JP2790486B2 - シランカップリング剤及び積層板用ガラス繊維製品 - Google Patents

シランカップリング剤及び積層板用ガラス繊維製品

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシランカップリング剤及び該シランカ
ップリング剤で処理されてなる積層板用ガラス繊維製品
に関する。
〔従来の技術〕
一般にシランカップリング剤は一個の珪素原子に無機
物表面と反応するアルコキシ基と、有機物と反応または
相溶する有機官能基を同時に有する構造を持ち、有機材
料と無機材料との間の接着改良剤として使用されてい
る。
具体的には、ガラス繊維、各種無機充填材への表面処
理、マトリックス樹脂への添加による強化プラスチッ
ク、シーラント、接着剤、塗料の改質等の分野におい
て、機械的強度、電気特性、耐水性、耐熱性、接着性等
の改良を目的として幅広く利用されている。
中でも、ガラスエポキシ積層板用等のガラス繊維の表
面処理剤への応用は、これらシランカップリング剤の諸
効果が発揮される分野の一つである。
ガラス繊維、特にガラスエポキシ積層板用のガラス繊
維の表面処理剤としては、従来より３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノ
エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等の
シラン化合物が使用されて来た。
〔発明が解決しようとする課題〕 近年、ガラス繊維、特にガラスエポキシ積層板の分野
で、急速な技術革新の進む中で、エポキシ樹脂の含浸性
や耐溶剤性にすぐれていることはもとより、特に積層板
がプリント配線基板として使用される場合、配線基板製
造時のハンダ付工程や多層配線板製造時における製造方
法の進歩に伴ない、より一層の耐熱性を有し、又耐熱性
とからんで吸水率の低い基板が要望されている。
しかし従来のシランカップリング剤を用いたのでは、
それらを満足させることは困難となってきており、より
優れた作用を示すシランカップリング剤が要望されてい
る。
一方、現在使用されているシランカップリング剤の多
くは、製造上、単離、精製を行った高沸点単一化合物で
ある。
本発明の目的はエポキシ樹脂の含浸性や耐溶剤性にす
ぐれ、高いハンダ耐熱性、優れた耐ヒートショック性及
び低い吸水性を有する積層板用ガラス繊維製品を提供す
ることであり、又そのようなガラス繊維製品を与えるシ
ランカップリング剤を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を
行った結果、原料として、ジアミン化合物とハロアルキ
ルアルコキシシランを、ある限定した使用比率で縮合反
応させることによって生成するアミノシラン化合物又は
それへのハロメチルスチレンの付加反応によって生成す
る、アミノシラン化合物は、特別な単離精製操作も必要
なく、種々のアミノアルコキシシラン化合物の混合物と
してそのまま使用でき、かつ前記課題を解決することを
見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、 （１） Ｎ原子に結合した活性水素を４個持つジアミン
（以下「ジアミンＡ」と呼ぶ。）１モルに対し、ハロア
ルキルアルコキシシランを2.3〜4.0モルの割合で反応さ
せて得られるシランカップリング剤、 （２） Ｎ原子に結合した活性水素を３個持ち、かつ、
Ｎ原子に結合したアルキルシリル基を１個有するジアミ
ン（以下「ジアミンＢ」と呼ぶ。）１モルに対し、ハロ
アルキルアルコキシシランを1.3〜3.0モルの割合で反応
させて得られるシランカップリング剤、 （３） Ｎ原子に結合した活性水素を２個持ち、かつ、
Ｎ原子に結合したアルキルシリル基を２個有するジアミ
ン（以下「ジアミンＣ」と呼ぶ。）１モルに対し、ハロ
アルキルアルコキシシランを0.3〜2.0モルの割合で反応
させて得られるシランカップリング剤、 （４） ジアミンＡ １モルに対し、ハロアルキルアル
コキシシランを2.3〜3.5モルの割合で反応させて得られ
る反応生成物、または、ジアミンＢ １モルに対し、ハ
ロアルキルアルコキシシランを1.3〜2.5モルの割合で反
応させて得られる反応生成物、または、ジアミンＣ １
モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを0.3〜1.5
モルの割合で反応させて得られる反応生成物に対し、用
いたジアミンの活性水素のモル量から、用いたハロアル
キルアルコキシシランのモル量を差し引いたモル量の80
モル％を越えない量のハロメチルスチレンを反応させて
得られるシランカップリング剤、 （５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシ
ランカップリング剤の製造方法であって、前記Ｎ原子に
結合した活性水素を持つジアミンとハロアルキルアルコ
キシシランとの反応を、副生するハロゲン化水素を、原
料及び反応生成物に対して不活性な塩基性物質により除
去しつつ行うことを特徴とする前記方法、 （６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシ
ランカップリング剤で処理されてなる積層板用ガラス繊
維製品、 である。
本発明を実施するに際して使用することのできるハロ
アルキルアルコキシシランとしては、下記一般式 （式中、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数が１から６の置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基又はアルケ
ニル基であり、R3は炭素数が１から６の直鎖もしくは分
岐したアルキレン基であり、ｎは1,2又は３であり、Ｘ
はハロゲン原子を表す。）で示されるハロアルキルアル
コキシシランが好ましい。そのような化合物の例として
例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキ
シシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−
クロロブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、
３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピ
ルジメチルメトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチ
ルエトキシシラン等をあげることができる。
また、本発明において用いられるジアミンＡとして
は、例えば、それぞれ１級、２級のエチレンジアミン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジ
アミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ナフチ
