲気中で
加熱処理を行って基板２００にシリコン酸化膜（ＳｉＯ
₂膜ともいう）を形成するため、バルブ３６ｂおよび３
６ｅを閉じ、バルブ４４，４８ａおよび４６ａを開き、
第１の酸化性ガス源１４ａから乾燥した酸素ガスを反応
炉１０内に供給する。この時、最初は、基板温度を室
温、例えば２５℃程度としておく。酸素圧は真空計３２
ａで監視しながら大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）まで反応炉
１０内を昇圧する。大気圧に到達したらバルブ３６ｆを
開け、酸素ガスを一定流量、例えば２リットル／分流す
ためマスフローコントローラ５０ａを調整する（図１に
Ｈ１で示すＯ₂フロー）。

【００４３】次に、酸素ガスを流しながら加熱部１６に
よる加熱処理によって反応炉１０内の基板２００（図２
の１８に相当する）を１０００℃程度まで加熱する。こ
の加熱処理によって、基板表面にシリコン酸化膜（Ｓｉ
Ｏ₂ 膜ともいう）２０４を形成する（図４の（Ｂ））。
また、このときの成膜のための加熱時間をｔ１とする
（図１）。この基板２００の加熱は、加熱部１６の赤外
線ランプ１６ａによって行う。この際、例えば、基板温
度を温度測定手段２６で測定しながら、例えば、５０℃
／ｓｅｃ〜２００℃／ｓｅｃの間の適当な割合で、好ま
しくは昇温速度１００℃／ｓｅｃで、加熱温度である約
１０００℃まで上昇させ、好ましくは約１０秒間、約１
０００℃に保持するようにする（図１のｔ１）。この場
合、昇温速度を一定の割合とするのが好適である。な
お、昇温速度を上述したような範囲としたのは膜厚の制
御性および品質の良い膜を形成するためである。また、
加熱温度を約１０００℃としたのは、ＳｉＯ₂膜２０４
の成膜に要する好ましい最低の温度であるからである。
このような条件で基板を加熱することによって膜厚約５
０オングストローム（Å）という薄くて良質の酸化膜を
形成できる。また、この酸化膜の膜厚は、例えば、酸化
温度、酸化時間および酸化ガスの流量を調整することに
よって制御できる。なお、ここまでの工程で得られた酸
化膜をここでは純酸化膜とも称する。

【００４４】所望の膜厚までＳｉＯ₂膜２０４を形成し
たら、ただちにバルブ４６ａ、および３６ｆを閉じ、３
６ｄおよび３６ｅを開き、反応炉１０内を１×１０^ー ¹Ｔ
ｏｒｒの真空に排気する。この真空排気期間を図１にｔ
２で示す。この場合、基板２００、従ってＳｉＯ₂膜２
０４の加熱温度を約１０００℃に保持した状態とする。
この時間ｔ２を約１０秒間とし、この真空排気した後、
バルブ３６ｄおよび３６ｅを閉じ、バルブ４６ｂを開
き、窒素を含む酸化性ガス、例えば一酸化二窒素（Ｎ₂
Ｏ）を反応炉１０内に導入する（図１中のＮ₂Ｏのフロ
ー）。

【００４５】この時、反応炉内の圧力は、ただちに７６
０Ｔｏｒｒになる。この圧力下での基板２００の加熱温
度を約１０００℃とし、この温度にｔ３時間例えば３０
秒間保持する。この窒素含有の酸化ガス中での加熱処理
によって、シリコン酸化膜２０４がシリコン酸窒化膜２
０６に変わる。この実施例では、シリコン酸窒化膜２０
６は、ＳｉＯ_X Ｎ_y 膜構造を有している。なお、ここで
は、この膜構造のｘおよびｙは組成比を与える値であ
り、０＜ｘおよび０＜ｙで、かつｘ＋ｙ≦２を満足する
値とする。また、シリコン酸窒化膜２０６の膜厚を例え
ば約６０Åとする。この状態を図４の（Ｃ）に示す。

