JP2783461B2 - ポリマー表面のフッ素化 - Google Patents

ポリマー表面のフッ素化

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の課題は、ポリマー上にフッ素化された表面を
形成することによってポリマー上の表面を改良する方法
である。
製品が露出された環境で使用される際に、該製品が好
ましくない特性または副作用を示すことが、特に製造に
適するポリマーから作られた製品においてしばしば発生
している。こうした特性は、ポリマーの分子中に存在す
る、主に水素または酸素原子である、いわゆる活性な原
子から生ずる。血管のグラフト（vascular graft）は、
適例である。一般にポリマー、および特にポリエステル
は、前記グラフトの製造に用いられる最も適当な物質の
１つである。しかしながら、ポリエステルのようなポリ
マーは、もちろんそれらが血管のグラフトを形成するた
めに使用された時のように血液に晒される時にはトロン
ボゲンとなる。
血小板は、該ポリマーに付着しやすく、凝血を始め
る。また、ポリエステルのようなポリマーは、血液補体
系を活性化することが知られている。このことは、補体
活性化が、異種物質に対する炎症性反応の第１段階の１
種であるので、好ましくない。したがって、ポリマーの
トロンボゲン形成性（thrombogenicity）を減ずるため
におよび／またはポリマーの血小板付着特性を減ずるた
めに該ポリマー表面を改良することが必要である。
すでに、ポリマーまたは少なくともポリマーの表面を
フッ素化することによってポリマーの望まれていない表
面活性を除去または減じることが提案されており、これ
には、フッ素原子によって、少なくとも該表面で、該ポ
リマー分子内の活性な原子と置換することが説明されて
いる。
先に提案されているもの１つとして、ポリマー表面の
フッ素化方法が、US−Ａ−4264750およびUS−Ａ−44042
56に示されており、フッ素原子と共にポリマー表面で水
素および／または他の活性原子の置換を引起こすための
条件下で、フッ素含有物質のイオンおよび／またはラジ
カルを含む低温プラズマに該ポリマーを晒すことからな
るものである。別の１つとして、同様な、方法は、プラ
ズマ放電（安田ら，バイオメート.,メッド．ディブ.,ア
ート，オルガ.,4（３＆４）,307〜372（1976）およびフ
ァウラーら、ザ サード ワールド バイオマテリアル
ズ コングレス，日本，京都,1988年４月21〜25日，ア
ブストラクト 2C1−35,頁99（Yasuda et al,Biomat.,M
ed.Dev.,Art.Org.,4（３＆４）,307−372（1976）and F
owler et al,The Third World Biomaterials Congress,
21st−25th April 1988,Kyoto,Japan,Abstracts 2C1−3
5,page 99）によってガス状のモノマーから形成される
フルオロポリマーの薄膜の析出を必要とする。
公知のプラズマおよびグロー放電方法は、非常に緻密
な制御を必要とし、単に効果的なフッ素化を提供するだ
けでなく、前記処理の結果として常に起こるポリマーの
分解を最小限にする。また、裸（bare）ポリマーの端か
ら端まで終始変わらない表面適用範囲を確保することは
困難であり、プラズマ重合の場合には、析出したポリマ
ーの化学的な構造は、変化性の傾向があり、それゆえに
不均一な構造を有する傾向がある。
該課題は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のよ
うなフルオロポリマーから血管のグラフトのような製品
を調製することによって簡単に避けることができると考
えられていた。しかしながら、実際には、それは真相で
ない。生地（fabric）グラフト、特に編まれたものは、
いったん、該グラフトが患者の体内（in situ）に入れ
ば、内方成長をよりよい組織にさせるために連続的また
は微小孔のある物質からなるものが好ましい。PTFE生地
グラフトは、PTFEの低摩擦係数によって生ずる糸のずれ
の結果、ほぐれる傾向にあり、このことは、ほぐれが、
宿主血管に縫合わされる連結部のグラフトの崩壊を引き
起こしかねない場合には、重要な考慮すべき課題であ
る。
したがって、該課題は、なお残っており、本発明は、