レンジアミン等をあげることができる。
またジアミンＢとしては、例えば、Ｎ−２−アミノエ
チルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−
アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルジメチル
メトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピル
ジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピルジアミノプロパン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピ
ルジアミノヘキサン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル
フェニレンジアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル
ジアミノビフェニル、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル
ジアミノジフェニルメタン、（アミノエチルアミノメチ
ル）フェネチルトリメトキシシラン等をあげることがで
きる。
またジアミンＣとしては、例えば、N,N′−ビス［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミ
ン、N,N−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］エチレンジアミン、N,N′−ビス［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、N,N−
ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチ
レンジアミン、N,N′−ビス［３−（ジメチルメトキシ
シリル）プロピル］エチレンジアミン、N,N−ビス［３
−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジア
ミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル］−Ｎ′−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル］−Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］エチレンジアミン、N,N′−ビス［３−（トリ
メトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、N,N′
−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミ
ノヘキサン、N,N′−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］フェニレンジアミン、N,N′−ビス［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノビフェニ
ル、N,N′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］ジアミノジフェニルメタン等をあげることができ
る。
また、本発明を実施するに際して使用することのでき
るハロメチルスチレンとしては、塩化メチルスチレン、
臭化メチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン等があげら
れるが、実用上塩化メチルスチレンが好都合である。
反応は、原料に対して不活性な乾燥した有機溶媒中で
行われる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなど
の低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類等が使用できる。これらの溶媒は、乾燥した状態で使
用することが望ましい。水分の含有量が多い場合には、
原料及び生成物のアルコキシ基が加水分解を受け、縮合
物が生成し、目的物の収率が低下する。
ハロアルキルアルコキシシランと前記ジアミンA,B又
はＣとの反応は、アミンのＮ−Ｈ基とハロアルキルアル
コキシシランのＣ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子）との反応
で脱ハロゲン化水素反応によって進行する。
優れたカップリング剤を得るためには、原料の軟化率
が100％となるように、反応を十二分に完結されること
が肝要であるが、原料の前記ジアミンA,B又はＣが前記
のハロゲン化水素を捕獲するため、その反応性が低下
し、反応の円滑な進行を妨げる。又反応中間生成物及び
反応生成物も前記副生ハロゲン化水素を捕獲する。この
反応生成物に更にハロメチルスチレンを反応させるに際
しては、該反応生成物に付加したハロゲン化水素は、ハ
ロメチルスチレンとの反応を阻害してしまう。
そのため原料のジアミン、反応中間生成物及び前記反
応生成物に対して不活性の塩基性物質により、原料、反
応中間生成物及び前記反応生成物に付加したハロゲン化
水素を除去してやる必要がある。
この塩基性物質としては、原料のジアミン、反応中間
生成物及び前記反応生成物に対して不活性であり、かつ
これら原料ジアミン等より塩基性度が高いものが好まし
い。
この塩基性物質としては、例えば、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラートのような金属アルコキシド
類、あるいは、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７のよ
うな有機塩基類があげられる。
ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＡとを反応
させるに当っては、反応原料として、ジアミンＡ １モ
ルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを2.3〜4.0モ
ル、好ましくは2.4〜3.5モルの割合で使用するのがよ
い。2.3モルより少ないと、原料ジアミンＡの残存が多
く、カップリング剤として機能する成分が減少する。ま
た、優れたエポキシ樹脂の含浸性、耐溶剤性、ハンダ耐
熱性、耐ヒートショック性及び低い吸水性を有する積層
板用ガラス繊維製品を与えるシランカップリング剤が得
られない。
また、ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＢと
を反応させるに当たっては、反応原料として、ジアミン
Ｂ １モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを1.