【００４６】次に、基板２００の加熱を停止する。この
加熱の停止と共に、或いは加熱停止の後に、バルブ４８
ａおよび４８ｂを閉じ、Ｎ₂Ｏガスの供給を停止する。
図１に示す例では、加熱停止後にガスフローを止めてい
る（図１にＨ２で示す）。その後、基板２００の表面温
度が室温、例えば、２５℃程度となるまで基板２００が
冷却するのを待つ。（図１にｔ４で示す期間）次に、バルブ３６ｆおよび４４を閉じ、３６ｄおよび３
６ｅを開き、反応炉１０内を例えば、１×１０^-3Ｔｏｒ
ｒの閉じ、真空に排気する。

【００４７】次に、バルブ３６ｄおよび３６ｅを閉じ、
バルブ４４、４８ｂおよび４６ｄを開き、反応炉１０内
雰囲気を不活性ガス、例えば窒素ガスで置換する（図１
にＨ３で示すＮ₂フロー）。反応炉１０内の圧力が大気
圧（７６０Ｔｏｒｒ）になったら反応炉１０から第２絶
縁膜２０６が形成されている基板２００を取り出す。こ
のような工程を経て、第２絶縁膜２０６としてＳｉ−Ｎ
結合を含む酸窒化ＳｉＯ₂膜が均一に、また、極薄い膜
厚約６０Ａ°（オングストローム）程度の薄い膜厚に形
成することができる。

【００４８】このようにＳｉ基板上に形成した絶縁膜と
しての酸窒化膜（ＳｉＯーＮ膜）と、従来のＳｉ基板上
に形成した絶縁膜としての純酸化膜（ＳｉＯ₂膜）とに
つき、膜中窒素および水素の深さ方向の分布特性を二次
イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定し、比較データを
得た。図５の（Ａ）は、純酸化膜および図５の（Ｂ）は
酸窒化膜に対する実験データをそれぞれ示す。両図にお
いて、横軸に絶縁膜の表面からＳｉ基板側への深さ（ｎ
ｍ単位）をとって示し、および縦軸に濃度（原子／ｃｍ
³単位）をとって示している。また、両図において、曲
線ＩおよびＩＩは水素および窒素の特性曲線をそれぞれ
示している。図５の（Ａ）の普通の酸化膜の場合には、
絶縁膜とＳｉ基板との境界面付近で水素および窒素とも
に最大濃度となっているが、水素濃度が窒素濃度より高
く、しかも、窒素濃度は最大でも５×１０¹⁹原子／ｃｍ
³程度であるにすぎない。これに対し、この発明の実施
例で完成した酸窒化膜の場合には、同一条件で測定して
も、絶縁膜とＳｉ基板との境界面付近では、窒素濃度が
水素濃度よりも著しく大となっており、窒素濃度の最大
値は４×１０²¹原子／ｃｍ³程度となっていることが理
解できる。このように、この発明の方法により形成した
酸窒化膜では、Ｓｉ（シリコン）との境界面付近で窒素
原子が従来の通常の酸化膜よりも多く取り込まれている
ことがわかる。

【００４９】一方、ＳｉＯ₂／Ｓｉ界面近傍でのＳｉＯ
₂膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてこ
の膜中に含まれている原子の種類や結合状態を調べた。
このＸ線光電子分光法での測定結果を図６に示す。図６
において、横軸に結合エネルギー（ｅＶ単位）をとって
示してあり、また、縦軸にＸ線の透過強度（任意の単
位）をとってプロットして示してある。この測定ではＳ
ｉＯ₂／Ｓｉ界面より約１０Ａ°のＳｉＯ₂膜表面で測
定した。また、この測定では窒素（Ｎ）の１ｓ準位に注
目した。図中Ｎ（１ｓ）で示してある。得られたスペク
トルのうちＩで示す領域はＯーＮ結合、ＩＩで示す領域
はＮ−Ｈ結合およびＩＩＩで示す領域はＳｉーＮ結合で
あり、ＳｉーＮ結合が３９６〜３９８ｅＶ付近でピーク
が最大となっていることがわかる。窒素原子は、膜中お
よび界面でのシリコン原子と結合しており、酸化膜中に
もみられるＳｉダングリングボンドが窒素原子で終端し
ていると予想される。このような作用によって電子注入
にるストレスに耐性を有するものと考えられる。

