JP2791358B2 - テトラフルオロエタン系冷凍機用の冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、冷媒であるテトラフルオロエタン、好まし
くは1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a）に対
し、−20℃ないしはそれ以下の温度から、＋40℃ないし
はそれ以上の温度で、自由な比率で相溶し、かつ吸湿性
が低いポリエーテルを含む冷凍機用の冷凍機油組成物及
びテトラフルオロエタン系冷凍機用組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 冷蔵庫やカーエアコンなどの冷凍サイクルにおいて、
Ｒ−12（ジクロロジフルオロメタン）が良好な冷媒とし
て使用されている。しかしＲ−12は成層圏のオゾン層を
破壊し、生体系に悪影響を与える可能性があり、代替物
質の検討がなされている。Ｒ−12の代替物質としては、
Ｒ−134aが最も有力と考えられているが、Ｒ−12用の一
般的な冷凍機油であるナフテン系鉱油、パラフィン系鉱
油はＲ−134aと相溶しない。したがって、Ｒ−134a用の
冷凍機油として、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油は
使用することができない。Ｒ−134aと比較的よく相溶す
る物質として、表１のような構造のポリエーテル油が知
られている。

（ア）については、例えばDupontのResearch Disclos
ure（17463 Oct.1978）に記載されている。（イ）につ
いては、例えばU.S.Pat.4,755,316号に記載されてい
る。

しかし、表１のようなポリエーテルには、Ｒ−134aと
の相溶性が十分でない、吸湿性が高いというような問題
があり、本発明者らはポリエーテルの末端をエステル化
し、前記問題点を解決した。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、冷凍機の圧縮機内部は、金属表面が露
出しており、そこに冷凍機油と冷媒が共存しているた
め、高温で長時間の運転中に金属が触媒作用を起こして
冷凍機油と冷媒が反応しやすくなり、全酸価の上昇、金
属の腐食及びスラッジの発生等が起り、冷凍機の故障原
因となる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、テトラフルオロエタン系冷凍機に使用する冷凍機油
組成物であって、下記一般式 ［式中、R¹はアルキレン基、R²,R³,R⁴はアシル基又は水
素、R²,R³,R⁴は同一でも異なっていてもよい。（但し、
R²,R³,R⁴から選ばれる２個以上が同時に水素となること
はない。）l,m,nは上記化合物〜の動粘度が10〜300
cst（40℃）となる正数であり、同一でも異なっていて
もよい。

X¹は水素、アシル基、又はモノヒドロキシ化合物の水
酸基を除いた残基。（但し、X¹とR²は同時に水素となる
ことはない。） X²はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。

X³はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。］ から選ばれるポリエーテルの少なくとも１種とエポキシ
化合物及び／またはリン酸エステル系化合物とを含むこ
とを特徴とするテトラフルオロエタン系冷凍機用の冷凍
機油組成物に関するものである。

一般式におけるX¹としては、水素、アシル基又はモ
ノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基である。アシ
ル基を と表わせば、Ａとして例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリ
ール基が好ましい。モノヒドロキシ化合物の水酸基を除
いた残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基等のアルキ
ル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。

一般式におけるX²としては、エチレングリコール残
基、プロピレングリコール残基等のジヒドロキシ化合物
の水酸基を除いた残基が好ましく、一般式におけるX³
としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残
基等のトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基が好
ましい。

一般式〜におけるR¹としては、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレ
ン基であり、これらの単独あるいはこれらがランダム又
はブロック状に併存していてもよく、併存する場合はプ
ロピレン基を主成分とすることが好ましい。一般式〜
におけるR¹は同一でも異なっていても良い。

一般式〜におけるR²,R³,R⁴は前記と同様なアシル
基又は水素であり、これらは同一でも異なっていてもよ
い。但し、X¹とR²は同時に水素となることはない。又、
R²,R³,R⁴から選ばれる２個以上が同時に水素となること
はない。