3〜3.0モル、好ましくは1.4〜2.5モルの割合で使用する
のがよい。1.3モルより少ないと、優れたエポキシ樹脂
の含浸性等の前述の諸特性を有する積層板用ガラス繊維
製品を与えるシランカップリング剤が得られない。
また、ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＣと
を反応させるに当たっては、反応原料として、ジアミン
Ｃ １モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを0.
3〜2.0モル、好ましくは0.4〜1.5モルの割合で使用する
のがよい。0.3モルより少ないと、優れたエポキシ樹脂
の含浸性等の前述の諸特性を有する積層板用ガラス繊維
製品を与えるシランカップリング剤が得られない。
また、ジアミンの活性水素の数より多くのハロアルキ
ルアルコキシシランを反応させる場合には、未反応のハ
ロアルキルアルコキシシランが残存するため、目的とす
る有効成分濃度が減少し、かつ経済性の上で不利であ
る。また、未反応のハロアルキルアルコキシシランを蒸
留等により除去する方法も考えられるが、工程が増える
ため、やはり不利である。
よって、ハロアルキルアルコキシシランとジアミンA,
B又はＣを反応させるに当たっては、ジアミンA,Bまたは
Ｃ １モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランをそ
れぞれ4.0、3.0又は2.0モル以下のモル数で反応させる
のがよい。
反応の開始は、ハロアルキルアルコキシシランと前記
ジアミンA,BもしくはＣとを前記溶媒に溶解して行う
か、又は前記ジアミンA,BもしくはＣへハロアルキルア
ルコキシシランを滴下していくことによって行う。反応
は60℃以上で進行するが、好ましくは100〜180℃の温度
範囲が好ましい。
反応の進行につれ、副生するハロゲン化水素が原料及
び生成物へ付加するため、時間の経過とともに反応速度
はしだいに小さくなっていき、実際上平衡となる。
この時点で、副生したハロゲン化水素に相当する量の
塩基性物質を系に添加し、原料及び生成物へ付加したハ
ロゲン化水素をのぞき、反応速度を回復させる。
そして、反応と塩基性物質によるハロゲン化水素の除
去とを繰り返し、原料転化率をほぼ100％とし、反応を
完結させる。
また、ジアミンＡ １モルに対し、ハロアルキルアル
コキシシランを2.3〜3.5モルの割合で反応させて得られ
る反応生成物、又は、ジアミンＢ １モルに対し、ハロ
アルキルアルコキシシランを1.3〜2.5モルの割合で反応
させて得られる反応生成物、又は、ジアミンＣ １モル
に対し、ハロアルキルアルコキシシラン0.3〜1.5モルの
割合で反応させて得られる反応生成物（以下後にハロメ
チルスチレンと反応させるために、これらの割合でジア
ミンA,B及びＣとハロアルコキシシランとを反応させて
得られる反応生成物を「Ｆ反応生成物」という。）に対
し、用いたジアミンの活性水素のモル量から、用いたハ
ロアルキルアルコキシシランのモル量を差し引いたモル
量の80％を越えない量のハロメチルスチレンを反応させ
て得られる反応生成物も種々の化合物の組成物からなる
有用な新規なシランカップリング剤である。
ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＡとを反応
させるに当たっては、反応原料として、ジアミンＡ １
モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを2.3〜3.5
モル、好ましくは2.4〜3.5モルの割合で使用するのがよ
い。2.3モルより少ないと、前述した優れたエポキシ樹
脂の含浸性、耐溶剤性、ハンダ耐熱性、耐ヒートショッ
ク性及び低い吸水性を有する積層板用ガラス繊維製品を
与えるシランカップリング剤が得られない。また、3.5
モルより多い場合には、後にハロメチルスチレンを反応
させるときハロメチルスチレンの付加量が少なくなる。
また、ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＢと
を反応させるに当たっては、反応原料として、ジアミン
Ｂ １モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを1.
3〜2.5モル、好ましくは1.4〜2.5モルの割合で使用する
のがよい。1.3モルより少ないと、前述した優れたエポ
キシ樹脂の含浸性等の諸特性を有する積層板用ガラス繊
維製品を与えるシランカップリング剤が得られない。ま
た、2.5モルより多い場合には、後にハロメチルスチレ
ンを反応させるときハロメチルスチレンの付加量が少な
くなる。
また、ハロアルキルアルコキシシランとジアミンＣと
を反応させるに当たっては、反応原料として、ジアミン
Ｃ １モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを0.
