DE69121586T2 - Fluorierte oberfläche von polymeren implantaten - Google Patents

Fluorierte oberfläche von polymeren implantaten

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Description

  • Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche auf einem Polymer durch Bildung einer fluorierten Oberfläche auf dem Polymer.
  • Es kommt häufig vor, daß ein Artikel, der aus einem Polymer hergestellt wurde, das besonders zur Herstellung dieses Artikels geeignet ist, bei Verwendung in der Umgebung, welcher der Artikel ausgesetzt wird, unerwünschte Eigenschaften oder Nebenwirkungen aufweist. Diese Eigenschaften können von sogenannten "aktiven" Atomen stammen, die im wesentlichen Wasserstoff- oder Sauerstoffatome sein können und in den Molekülen eines Polymers vorhanden sind. Gefäßimplantate sind ein typischer Fall. Polymere im allgemeinen und Polyester im besonderen gehören zu den geeignetsten Materialien zur Verwendung in der Herstellung eines solchen Implantats. Polymere wie Polyester sind jedoch thromboseerzeugend, wenn sie Blut ausgesetzt werden, was natürlich der Fall ist, wenn sie zur Bildung eines Gefaßimplantats verwendet werden.
  • Blutplättchen neigen dazu, an dem Polymer zu haften und ein Blutgerinnsel zu verursachen. Von Polymeren wie Polyestern ist auch bekannt, daß sie das Blutkomplementsystem aktivieren. Dies ist unerwünscht, da die Komplementaktivierung eine der ersten Stufen einer Entzündungsreaktion auf Fremdmaterial ist. Es besteht daher ein Bedarf an der Modifizierung der Polymeroberfläche, um deren Thrombogenizität zu senken und/oder ihre Plättchenadhäsionseigenschaften zu verringern.
  • Es wurde zuvor vorgeschlagen, die unerwünschte Oberflächenaktivitat eines Polymers durch Fluorieren des Polymers oder zumindest seiner Oberfläche zu beseitigen oder zu verringern; dies wurde mit dem Austausch der aktiven Atome in den Polymermolekülen, zumindest an der Oberfläche, durch Fluoratome erklärt.
  • Eine früher vorgeschlagene Methode zum Fluorieren der Oberfläche eines Polymers ist in US-A-4264750 und US-A-4404256 offenbart und umfaßt das Aussetzen des Polymers einem kalten Ionen und/oder Radikale einer fluorhaltigen Substanz enthaltenden Plasma unter solchen Bedingungen, daß der Austausch von Wasserstoff- und/oder anderen aktiven Atomen an der Oberfläche des Polymers durch Fluoratome herbeigeführt wird. Andere ähnliche Verfahren erfordern die Abscheidung einer dünnen Schicht eines Fluorpolymers, das aus dem gasförmigen Monomer gebildet wird, durch Plasmaentladung (Yasuda et al., Biomat., Med. Dev., Art. Org., 4(3&4), 307-372 (1976) und Fowler et al., The Third Wond Biomaterials Congress, 21.-25. April 1988, Kyoto, Japan, Abstracts 2C1-35, Seite 99).
  • Die bekannten Plasma- und Glimmentladungsverfahren erfordern eine sehr exakte Regulierung, nicht nur zur Erzielung einer wirksamen Fluorierung, sondern auch zur Minimierung des Abbaus des Polymers, der immer infolge einer solchen Behandlung eintritt. Es ist auch schwierig, eine gleichmäßige Oberflächenbedeckung über das gesamte blanke Polymer zu garantieren, und bei der Plasmapolymerisation variiert die chemische Struktur des abgeschiedenen Polymers häufig, wodurch eine heterogene Struktur entsteht.
  • Man könnte denken, daß das Problem einfach durch die Herstellung von Artikeln wie Gefäßimplantaten aus einem Fluorpolymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) vermieden werden kann. In der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall. Stoffimplantate, insbesondere gewirkte, werden jenen bevorzugt, die aus einem kontinuierlichen oder mikroporösen Material bestehen, um ein besseres Einwachsen in das Gewebe zu ermöglichen, sobald sich das Implantat in situ im Patienten befindet. PTFE-Stoffimplantate neigen aufgrund des Fadengleitens, das durch den geringen Reibungskoeffizienten von PTFE entsteht, zum Ausfasern; dies ist eine wichtige Überlegung, da das Ausfasern zur Auflösung einer genähten Befestigung eines Implantats an dem Blutgefaß des Wirts führen kann.