それを処理すべく探究する。現在、フッ素含有層は、複
雑な物理化学的な条件のプラズマ放電方法を必要とする
ことなく、ポリマー上に析出させることができることが
見出されており、代わりに、フルオロポリマーは、基礎
にあるポリマーの上に溶液から析出させることができ
る。
本発明の第１の目的としては、ポリマー上にフッ素化
された表面を形成する方法において、フルオロカーボン
樹脂用の溶媒にフルオロカーボン樹脂を溶解し、得られ
た溶液を該ポリマーと接触させ、該ポリマーから該溶媒
を除去することからなることを特徴とする方法を提供す
るものである。
本発明によって、該ポリマーは、不活性な表面、例え
ば、非トロンボゲン形成表面（non−Thrombogenic surf
ace）および／または非補体活性表面（non−complement
−activating surface）を提供する。もしくはまたはさ
らに、該ポリマーの大部分にフッ素含有物質の拡散がわ
ずかにあるかまたはまったくないものであるため、ポリ
マーの分解を回避し、該ポリマーのもとの強度を保持す
ることができる。
ここで、「フッ素化された表面」とは、常に該表面に
露出されたすべての単一原子がフッ素原子であることを
意味するものと解すべきでない。むしろ、それは、本発
明の方法が、ポリマーに適用された後に、単に、該表面
でフッ素原子のより高い割合となるものである。
本発明によって、フッ素化された表面は、対応する種
々の使用のために種々のポリマー（ポリマー混合物を含
む）に適用することができる。本発明は、外科的にグラ
フト可能な物質、特に血管のグラフトの中で使用に適す
るポリマーの改良のために、だけれども、特別の適用を
有する。糸の形でモンテヂソン（Montedison）から入手
できるポリエチレンおよびポリプロピレンの双方が、適
当なものであることが分かっているが、血管のグラフト
に使用するために最も好ましいポリマーは、ポリエステ
ルであり、特にそれは、コダー（KODAE）（コダッ
ク）、テリレン（アイシーアイ（ICI））およびダクロ
ン（デュポン）の商標によって市販されている。ポリエ
ステルは、含まれているけれども、一般式Ｉ （式中、Ｒは水素原子または（メトキシ基のような）C1
〜C4のアルコキシ基を表わし、ｎはポリマーの重合度を
表示する整数または別の数字を表わす）のポリエチレン
テレフタレート（PETs）に限定されるものでない。ダク
ロン タイプ 56（DACRON TYPE 56）の商標および名称
でデュポン スペシャリティー ポリマーズ ディビジ
ョン（Dupont Speciality Polymers Division）（米
国，デラウエア州，ウィルミントン）によって市販され
ている該ポリエステルが、最も好ましいものである。
また、ポリマーの物理的な形は、該性質および該ポリ
マーが作られる（またはそのつもりである）際に該製品
の意図した用途によって変化する。例えば、該ポリマー
は、シート、フィルム、ストリップ、チューブ、特殊な
形をした製品、（織られた、編まれたまたは別の）生地
部品または生地製品の形になる。グラフト可能な材料、
特に血管のグラフトは、好ましくは生地から製造される
ものであり、最も優れた結果として、織られたものより
むしろ編まれたものである。前記材料に関して、本発明
の方法は、部品または製品を製造する糸よりもむしろ生
地部品または生地製品に適用することが一般に好ましい
ことであり、このようにして糸が織られ、または編まれ
たときに表面を擦って粗くされてなる改良表面の問題が
避けるられる。しかしながら、何かの事情で、糸自身
が、本発明の方法によって処理されることは受け入れる
ことができ、あるいは好ましくさえもある。
本発明の方法によって、ポリマーの上へコーティング
されたフルオロカーボン樹脂は、なるべくフルオロポリ
マーであるが、必ずしもフルオロポリマーでない。必要
であれば、適当なモノマーまたはプレポリマーは、基礎
にあるポリマーの表面上にフルオロカーボン樹脂を形成
することを誘発させる。該フルオロカーボン樹脂の必須
の必要条件は、使用する溶媒中に十分な程度まで、溶解
することであり、本発明の方法に利用する場合、基礎に
あるポリマーの表面に好ましい特性を与えるものである
（かまたは、好ましい特性を与えるために有効な前駆体
である）。
フッ素および炭素原子を含むことだけが該フルオロカ