3〜1.5モル、好ましくは0.4〜1.5モルの割合で使用する
のがよい。0.3モルより少ないと、前述した優れたエポ
キシ樹脂の含浸性等の諸特性を有する積層板用ガラス繊
維製品を与えるシランカップリング剤が得られない。ま
た、1.5モルより多い場合には、後にハロメチルスチレ
ンを反応させるときハロメチルスチレンの付加量が少な
くなる。
反応の開始は、ハロアルキルアルコキシシランと前記
ジアミンA,BもしくはＣとを前記溶媒に溶解して行う
か、又は前記ジアミンA,BもしくはＣへハロアルキルア
ルコキシシランを滴下していくことによって行う。反応
は60℃以上で進行するが、好ましくは100〜180℃の温度
範囲が好ましい。
反応の進行につれ、副生するハロゲン化水素が原料及
び生成物へ付加するため、時間の経過とともに反応速度
はしだいに小さくなっていき、実際上平衡となるのは前
記した通りである。
よってこの時点で、副生したハロゲン化水素に相当す
る量の塩基性物質を系に添加し、原料及び生成物へ付加
したハロゲン化水素をのぞき、反応速度を回復させる。
そして、反応と塩基性物質によるハロゲン化水素の除
去とを繰り返し、原料転化率をほぼ100％とし、反応を
完結させる。このようにしてＦ反応生成物を得る。
さらに、このＦ反応生成物とハロメチルスチレンとを
反応させるについては、用いたジアミンの活性水素のモ
ル量から、用いたハロアルキルアルコキシシランのモル
量を差し引いたモル量の80モル％を越えない量のハロメ
チルスチレンを使用するのがよい。80％より多いと、例
えば水溶液として使用する場合には、水溶化が困難にな
り、また経済性が悪くなるなど実用上不利である。
反応の開始は、Ｆ反応生成物を前記溶媒に溶解し、ハ
ロメチルスチレンを滴下してゆくことによって行う。滴
下が進むにつれ、反応系は発熱により温度が次第に上昇
してくる。反応は室温から100℃以下の温度範囲、好ま
しくは、30〜80℃の温度範囲で１〜10時間以内に完結す
る。（得られた反応生成物を以下「Ｇ反応生成物」と呼
ぶ）。
前記ハロアルキルアルコキシシランと前記ジアミンA,
B又はＣとの反応によって得られた反応生成物、Ｆ反応
生成物及びＧ反応生成物には、多種類の生成物が含まれ
ている。Ｆ反応生成物や前記ハロアルキルアルコキシシ
ランと前記ジアミンA,B又はＣとの反応によって得られ
た反応生成物は、前記ジアミンA,B又はＣ １分子にア
ルコキシシリルアルキル基が０ないし４個結合した分子
の混在している組成物であり、Ｇ反応生成物は、Ｆ反応
生成物中に含まれるアミン１分子にハロメチルスチレン
が０ないし４個結合している組成物であると考えられ
る。
種々の生成物の構成割合は、原料の仕込比や反応条件
によって変化するのでおのおのの場合について性能の最
適化を行う必要がある。
この最適化によって、表面処理剤として使用する場合
の多様な処理条件の変化に対応できることが、本発明の
シランカップリング剤の特徴である。
本発明のシランカップリング剤は一般のシランカップ
リング剤と同様に、無機材料の表面処理剤として有用で
ある。本発明のシランカップリング剤を適用することの
できる無機材料としては、例えば、ガラス、シリカ、ア
ルミナ、タルク、カオリンクレー、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、シラス、水酸化アルミニウ
ム、ゼオライト、酸化チタン、アスベスト、窒素ケイ
素、酸化鉄など天然に産する鉱物、人工的に合成される
鉱物などがある。又、表面が酸化され、酸化被膜で覆わ
れているステンレス、アルミニウム、銅などの金属にも
適用可能である。
エポキシ樹脂の含浸性や耐溶剤性にすぐれ、高いハン
ダ耐熱性、優れた耐ヒートショック性及び低い吸水性の
要求を満足するプリント基板用ガラス繊維製品は、前記
（１）ないし（４）のいずれかに記載のシランカップリ
ング剤で処理することにより、得られることが判った。
この処理において用いられるシランカップリング剤の
量はガラス繊維製品の種類により異なるが、処理液濃度
で0.2〜3.0％（重量％、以下同じ）、望ましくは0.5〜
2.0％であり、またガラス繊維への付着量にして、0.06
〜0.50％、望ましくは0.10〜0.35％である。
表面処理の方法は、主として水溶液として用いられる
が、アルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類等
の有機溶媒と水との混合溶液として用いることもでき
る。
この際pHは４以下で、特に２〜４が好ましく、また有
機溶媒は、メタノールが特に好ましく、30〜40％の溶液
にするのが好ましい。その他は通常、ガラス繊維の表面
処理に用いられる工程が使用可能である。すなわち、常
温で、浸漬、ロールコーター又はスプレー等を行う工程
である。
またガラス繊維としては、Ｅガラス（電気用無アルカ
リガラス）が特に好ましいが、Ｓガラス（高強度ガラ
ス）、Ｄガラス（低誘電ガラス）、石英ガラスも使用で
きる。なおガラス繊維製品としては、ガラスクロス、ガ
ラステープ、ガラス系、ガラスローピング、ガラスマッ
ト、ガラスペーパー又はガラスパウダー等が挙げられ
る。
〔作用〕
本発明のシランカップリング剤は、熱硬化性樹脂又は
熱可塑性樹脂とのなじみ、相溶性にすぐれており、これ
をガラス繊維製品の表面に処理することにより、ガラス
繊維製品と前記マトリックス樹脂とのなじみ、密着性が