通常、一般式，，で表わされる化合物を合成す
る時、対応する開始剤は、それぞれ であり、その活性水素基の数はそれぞれ1,2,3である。
活性水素基の数が４以上の開始剤を用いて、カーエアコ
ン用や冷蔵庫用の冷凍機油の一般的動粘度である12cst
（40℃）〜200cst（40℃）の範囲の化合物を得ようとす
ると、l,m,nの数すなわち、アルキレンオキシドの付加
モル数は少なくなり過ぎ、潤滑性能が低下してしまうた
め、好ましくない。

前記一般式〜で表わされる化合物としては、冷凍
機油として圧縮機等の摺動部における摩擦、摩耗及び焼
き付き防止等の機能を充分に達成するために、その動粘
度として10〜300cst（40℃）、好ましくは12〜200cst
（40℃）となるようなものが望ましく、一般式〜に
おける分子量あるいはl,m,nの値はこのような粘度範囲
となるような値を選択することが好ましい。l,m,nの値
はおよそ３〜60、好ましくは６〜30であり、同一でも異
なっていてもよい。

前記一般式〜で表わされる化合物とR134aの重量
比は1/99〜99/1、好ましくは5/95〜60/40である。R134a
には、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（R134）が少量
含まれていてもよい。一般式〜の化合物は単独で、
又はこれらの混合物として使用することができる。

本発明の組成物は、低温〜高温分野の冷凍、冷蔵及び
空調を目的とした冷凍サイクルの応用の場合に特に有効
であるが、ランキンサイクル等のその他各種の熱回収技
術用としても使用可能である。

本発明の組成物を安定化するためのエポキシ化合物と
しては、（ａ）ポリアルキレングリコールとエピクロル
ヒドリンとの縮合物、（ｂ）ビスフェノールとエピクロ
ルヒドリンとの縮合物（ｃ）フェニルもしくはアルキル
フェニルグリシジルエーテル（ｄ）エポキシ結合を有す
るC₁₀〜C₂₀脂肪酸とC₁〜C₁₀アルコールあるいはフェノ
ール、アルキルフェノールとのエステル化合物等を挙げ
ることができる。（ａ）ポリアルキレングリコールとエ
ピクロルヒドリンとの縮合物としては、例えばポリプロ
ピレングリコールとエピクロルヒドリンをアルカリ溶液
中で縮合することにより得られる化合物（次式）を例示
することができる。

（ｂ）ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物
としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンをアルカリ溶液中で縮合することにより得られる化合
物（次式）を例示することができる。

（ｄ）エポキシ結合を有するC₁₀〜C₂₀脂肪酸とC₁〜C₁₀
アルコールあるいはフェノール、アルキルフェノールと
のエステル化合物として、例えばエポキシステアリン酸
またはエポキシラウリン酸のブチル、ヘキシル、オクチ
ル、フェニル、ベンジルエステル等を例示することがで
きる。

リン酸エステル系化合物としては、トリクレジルホス
フェート、ブチルジクレジルホスフェート、トリ（２−
エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フェニルホスフェート、トリ（ｎ−オクチル）ホス
フェート、ジ（ｎ−オクチル）クレジルホスフェート、
ｎ−オクチルジクレジルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、ジンクジチオホスフェート、トリフェノキ
シチオホスフェートを例示することができる。前記２種
類の添加剤の本発明における冷凍機用組成物への配合量
は、エポキシ化合物0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％及びリン酸エステル系化合物0.01〜10重量％、
好ましくは0.1〜５重量％であるが、配合量がこれらよ
り少ないと所期の効果が得られず、また多量に配合して
もそれほど効果は増大しない。過酷な使用条件のため熱
安定性の向上がさらに必要な場合には、ジメチルホスフ
ァイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホス
ファイト等のホスファイト系化合物、トリフェニルホス
フィンサルファイド、トリメチルホスフィンサルファイ
ド等のホスフィンサルファイド系化合物等の安定剤を0.
01〜10重量％程度添加すれば良い。又、本発明の一般式
〜で表わされる化合物と従来使用されているナフテ
ン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン系
合成油、ポリ−α−オレフィン系合成油、フッ素系潤滑
油であるパーフルオロポリエーテル油、含フッ素シリコ
ーン油あるいは本発明のポリエーテル油以外のポリエー
テル油等と混合使用することが可能である。