ーボン樹脂にとって必要なことではないけれども、これ
らの原子が優先するようである。酸素原子は、フッ素よ
りも他のハロゲンである場合に、幾つかのフルオロカー
ボン樹脂中に存在し、水素原子は、必ずしも除かれない
（けれどもすべての水素原子の場所に取って代わるフッ
素原子であるペルフルオロカーボンが望ましい）。フッ
素エラストマー（「フルオロエラストマー」）またはフ
ッ素化ゴム（「フッ素ゴム」）は、本発明に有用なもの
である。しばしば、それらは、普通溶媒に、それらの十
分に重合したまたは架橋した形でなければ、少なくとも
プレポリマーの形で、可溶である。プレポリマーの形で
デュポンから入手できるビトン（Viton）（登録商標）
フッ素化エラストマーは、容易に入手できる溶媒に可溶
であり、ポリマー基質の上へコーティングすることがで
き、その時、好ましい特性を得るため架橋してもよい。
フルオロカーボン樹脂の中で、本発明の方法の使用に
関して最も好ましいものは、テトラフルオロエチレンと
ビス−2,2−トリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,
2−ジオキソールの共重合体のような非結晶質のフルオ
ロポリマーである。前記共重合体は、一般式 （式中、ｎおよびｍは、重合度またはポリマー中に取り
入れられた異なる単量体単位の比率の代表的な整数また
は他の数である）を有する。前記共重合体は、代表的に
は、特定の溶媒に２〜15重量（W/W）％の範囲で可溶な
ものであるテフロン エイエフ（TEFLON AF）の商標で
デュポンから入手可能である。製品テフロン エイエフ
1600は、好ましいものであり、また製品テフロン エ
イエフ 2400は、使用に適したものであるが、その溶解
度特性は、より良好でないためテフロン エイエフ 16
00ほど極めて好ましいものでない。
また、フルオロカーボン樹脂の混合物は、本発明の方
法に使用することが可能である。
本発明の方法に有効な溶媒は、該フルオロカーボン樹
脂が許容される程度まで可溶なものであり、ポリマー基
質上に少しも好ましくない効果を有しないものである。
したがって、溶媒の性質は、単一成分であろうと混合物
であろうが、ポリマー基質上に析出するフルオロカーボ
ン樹脂の性質、あるいは、ポリマー基質自身の性質に主
として依存するものが使用のために好ましいものであ
る。上述の場合、該フルオロカーボン樹脂は、フッ素化
エラストマーまたはフッ素化ゴムである場合、広範囲の
普通溶媒を用いることができ、例としては、メチルエチ
ルケトン、塩化メチレン、カーボンテトラクロライドな
どが挙げられる。望ましいものである場合、該フルオロ
カーボン樹脂は、テフロン エイエフの商標として市販
されているものの１種として非結晶質のフルオロポリマ
ーであり、その時にはフッ素化溶媒が用いられる。適当
なフッ素化溶媒としては、（パーフルオロヘキサン（C6
F14）およびパーフルオロヘプタン（C6F16）によって例
示されるようなC6F10のパーフルオロアルカンのよう
な）パーフルオロアルカン、（C6F10のパーフルオロシ
クロアルカンのような）パーフルオロシクロアルカンが
挙げられ、必要に応じて、第３アミノおよび／またはエ
ーテル官能基（functions）を含む。最良のフッ素化溶
媒の中では、フルオリネート（FLUORINERT）商標とし
て、バークシア州（Berkshire）、ブラックネル（Brakn
ell）、３エム ユナイテッド キングダム ピーエル
シー（3M United Kingdom plc）から入手できるもので
ある。完全にフッ素化された有機化合物であるそれらの
液体は、本来、電子工業で特別の目的に適した使用法に
対して市販されているが、本発明での使用に関し特に適
する。種々のフルオリネート（FLUORINERT）液は、それ
らの物理的および化学的特性で変化する。25℃で1.0cs
またはそれ以下の運動粘性（kinematic viscosity）を
有するものは、500またはそれ以下の平均分子量を有
し、10torr以上の蒸気圧を有するものである場合、好ま
しいものである。これらの基準を満足する該フルオリネ
ート（FLUORNERT）液としては、製品名FC−87、FC−7
2、FC−84、FC−77、FC−104および全体で最も好まし
い、FC−75によって知られているものが挙げられる。
溶媒中のフルオロカーボン樹脂の濃度は、代表的に0.