【００５０】図７の（Ａ）および（Ｂ）と図８（Ａ）お
よび（Ｂ）は、純酸化膜およびこの発明により得られる
酸窒化膜をトンネル膜として用いて図９で示したと同様
な構造のＥＥＰＲＯＭセルを形成して、このセルにつき
注入電荷量をパラメータとしてコントロール電極ードレ
イン（ＣＧーＤ）間電圧とリーク電流との関係を測定し
た実験データをそれぞれ示す。図７の（Ａ）および
（Ｂ）は、純酸化膜をトンネル酸化膜として用いた場合
の実験データであり、また、図８の（Ａ）および（Ｂ）
は、この発明により形成した酸窒化膜をトンネル酸化膜
として用いた実験データである。

【００５１】この実験に当たり、コントロール電極ＣＧ
とフローテイング電極ＦＧをショートさせておき、コン
トロール電極ＣＧとドレインＤ間で一定電圧となるよう
にコントロール電極ＣＧの電圧を調整して注入電荷量
（＝一定電流密度×時間）を定めた。この注入量により
トンネル酸化膜にストレスが加わっている状態で、コン
トロール電極ＣＧとドレインＤとの間の電圧を変えてい
き、その間を流れる電流をリーク電流として測定する。
従って、図７および図８において、注入電荷量をパラメ
ータとし、横軸にコントロール電極ＣＧとドレインＤと
の間の電圧（Ｖ）をとり、縦軸にリーク電流（Ａ）をと
ってそれぞれ示してある。注入電荷量を与える前の、す
なわちストレスを印加する前の測定曲線をＩ₀、注入電
荷量を１．００Ｃ／ｃｍ²、０．５０Ｃ／ｃｍ²および
０．０５Ｃ／ｃｍ²に対する測定曲線をＩ₁、Ｉ₂、お
よびＩ₃でそれぞれ示してある。そして、両図のうち
（Ａ）図は、コントロール電極ＣＧにドレインＤよりも
正の電圧を印加した場合の実験データ（正極性）を示
し、また、（Ｂ）図は逆にドレインＤをコントロール電
極ＣＧよりも正の電極を印加した場合（負極性）の実験
データを示す。

【００５２】純酸化膜および酸窒化膜のいずれの場合に
おいても、負極性および正極性での印加によってリーク
電流の傾向は変わらない。しかしながら、純酸化膜の場
合には、曲線Ｉ₀とＩ₁、Ｉ₂およびＩ₃とを比較すれ
ば理解できるように、電荷を注入する前後においてスト
レスが大きく変わることがわかる。これに対し、この発
明の方法によれば形成した酸窒化膜の場合電荷を注入す
る前後において実質的にストレスの変動はないと結論で
きる。しかも負極性であるとコントロール電極ＣＧとド
レインＤとの間の電圧が約４Ｖ以上であると、また、正
極性の場合にはその電圧が約２Ｖ以上であると、純酸化
膜の方が酸窒化ＳｉＯ₂膜の場合よりもリーク電流が大
きくなってしまう。この事実からストレス印加後のリー
ク電流値は、ＥＥＰＲＯＭセルの駆動時に印加する電圧
領域では、この発明で形成した酸窒化膜のトンネル酸化
膜よりも低い値となる。

【００５３】以上説明したように、この説明による方法
で形成した酸窒化膜は、従来の純酸化膜よりも高品質の
絶縁膜として供し得るので、この酸窒化膜を電子デバイ
ス、例えばＦＬＯＴＯＸ型ＥＥＰＲＯＭの形成に用いる
と、その電気的特性を従来のセルより向上させることが
できる。