  • EP-A-0 042 703 offenbart die Behandlung eines polymeren, hohlen, medizinischen Endlosgarn-Gefäßkathethers mit einer wässerigen Suspension aus einem Fluorpolymer, um die Thrombusablagerung des Katheters zu minimieren.
  • Das Problem besteht daher nach wie vor, und die vorliegende Erfindung versucht, es zu lösen. Es hat sich nun gezeigt, daß eine fluorhältige Schicht auf einem Polymer abgeschieden werden kann, ohne daß die komplexen physikalisch-chemischen Bedingungen eines Plasmaentladungsverfahrens erforderlich sind: statt dessen kann ein Fluorpolymer aus Lösung auf das darunterliegende Polymer abgeschieden werden.
  • Gemaß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Bildung einer fluorierten Oberfläche auf einem Polymer geschaffen, wobei das Verfahren das Auflösen eines Fluorpolymers in einem Lösemittel für das Fluorpolymer, das In-Kontakt-Bringen der erhaltenen Lösung mit dem Polymer und das Entfernen des Lösemittels aus dem Polymer umfaßt.
  • Durch die Erfindung kann das Polymer eine nicht aktive Oberfläche, zum Beispiel eine nicht thromboseerzeugende Oberfläche und/oder eine nicht komplementaktivierende Oberfläche aufweisen. Als Alternative oder zusätzlich kann eine geringe oder keine Diffusion von fluorhältigem Material in die Polymermasse vorliegen, wodurch die Zersetzung des Polymers verhindert und dessen ursprüngliche Festigkeit bewahrt wird.
  • Der Begriff "fluorierte Oberfläche" soll nicht bedeuten, daß unbedingt jedes einzelne, an der Oberfläche exponierte Atom ein Fluoratom ist. Vielmehr besteht einfach ein höherer Anteil an Fluoratomen an der Oberfläche, nachdem das Verfahren der vorliegenden Erfindung an dem Polymer durchgeführt wurde.
  • Durch die Erfindung können fluorierte Oberflächen bei einer Vielzahl von Polymeren (einschließlich Polymermischungen) für eine entsprechend große Zahl von Anwendungen aufgebracht werden. Die Erfindung findet aber besondere Anwendung in der Modifizierung von Polymeren, die in chirurgisch implantierbarem Material verwendet werden, insbesondere in Gefaßimplantaten. Polyethylen und Polypropylen, die beide von Montedison in Garnform erhältlich sind, können sich als geeignet erweisen, aber die bevorzugtesten Polymere zur Verwendung in Gefaßimplantaten sind Polyester und insbesondere jene, die unter der Schutzmarke KODAR (Kodak), TERYLENE (ICI) und DACRON (DuPont) erhältlich sind. Polyester umfassen, beschränken sich aber nicht auf Polyethylenterephthalate (PET) der allgemeinen Formel I:
  • in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe (wie eine Methoxygruppe) darstellt und n eine ganze Zahl oder andere Zahl darstellt, die den Polymerisationsgrad des Polymers angibt. Der Polyester, der von DuPont Speciality Polymers Division (Wilmington, Delaware, USA) unter der Schutzmarke und der Bezeichnung DACRON TYPE 56 vertrieben wird, ist besonders bevorzugt.
  • Die physikalische Form des Polymers ändert sich auch abhängig von der Art und der beabsichtigten Verwendung des Artikels, zu dem das Polymer verarbeitet wird (werden soll). Zum Beispiel kann das Polymer die Form eines Blattes, eines Films, eines Streifens, eines Schlauchs, eines geformten Artikels, eines Stoffteils (gewebt, gewirkt, oder andersartig) oder eines Stoffartikels aufweisen. Implantierbare Materialien, insbesondere Gefaßimplantate, bestehen vorzugsweise aus einem Stoff, der zur Erzielung optimaler Ergebnisse gewirkt und nicht gewebt sein sollte. Bei solchen Materialien wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Verfahren der Erfindung an dem Stoffteil oder Stoffartikel durchgeführt wird und nicht an der Garnform, aus dem der Teil oder Artikel hergestellt wird: auf diese Weise kann das Problem, daß die modifizierte Oberfläche beim Weben oder Wirken des Garns abgerieben wird, verhindert werden. Unter einigen Umständen kann es jedoch annehmbar oder sogar erwünscht sein, daß das Garn selbst mit dem Verfahren der Erfindung behandelt wird.