改良される。
その理由として、従来のシランカップリング剤は、分
子中に１個のシリル基｛Si（OR）３｝を有する化合物を
主成分とするものが主であった。
本発明のシランカップリング剤は、基本的には各種ジ
アミンのハロアルキルアルコキシシランとを特定のモル
比で反応させることにより得られる反応生成物を基本成
分としている。例えばＮ原子に結合した活性水素を４個
有するジアミン１モルに対して、ハロアルキルアルコキ
シシランを2.3〜4.0モルの割合で反応させたもの、或い
はＮ原子に結合した活性水素を３個持ち、且つＮ原子に
結合したアルキルシリル基を１個有するジアミン１モル
に対し、ハロアルキルアルコキシシランを1.3〜3.0モル
の割合で反応させたもの、又はＮ原子に結合した活性水
素を２個持ち、かつＮ原子に結合したアルキルシリル基
を２個有するジアミン１モルに対し、ハロアルキルアル
コキシシランを0.3〜2.0モルの割合で反応させたもの
が、本発明のシランカップリング剤の基本である。
従って、ジアミン中にシリル基を２個有するもの、３
個有するもの、４個有するもの等が主成分として含ま
れ、混合物全体としてみた場合は、ジアミン１分子中に
平均として、2.3個以上のシリル基が含まれている。
このような本発明のシランカップリング剤は−Si（O
R）３が加水分解されて、−Si（OH）３となった後、ガ
ラス繊維表面のシラノール基と反応する基が、従来のシ
ランカップリング剤と比較して、2.3倍以上存在し、且
つシロキサン結合後シロキサンの分子構造は前記の2.3
倍以上もある反応基により、架橋密度が2.3倍以上に高
められ、より密な網目状構造を形成するため、耐水性が
増大し、接着強度が増大する結果、耐熱性も向上するこ
とになると推定される。
ジアミンとハロアルキルアルコキシシランのモル比を
前述した範囲より小さくした場合、例えばＮ原子に４個
の活性水素を有するジアミンに対するハロアルキルアル
コキシシランのモル比を2.3より小さくした場合は充分
な効果を得ることができない。この事は、より密な網目
状構造を得るためにはジアミン１分子中に存在するシリ
ル基の平均的な数が２では不十分であることを示してい
る。
ジアミンと反応させるハロアルキルアルコキシシラン
が （式中、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数が１から６の置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、又はアル
ケニル基であり、R3は炭素数が１から６の直鎖もしくは
分岐したアルキレン基であり、ｎは1,2又は３であり、
Ｘはハロゲン原子を表わす。） の場合も、シリル基が−Si（OR）３の場合と比較して同
様な効果が得られた。
又本発明の（４）のハロメチルスチレンを付加させた
シランカップリング剤は、その分子内にスチリル基を有
することになり、マトリックス樹脂とのなじみ、相溶性
が増すことにより、更に効果が増大するものと推定され
る。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
以下に示す実施例及び比較例中の混合物の場合のモル
数は、平均組成物で換算したモル数を示す。
（実施例１） 予め、内部を乾燥窒素で置換した10LのフラスコにＮ
−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
1,606g［7.23モル］、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン2,440g［12.3モル］及びキシレンを入れ、撹拌し
つつ130℃で５時間反応させた。次いで1,630gのソジウ
ムメチレート溶液（28％メタノール溶液 以下同様）を
約４時間で滴下した。さらに５時間反応を行ったのち、
再びソジウムメチレート溶液740gを２時間で滴下し、反
応させた。この間還流メタノールは反応温度を維持する
ために留去させた。
反応終了後、副生した食塩をのぞき、淡褐色の反応液
を得た。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、原料は消失しており、また硝酸銀滴定を行い、塩素
原子を定量したところ、240ppmと、副生した塩化水素は
殆ど除かれていることがわかった。
さらに、この反応液よりメタノール及びキシレンを除
き、反応生成物を得た。このものをMNRで分析したとこ
ろ、下記構造を有していることを確認した。
（実施例２） 予め、内部を乾燥窒素で置換した10LのフラスコにＮ
−２−アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン1,700g［8.25モル］、３−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン2,110g［11.5モル］及びキシレンを入
れ、撹拌しつつ130℃で５時間反応させた。次いで1,560
gのソジウムメチレート溶液を約４時間で滴下した。さ
らに５時間反応を行ったのち、再びソジウムメチレート
溶液667gを２時間で滴下し、反応させた。この間還流メ
タノールは反応温度を維持するために留去させた。
反応終了後、副生した食塩をのぞき、淡褐色の反応液
を得た。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、原料は消失しており、また硝酸銀滴定を行い、塩素