【００５４】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の絶縁膜形成方法によれば、絶縁膜を６０Ａ°と
いう従来では不可能とされていた極薄膜にでき、このよ
うな薄膜であるにもかかわらず、ストレスの少ない、リ
ーク電流値の低い膜を形成することができる。このた
め、この絶縁膜をＥＥＰＲＯＭなどのトンネル膜に利用
することにより、従来のものに比べ高品質の電気特性を
有する信頼性の高いＥＥＰＲＯＭを提供することができ
る。また、この酸窒化ＳｉＯ₂膜はＥＥＰＲＯＭ以外に
もトランジスターのゲート酸化膜としても利用できる。

【００５５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に供する加熱処理方法を説明するため
のブロック図である。

【図２】この発明の加熱処理に供する反応炉を説明する
ための断面図である。

【図３】この発明の加熱処理に供するガス供給系、およ
び真空排気系を説明するためのブロック図である。

【図４】この発明の絶縁膜を形成するための工程図であ
る。

【図５】絶縁膜中の窒素、および水素の深さ方向分布を
表す曲線図である。

【図６】ＳｉＯ₂／Ｓｉ界面近傍のＸＰＳスペクトル図
である。

【図７】絶縁膜のストレス印加前後のリーク電流をプロ
ットした電圧・リーク電流曲線図である。

【図８】絶縁膜のストレス印加前後のリーク電流をプロ
ットした電圧・リーク電流曲線図である。

【図９】従来のＥＥＰＲＯＭセルの構造図である。

【図１０】従来のＥＥＰＲＯＭセルの動作を説明する回
路図である。

【符号の説明】

１０：反応炉１０ａ：本体１０ｂ：蓋部材１０ｃ：昇降部材１２：排気手段１２ａ：ターボ分子ポンプ１２ｂ：ドライポンプ１４：ガス供給部１４ａ：酸化性ガス源（Ｏ₂ ）１４ｂ：酸化性ガス源（Ｎ₂ Ｏ）１４ｃ：予備のガス源１４ｄ：不活性ガス源１６：加熱部１６ａ：赤外線ランプ１６ｂ：支持部材１８：基板２０：支持体２２：昇降装置２４：気密保持部材２６：温度測定手段２８：ガス供給管３０：排気管３２ａ〜３２ｄ：真空計３４、３６ａ〜３６ｆ、３８、４０、４４、４６ａ〜４
６ｄ、４８ａ、４８ｂ：バルブ４２：ガス供給系５０ａ、５０ｂ：ガス流量コントローラ２００：シリコン基板２０２：自然酸化膜２０４：シリコン酸化膜２０６：シリコン酸窒化膜（トンネル酸化膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/318 H01L 21/8247 H01L 29/788 H01L 29/792

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン下地を昇温し、該下地を窒素非
含有酸化性ガスの雰囲気中で一定の温度で加熱処理して
前記下地の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、該シリコン酸化膜を含む前記下地を前記温度に保持した
状態で、前記窒素非含有酸化性ガス雰囲気から窒素含有
酸化性ガスの雰囲気に切り替えて加熱処理を行って、前
記シリコン酸化膜を、シリコンとの界面付近においても
窒素原子が多く取り込まれたシリコン酸窒化膜に変える
工程とを含むことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項２】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、前記窒素非含有酸化性ガスを酸素ガスとし、それに
よって得られる前記シリコン酸化膜を二酸化シリコン
（ＳｉＯ₂）膜とすることを特徴とする絶縁膜形成方
法。
【請求項３】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、前記窒素含有酸化ガスを一酸化窒素（ＮＯ）、二酸
化窒素（ＮＯ₂）および亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）のガス群
から選ばれた少なくとも一種のガスとし、それにより得
られる前記シリコン酸窒化膜をＳｉＯ_x Ｎ_y 膜構造とす
る（但し，ｘおよびｙは組成比を与える値であって、０
＜ｘおよび０＜ｙで、かつｘ＋ｙ≦２を満足する値をと
る）ことを特徴とする絶縁膜形成方法。