05〜0.5重量％、好ましくは0.07〜0.2重量％、最適は約
0.1重量％の範囲である。0.05重量％未満の濃度では、
いくつかの事情で、完全に信頼できる取扱い範囲を得る
ことができず、0.5重量％を越えるフルオロカーボン樹
脂の濃度の場合には、幾つかの例で、コーティングされ
たポリマーのハンドリング特性に影響を及ぼすことにな
る。
溶媒中のフルオロカーボン樹脂の溶液は、該ポリマー
またはそれから形成された製品の性質によって、任意の
都合のよい方法でポリマーと接触をもたらしてもよい。
浸漬が、しばしば好ましいものであるが、適当な場合、
溶液は、該ポリマーの上へ噴霧され、またはブラシがけ
される。
該溶液と該ポリマーの間の接触時間は、特に重大でな
いが、一般に、該ポリマー表面の完全な濡れの状態にさ
せるために充分に行うべきである。（約30秒のような）
15秒と１分の間の接触時間が、とても適当なものである
思われる。けれども、ポリマーに関し、溶液に浸漬する
ことまたはさもないと溶液と２回以上接触をもたらすこ
と、および浸漬の間に乾燥させられることが好ましいも
のである。より良いコーティングは、このようにして達
成される。浸漬の間の時間は、乾燥条件で変化するが、
室温（25℃）では、10〜60分の範囲（例えば約30分）で
ある。
溶液と接触（または最終の接触）の後、該ポリマー
は、溶媒を除去するため乾燥される。上述の記載と同様
に、10〜60分の乾燥時間は、室温で充分なものとして適
当なものである。該溶媒は、必要に応じて、将来の使用
のために回収しても良い。
特に変わった条件は、本発明の方法で実施するために
必要とされるものでない。けれども、ポリマー基質への
フルオロカーボン樹脂の良好な密着については、該ポリ
マーは、きれいにし、油脂のない状態にすべきである。
これは、室温かまたはソックスレー抽出器中で溶媒クリ
ーニングによって達成してもよい。適当なクリーニング
溶媒としては、該ポリマー上に有害な効果をもたらすこ
とのないクロロフォルム、トリクロロエチレンまたは他
の塩素化または塩素フッ素化溶媒が挙げられる。別の場
合、プエズマまたはグロー放電クリーニングが、（例え
ば、従来技術で公知の低温プラズマ方法および前述のも
のを適応することによって）利用することができ、該ポ
リマーへのフルオロカーボン樹脂の密着は、このように
して増加させてもよい。
本発明に関し、適用するために最適な方法は、きれい
で、粒子のない環境で実施すべきものである。けれど
も、これは、血管のグラフトのような外科用グラフトの
製造の場合においては普通のことである。
すでに述べられたことから明らかなように、本発明
は、なるべく編まれたポリエステル糸で組み立てられる
（けれども、他の多孔性の構造が、使用することができ
る）血管のグラフトの製造にその適用を有する。該グラ
フトが編まれた後、および本発明の方法が、該グラフト
に適用された後、包装され、滅菌される前にシールされ
てなることが該グラフトにとって非常に好ましいことで
ある。包装する前に該グラフトをシールすることは、そ
うでなければ、患者自身の血液でそれを前もって凝血す
ること（per−clotting）によって該グラフトをシール
することに必要な段階をなしで済ますことを外科医に可
能にする。コラーゲン、アルブミンおよびアルジネート
は、該グラフトをシールするために用いられるが、ゼラ
チンを用いることが好ましく、特に、シール方法がEP−
Ａ−0183365に記載されているようなそれの中のアミノ
基の数が減少されるべく処理された少なくとも一部のゼ
ラチンである。ゼラチンコーティングは、該グラフトが
透過できる速度を制御することに役立つ。
本発明の方法は、裸ポリマー構造上に再現性のあるコ
ーティングを与えるために正確に制御することができ
る。析出したフルオロカーボン樹脂の化学的な構造は、