原子を定量したところ、210ppmと、副生した塩化水素は
殆ど除かれていることがわかった。
さらに、この反応液よりメタノール、キシレンを除
き、反応生成物を得た。このものをNMRで分析したとこ
ろ、下記構造を有していることを確認した。
（実施例3,4及び比較例１） 実施例１と全く同じ方法で、原料の仕込割合を第１表
のように変え、反応生成物を得た。
これらの反応生成物の硝酸銀滴定による塩素原子の定
量値を第２表に、NMR分析によるプロトン比を第３表に
それぞれ示し、構造式を示す。
（実施例５） 予め、内部を乾燥窒素で置換した10Lのフラスコにエ
チレンジアミン2,270g［37.8モル］を入れ、撹拌しつつ
85℃に保ちながら、3,000g［15.1モル］の３−クロロプ
ロピルトリメトキシシランを１時間かけて滴下し、さら
に４時間反応させた。この反応液をガラスクロマトグラ
フィーで分析したところ、原料の３−クロロプロピルト
リメトキシシランはすべて消失していた。
撹拌を止め、50℃まで冷却したところ、この反応液は
２層に分離したため、上層を抜き出し硝酸銀滴定による
塩素原子の定量を行ったところ、1700ppmであり、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン由来の塩素原子は上
層にはほとんど存在しないことがわかった。さらにこの
上層（以下、反応生成物Ｈと呼ぶ。）をNMRで分析した
ところ、下記構造を有していることを確認した。
さらに、この反応生成物H500g［2.10モル］と３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン708g［3.57モル］、及
びキシレンを、5Lの予め内部を乾燥窒素で置換したフラ
スコにいれ、撹拌しつつ135℃で５時間反応させた。次
いで480gのソジウムメチレート溶液を約２時間で滴下し
た。さらに５時間反応を行ったのち、再びソジウムメチ
レート溶液207gを１時間で滴下し、反応させた。この間
還流メタノールは反応温度を維持するために留去させ
た。
反応終了後、副生した食塩をのぞき、淡褐色の反応液
を得た。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、原料は消失しており、また硝酸銀滴定を行い、塩素
原子を定量したところ、570ppmと、副生した塩化水素は
殆ど除かれていることがわかった。
さらに、この反応液よりメタノール、キシレンを除
き、反応生成物を得た。このものをNMRで分析したとこ
ろ、下記構造を有していることを確認した。
（比較例２） 実施例５で得た反応生成物Ｈ 500g［2.10モル］と３
−クロロプロピルトリメトキシシラン167g［0.84モ
ル］、及びキシレンを、5Lの予め内部を乾燥窒素で置換
したフラスコにいれ、撹拌しつつ135℃で５時間反応さ
せた。次いで115gのソジウムメチレート溶液を約２時間
で滴下した。さらに５時間反応を行ったのち、再びソジ
ウムメチレート溶液47gを１時間で滴下し、反応させ
た。この間還流メタノールは反応温度を維持するために
留去させた。
反応終了後、副生した食塩をのぞき、淡褐色の反応液
を得た。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、３−クロロプロピルトリメトキシシランは消失して
おり、また硝酸銀滴定を行い、塩素原子を定量したとこ
ろ、470ppmと、副生した塩化水素は殆ど除かれているこ
とがわかった。
さらに、この反応液よりメタノール、キシレンを除
き、反応生成物を得た。このものをNMRで分析したとこ
ろ、下記構造を有していることを確認した。
（実施例６） 予め、内部を乾燥窒素で置換した10LのフラスコにN,
N′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミン2,322g［6.05モル］と３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン600g［3.02モル］及びキシレンを入れ、撹
拌しつつ130℃で５時間反応させた。次いで408gのソジ
ウムメチレート溶液を約１時間で滴下した。さらに４時
間反応を行ったのち、再びソジウムメチレート溶液175g
を１時間で滴下し、反応させた。この間還流メタノール
は反応温度を維持するために留去させた。
反応終了後、副生した食塩をのぞき、淡褐色の反応液
を得た。
この反応液の硝酸銀滴定を行い、塩素原子を定量した
ところ、370ppmと、副生した塩化水素は殆ど除かれてい
ることがわかった。
さらに、この反応液よりメタノール、キシレンを除
き、反応生成物を得た。このものをNMRで分析したとこ
ろ、下記構造を有していることを確認した。
（実施例７） 予め、内部を乾燥窒素で置換した10Lのフラスコに、
実施例１で得られた前記メタノール及びキシレンを除い
た反応生成物（Ｆ反応生成物）の液を2,250g［4.52モ
ル］及びメタノールを2,250gを入れ、この混合液を50℃
に保ちながら、クロロメチルスチレン690g［4.52モル］
とメタノール690gの混合液を４時間かけて滴下した。
以下、同温度で10時間反応させた。反応終了後、反応