又、フェノール系やアミン系の酸化防止剤、イオウや
リン系の極圧添加剤、シリコーン系の消泡剤、あるいは
ベンゾトリアゾール等の金属不活性剤等の各種添加剤を
本発明の組成物にさらに添加しても良い。

［作 用］ 本発明において、エポキシ化合物は、冷凍機油や冷媒
の分解により生成したカルボン酸やハロゲン化水素等の
酸分を捕捉し、系内の酸価上昇を防止するとともに、リ
ン酸エステル系化合物は作用機構は必ずしも明確ではな
いが、過酷な使用条件での熱安定性向上に寄与している
ものと考えられる。

［実施例］ 実施例１−１〜６−２、比較例１〜６ 実施例１〜６及び比較例１〜６に用いた油の構造、動
粘度、添加剤の構造、シールドチューブテスト前後にお
ける着色度（JIS K2580−ASTM色）及びシールドチュー
ブテスト前後における酸価［mg−KOH/g］の結果を表２
〜３に示す。

［シールドチューブ試験］ 内容量300mlのステンレス製オートクレーブ中に試料
油70g.冷媒（Ｒ−134a）70gおよび金属片として銅−鉄
−アルミニウムのテストピース各一枚ずつを取り、密封
したのち175℃の温度下で14日間加熱を行った。テスト
終了後、試料油については減圧下で加熱して十分に冷媒
ガスの除去を行ったのち性状の測定を行った。

［発明の効果］ 本発明のテトラフルオロエタン系冷凍機用組成物の安
定化方法は、実施例から明らかなように、高い安定効果
が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオロエタン系冷凍機に使用する
   冷凍機油組成物であって、 下記一般式 ［式中、R¹はアルキレン基、R²,R³,R⁴はアシル基又は水
   素、R²,R³,R⁴は同一でも異なっていてもよい（但し、
   R²,R³,R⁴から選ばれる２個以上が同時に水素となること
   はない。）。l,m,nは上記化合物〜の動粘度が10〜3
   00cst（40℃）となる正数であり、同一でも異なってい
   てもよい。 X¹は水素、アシル基、又はモノヒドロキシ化合物の水
   酸基を除いた残基（但し、X¹とR²は同時に水素となるこ
   とはない。）。 X²はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。 X³はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。 から選ばれるポリエーテルの少なくとも１種とエポキシ
   化合物及び／又はリン酸エステル系化合物とを含むこと
   を特徴とするテトラフルオロエタン系冷凍機用の冷凍機
   油組成物。
2. 【請求項２】下記一般式 ［式中、R¹はアルキレン基、R²,R³,R⁴はアシル基又は水
   素、R²,R³,R⁴は同一でも異なっていてもよい（但し、
   R²,R³,R⁴から選ばれる２個以上が同時に水素となること
   はない。）。l,m,nは上記化合物〜の動粘度が10〜3
   00cst（40℃）となる正数であり、同一でも異なってい
   てもよい。 X¹は水素、アシル基、又はモノヒドロキシ化合物の水酸
   基を除いた残基（但し、X¹とR²は同時に水素となること
   はない。）。 X²はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。 X³はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。］ から選ばれるポリエーテルの少なくとも１種と、テトラ
   フルオロエタンと、エポキシ化合物及び／又はリン酸エ
   ステル系化合物とを含むことを特徴とするテトラフルオ
   ロエタン系冷凍機用組成物。