均質であり、物理的な構造は、硬く、耐摩耗性である。
本発明の方法によって製造されたグラフトは、フルオ
ロカーボン樹脂コーティングに包まれた純粋なポリマー
から構成されており、そして該グラフトは、該純粋なポ
リマーの強度の全てを有するが、該ポリマーは、該グラ
フトの使用において、該グラフトを通じて通過する血液
から隔離されるので、それは、ポリマー単独で製造した
グラフトのトロンボゲン形成性を発揮するものではない
ためトロンボゲンでない。
本発明の第２の目的によれば、フルオロカーボン樹脂
溶媒析出によって析出されたポリマーよりなる製品、特
に血管のグラフトを提供するものである。
該グラフトは、生地から形成されることが望ましい。
最良の結果は、編生地、特にたて編生地の使用から得ら
れる。
第２の目的の他の好ましい特徴は、第１の目的に関し
て、必要な変更を加えたものである。
本発明は、以下の実施例により説明する。
実施例１ ダクロン タイプ 56の糸の糸巻き（２×44/27）
が、カールマイヤーのダブルベットのラッシェル編機に
おかれ、そして２つの生地の糸は、１インチ当たり60本
の編物針でたて編みされ、内径8mmの継ぎ目のない連続
的な（まっすぐな）血管のグラフトになる。連続的なグ
ラフトは、その後、同じサイズのロットに形成され、ク
ラス10,000のクリーンルームに移動される。ここで、そ
れらは、計量され、全体の欠陥について検査され、洗浄
され、そして30cmの長さに切断される。該グラフトは、
外部表面上に結合された0.9mmのアプリール（APPRYL）3
020 エスエム３（SM3）ポリプロピレンの螺旋状のコイ
ル融解物の使用によって外部から支持される。（アプリ
ール（APPRYL）3020 エスエム３（SM3）は、フラン
ス、ピュテアックス（Puteaux）、アプリール、エスエ
ヌシー（Appryl SNC）の商標であり、ユナイテッド キ
ングダム、ニューベリー州（Newbury）、アト ケミカ
ルズ社（Ato Chemicals）から入手可能である。）。外
部支持体が加えられた後、該グラフトは、再検査され、
整えられ、その後さらに検査が行われる。
デュポン社によって供給される265.5mgのテフロン
エイエフ 1600（テトラフルオロエチレンとビス−2,2
−トリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,2−ジオキ
ソールの共重合体）の粉末は、３エム社（3M）によって
供給される150mlのフルオリネート FC−75のフッ素化
溶液中に、プラスチックビーカー中で溶解される。該フ
ルオリネート FC−75の液体は、150mlの液体重量265.5
gならば、25℃で1.77の相対密度をもつ。テフロン エ
イエフ 1600の粉末は、0.1重量％溶液を生成するため
に完全に溶解される。
上記で製造されたところの、長さ30cmの外部から支持
され編まれたグラフトは、30秒間、室温で溶液中に浸漬
される。余分の溶液は除去され、該グラフトは、空気中
で10〜60分間乾燥される。該グラフトは、その後、再浸
漬され、最終的に乾燥される。
一旦乾燥した後は、フッ素化された血管のグラフト
は、ウェット−プロセスのクリーンルーム中でEP−Ａ−
0183365の実施例１の手順に従ってゼラチン−シールを
行った。該シールされたグラフトは、その後、包装さ
れ、酸化エチレンで滅菌される。
実施例２ 実施例１に記載されているものと本質的に同じ編物工
芸学を用いることにより、フラットシートの生地は、ダ
クロン タイプ 56の糸で編むことによって製造され
る。該シートは、2.5×2.5cm2に切断し、そして、実施
例１で前述したと同様に、整えられ、その後さらに検査
が行われる。該生地の切れは、その後、上記実施例１に