生成液について、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、原料は完全に消失していた。
またこの反応生成液について硝酸銀滴定を行ったとこ
ろ、クロロメチルスチレンに由来する塩素原子は、その
98％以上が塩酸に転化されていることがわかった。
（実施例8,9,10） 実施例７と全く同じ方法で、原料の仕込み割合を第４
表のように変え、反応生成物を得た。
これらの反応生成物の液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、原料を殆ど全て消失していた。
またこれらの反応生成物の液について硝酸銀滴定を行
ったところ、クロロメチルスチレンに由来する塩素原子
は、その98％以上が塩酸に転化されていることがわかっ
た。
（実施例11） 実施例１から10で得られたシランカップリング剤及び
比較例1,2で得られた反応生成物でガラスクロスを処理
し、該処理ガラスクロスでエポキシプリプレグを作成
し、更にエポキシ積層板を作成した。
（比較例3,4,5） 比較のためγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン｛チッソ（株）製S510（商標）｝、３−（Ｎ−スチ
リルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメ
トキシシラン塩酸塩及びN,N′−ビス（トリメトキシシ
リルプロピル）エチレンジアミンをそれぞれ使用したエ
ポキシ樹脂積層板も同様に作成し、比較例3,4,5とす
る。
それぞれのエポキシ樹脂積層板の評価結果を第５表に
示す。
なお、本発明における各性能の評価は以下の方法によ
って行なった。
ガラスクロスの処理 実施例1,2,3,4,5,6及び比較例1,2で得られた反応生成
物はメタノールに溶解し、固形分50％の溶液として、又
実施例７〜10で得られた組成物及びγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、N,N′−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミンはそのまま用い
た。３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩は固形分40％の
メタノール溶液として用いた。
前記シランカップリング剤を、予め酢酸でpH4に調製
した蒸留水に溶解し、固形分0.5重量％の溶液を調製し
た。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び
N,N′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレン
ジアミンは、予め酢酸でpH4に調製した蒸留水に溶解
し、固形分0.5重量％の溶液を調製した。また、３−
（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩は予めぎ酸でpH2.5に調
製した蒸留水に溶解し、固形分0.5重量％の溶液を調製
した。
上記のそれぞれの溶液に熱処理脱脂したガラスクロス
｛日東紡績（株）製ガラス繊維織物WEA−18K（商標）｝
を浸漬し、スクィズロールで絞り、110℃で10分間乾燥
した。
積層板試験片の作製 表面処理したガラスクロスにJIS規格によるＧ−10タ
イプのエポキシ樹脂｛シェル化学（株）製エピコート10
01（商標）｝を含浸させ、130℃で15分間乾燥してプリ
プレグとした。このプリプレグ８枚を重ね、上下に銅箔
を重ね、30kg/cm2の荷重の下、175℃で60分間加熱して
成形する。エッチングにより、銅箔を除去し、試験片と
する。
（１）煮沸吸水率 JIS Ｃ−6481の試験法に従って、積層板試験片につ
いて５〜20時間煮沸後の吸水率を測定した。
（２）ハンダ耐熱試験 積層板試験片を133℃のプレッシャークッカーで煮沸
後、280℃のハンダ浴槽に20秒間浸漬し、取り出した後
の試験片面のふくれ、又ははがれを調べ、これらの欠点
の発生する煮沸時間をハンダ耐熱時間とした。
（３）耐ヒートショック性 積層板試験片を液体窒素中に約１分間浸漬後直ちに28
0℃のハンダ浴上に浮かべ損傷を観察し、表面状態を調
べて下記の基準によって判定した。
◎…異常が認められない。
○…僅かにスポット状欠陥発生。
△…スポット状欠陥多数発生。
×…全面にスポット発生。
（４）樹脂の含浸性（プリプレグ） プリプレグに於ける樹脂の含浸状態を目視により判定
した。
◎…透明性が非常に良好。
○…透明性良好。
△…透明性やや不良。
×…透明性不良。
（５）耐塩化メチレン性 JIS Ｃ−6481に準じ20℃の塩化メチレンに１時間浸
漬後、外観の良否を目視により判定した。
第５表に示すように、本発明の各実施例は各比較例、
特に現在プリント配線基板用のシランカップリング剤と
して多用されている３−（Ｎ−スチリルメチル−２−ア
ミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩
と比較して、吸水性、ハンダ耐熱性、耐ヒートショック
性、耐塩化メチレン性のいずれの項目もすぐれた結果を
示している。
〔発明の効果〕
本発明のシランカップリング剤は、異性体や同族体の
混在する反応生成物であるため、表面処理剤として使用
した時、大きな変化要因である、処理剤の調製や処理条
件等の変化に対応して、原料の配合や、反応条件を最適