記載したと同様に、テフロン エイエフ 1600でコーテ
ィングされ、将来使用するために別けて置かれる。
実施例３ 実施例１で作製されたところの、長さ30cm、内径8mm
の血管のグラフトは、イヌのモデルに胸腹のバイパスと
して移植を行った。また、比較例として、同様に作製さ
れているがフッ素化されていないグラフトが、移植され
た。フッ素化とフッ素化されていないグラフトの双方
は、４時間から６か月の範囲内で、種々の期間について
移植が実施され、体外移植組織は、その後、調査され
た。予備的な観察では、フッ素化グラフトの管腔表面の
内皮様細胞（endothelial−like cell）で、より広範な
細胞性（cellular）コーティングを明らかに表わす。例
えば、１か月間移植されていたフッ素化グラフトは、目
に見える細胞と共に、滑らかできらめいている流動表面
のために優秀な癒合を示す。対比として、６か月間移植
されていたフッ素化されていないグラフトでは、その期
間経過後でさえ、まだ該グラフトの中央に赤い血栓を表
わす。
実施例４ 実施例２で作製されたところの、５個の2.5×2.5cm2
片のフッ素化された編み生地は、１時間、４人のボラン
ティアの１人から得た3mlのヘパリン化した血漿で培養
した。比較例として、同様にフッ素化されていない材料
片が、同様に試験された。
補体活性化の大きさを評価するため、血漿中のiC3bレ
ベルが、その後、クヴィーテル（QUIDEL）（商標）iC3b
酵素免疫測定法を用いて評価した。全ての試験材料は、
100％無水アルコールに２度、50％アルコールに２度、
蒸留水に２度および等浸透圧食塩水に２度浸すことによ
って前もって湿らせた。その結果は、下記の表１に示
す。
けれども、非フッ素化生地に比べて、全体のデータ
は、フッ素化生地について補体活性化の目立った減少を
はっきりと示すことから、ボランティアナンバー４から
の結果は、いくぶん異常なものである。補体活性化は、
組織増殖をもたらすと考えられ、それゆえに、本発明の
方法によって減少させることができる。
実施例５ 実施例２で作製されたところの2.5×2.5cm2生地の切
れからは１cm2の生地円盤が調製された。比較例とし
て、非フッ素化、以外他の点では同様にして、生地円盤
が調製された。
3.8重量容積（w/v）％のクエン酸三ナトリウムの10容
積（v/v）％を含有する、新たに採血されたヒトの血液
は、ポリスチレン遠心機チューブ中で、900rpmで15分間
回転された。血小板リッチな血漿が、シリコン化された
（siliconised）ガラス製のパスツールピペットを用い
て取り除かれ、ポリスチレン容器に入れられ、それは、
37℃で１時間静置された。同体積の濾過された（0.2μ
ｍ）リン酸緩衝食塩水（PBS）が、添加された。
各１cm2の円盤を試験するため、2mlの血漿/PBSが混合
され、該円盤が、7mlのポリスチレンの小さくて優美な
（bijou）ボトルに入れられ、37℃で１時間ゆるやかに
回転された。インキュベーション後、5mlの試験または
比較例の血漿が採血され、濾過されたPBSで20mlにされ
た。血小板が、標準セッティングで、コールター ゼッ
トエム（COULTER ZM）（商標）粒子計数装置で計数され
た。その結果は、下記の通りである。
非フッ素化生地 43％消耗 フッ素化生地 4％消耗 その結果、フッ素化生地から製造されたグラフトは、
該グラフト壁上に血小板付着をもたらすことがなさそう