化させて、生成物の構成割合を調整できる効果がある。
本発明のシランカップリング剤で処理された無機材料
は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂
と混合し、加熱硬化させることにより強固な複合材とす
ることができる。
特に本発明のシランカップリング剤で処理されたガラ
ス繊維基材はマトリックス樹脂とのなじみ、相溶性がよ
く、且つ、ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性が
向上するため、本発明のガラス繊維基材を使用したプリ
ント配線基板はハンダ耐熱性や耐ヒートショック性等の
耐熱性、及び吸水性、耐溶剤性等の点ですぐれた性能を
有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 垣内 秀明 埼玉県北葛飾郡庄和町大字米島358番地 49 (72)発明者 大串 益人 熊本県水俣市陣内２丁目８番７号 (72)発明者 渡辺 健一 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番３号 (72)発明者 沢井 俊哉 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番３号 (56)参考文献 特開 昭56−104891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−78834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−92295（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 C03C 25/02 B32B 17/04

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｎ原子に結合した活性水素を４個持つジア
    ミン１モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを2.
    3〜4.0モルの割合で反応させて得られるシランカップリ
    ング剤。
  2. 【請求項２】Ｎ原子に結合した活性水素を３個持ち、か
    つＮ原子に結合したアルキルシリル基を１個有するジア
    ミン１モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを1.
    3〜3.0モルの割合で反応させて得られるシランカップリ
    ング剤。
  3. 【請求項３】Ｎ原子に結合した活性水素を２個持ち、か
    つＮ原子に結合したアルキルシリル基を２個有するジア
    ミン１モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを0.
    3〜2.0モルの割合で反応させて得られるシランカップリ
    ング剤。
  4. 【請求項４】Ｎ原子に結合した活性水素を４個持つジア
    ミン１モルに対し、ハロアルキルアルコキシシランを2.
    3〜3.5モルの割合で反応させて得られる反応生成物、Ｎ
    原子に結合した活性水素を３個持ち、かつＮ原子に結合
    したアルキルシリル基を１個有するジアミン１モルに対
    し、ハロアルキルアルコキシシランを1.3〜2.5モルの割
    合で反応させて得られる反応生成物、又はＮ原子に結合
    した活性水素を２個持ち、かつＮ原子に結合したアルキ
    ルシリル基を２個有するジアミン１モルに対し、ハロア
    ルキルアルコキシシランを0.3〜1.5モルの割合で反応さ
    せて得られる反応生成物に対し、用いたジアミンの活性
    水素のモル量から、用いたハロアルキルアルコキシシラ
    ンのモル量を差し引いたモル量の80モル％を越えない量
    に相当するハロメチルスチレンを反応させて得られるシ
    ランカップリング剤。
  5. 【請求項５】ハロメチルスチレンが、クロロメチルスチ
    レンである請求項４に記載のシランカップリング剤。
  6. 【請求項６】ハロアルキルアルコキシシランが、下記一
    般式 （式中、R1，R2はそれぞれ独立に炭素数が１から６の置
    換もしくは非置換のアルキル基、アリール基又はアルケ
    ニル基であり、R3は炭素数が１から６の直鎖もしくは分
    岐のアルキレン基であり、ｎは1,2又は３であり、Ｘは
    ハロゲン原子を表す。）で示される請求項1,2,3,4又は
    ５のいずれかに記載のシランカップリング剤。
  7. 【請求項７】Ｎ原子に結合した活性水素を持つジアミン
    とハロアルキルアルコキシシランとの反応を、副生する
    ハロゲン化水素を、原料及び反応生成物に対して不活性
    な塩基性物質により除去しつつ行うことを特徴とする請
    求項１ないし６のいずれかに記載のシランカップリング
    剤の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項１ないし６のいずれかに記載のシラ
    ンカップリング剤で処理されてなる積層板用ガラス繊維
    製品。
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