であることを表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アシュトン，チモシー，ローデン イギリス国，スコットランド，エアシャ ー ケイエイ23 ９エッチエル，ウエス ト キルブライド，ヤートン ブレイ 20 (72)発明者 メイニ，ロッシャン イギリス国，スコットランド，レンフリ ューシャー ピーエイ11 ３ディエル, ブリッジ オブ ウエア，ワット ロー ド，ストーンダイク（番地なし) (56)参考文献 特開 昭50−145481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−16769（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61L 27/00

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】外科用グラフト上にフッ素化された表面を
    形成する方法において、該グラフトがポリマーからな
    り、フルオロポリマー用の溶媒にフルオロポリマーを溶
    解し、得られた溶液を該ポリマーと接触させ、該ポリマ
    ーから該溶媒を除去することからなることを特徴とする
    前記方法。
  2. 【請求項２】前記グラフトが、血管グラフトである請求
    の範囲第１項に記載された方法。
  3. 【請求項３】前記ポリマーが、ポリエステルである請求
    の範囲第１項または第２項に記載された方法。
  4. 【請求項４】前記ポリエステルが、一般式Ｉ （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C4のアルコキシ基を表
    わし、ｎはポリマーの重合度を表示する数を表わす）の
    ポリエチレンテレフタレートである請求の範囲第３項に
    記載された方法。
  5. 【請求項５】前記フルオロポリマーが、非結晶質フルオ
    ロポリマーである請求の範囲第１項に記載された方法。
  6. 【請求項６】前記非結晶質フルオロポリマーが、テトラ
    フルオロエチレンとビス−2,2−トリフルオロメチル−
    4,5−ジフルオロ−1,2−ジオキソールの共重合体である
    請求の範囲第５項に記載された方法。
  7. 【請求項７】前記溶媒が、フッ素化物（fluorinated）
    である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
    された方法。
  8. 【請求項８】前記溶媒が、パーフルオロアルカンおよび
    ／またはパーフルオロシクロアルカン、必要に応じて、
    １またはそれ以上の第３アミノおよび／またはエーテル
    官能基を含むいずれか一方または双方からなる請求の範
    囲第７項に記載された方法。
  9. 【請求項９】前記溶媒中の前記フルオロポリマーの濃度
    が、0.075〜0.2重量％の範囲である請求の範囲第１項〜
    第８項のいずれか１項に記載された方法。
  10. 【請求項１０】前記溶媒中の前記フルオロポリマーの濃
    度が、約0.1重量％である請求の範囲第１項〜第９項の
    いずれか１項に記載された方法。
  11. 【請求項１１】前記ポリマーが、前記フルオロポリマー
    の前記適用に先立って洗浄される請求の範囲第１項〜第
    10項のいずれか１項に記載された方法。
  12. 【請求項１２】前記グラフトが、前記フルオロポリマー
    の適用後にシールされる請求の範囲第１項または第２項
    に記載された方法。
  13. 【請求項１３】前記グラフトが、ゼラチンでシールされ
    る請求の範囲第12項に記載された方法。
  14. 【請求項１４】フルオロポリマーが溶媒析出によって析
    出されてなるポリマーからなる外科用グラフト。
  15. 【請求項１５】血管グラフトである請求の範囲第14項に
    記載されたグラフト。
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