  • Geeignete Monomere oder Präpolymere können, falls erforderlich, zur Bildung eines Fluorpolymers an der Oberfläche des darunterliegenden Polymers veranlaßt werden. Die wesentlichen Anforderungen des Fluorpolymers sind, daß es in einem ausreichenden Maße in dem verwendeten Lösemittel löslich ist und daß es der Oberfläche des darunterliegenden Polymers die erwünschten Eigenschaften verleiht, wenn es durch das Verfahren der Erfindung aufgetragen wird (oder daß es ein zweckdienlicher Vorläufer ist, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen).
  • Es ist manchmal nicht notwendig, daß das Fluorpolymer nur die Atome Fluor und Kohlenstoff enthält, obwohl es wahrscheinlich ist, daß diese Atome vorherrschen. In einigen Fluorpolymeren können Sauerstoffatome vorhanden sein, wie auch andere Halogene als Fluor und Wasserstoffatome sind nicht unbedingt ausgeschlossen (obwohl Perfluorkohlenwasserstoffe, bei welchen Fluoratome den Platz aller Wasserstoffatomstellen einnehmen, bevorzugt sind). Fluorierte Elastomere ("Fluorelastomere") oder fluorierte Gummis ("Fluorgummis") können in der Erfindung zweckdienlich sein. Häufig sind sie zumindest in ihrer Präpolymerform, wenn nicht in ihrer vollständig polymerisierten oder vernetzten Form, in gewöhnlichen Lösemitteln löslich. Das fluorierte VITON Elastomer, das von DuPont in Präpolymerform erhältlich ist, ist in leicht erhältlichen Lösemitteln löslich und kann auf ein Polymersubstrat aufgetragen werden, worauf es vernetzt werden kann, um die gewünschten Eigenschaften zu erlangen.
  • Zu den bevorzugtesten Fluorpolymeren zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zählen amorphe Fluorpolymere wie Copolymere von Tetrafluorethylen und bis-2,2-Trifluormethyl-4,5-difluor-1,2-dioxol. Solche Copolymere haben die Formel
  • in welcher n und m ganze Zahlen oder andere Zahlen sind, die den Polymerisationsgrad und den Anteil der verschiedenen monomeren Einheiten, die in dem Polymer eingegliedert sind, angeben. Solche Copolymere sind von DuPont unter dem Warenzeichen TEFLON AF erhältlich, die für gewöhnlich in einem Ausmaß von 2 bis 15% (Gew/Gew) in bestimmten Lösemitteln löslich sind. Das Produkt TEFLON AF 1600 ist bevorzugt; das Produkt TEFLON AF 2400 ist ebenso zur Verwendung geeignet, aber nicht ganz so bevorzugt wie TEFLON AF 1600, da seine Löslichkeitseigenschaften nicht so günstig sind.
  • Es können auch Mischungen von Fluorpolymeren in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • Lösemittel, die in dem Verfahren der Erfindung zweckdienlich sind, sind jene, bei welchen das Fluorpolymer in einem annehmbaren Maße löslich ist und die keine unerwünschte Wirkung auf das Polymersubstrat haben. Die zur Verwendung bevorzugte Art des Lösemittels, ob es nun eine einfache Komponente oder eine Mischung ist, hängt daher vorwiegend von der Art des auf dem Polymersubstrat abzuscheidenden Fluorkohlenstoffs und unter Umständen von der Art des Polymersubstrats selbst ab. Wie zuvor erwähnt, kann, wenn das Fluorpolymer ein fluoriertes Elastomer oder ein fluorierter Gummi ist, eine Vielzahl gewöhnlicher Lösemittel verwendet werden; zu Beispielen zählen Methylethylketon, Methylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und andere. Wenn, wie bevorzugt, das Fluorpolymer ein amorphes Fluorpolymer wie eines jener ist, die unter dem Warenzeichen TEFLON AF vertrieben werden, kann ein fluoriertes Lösemittel verwendet werden. Zu geeigneten fluorierten Lösemitteln zählen Perfluoralkane (wie C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkane wie zum Beispiel Perfluorhexan (C&sub6;F&sub1;&sub4;) und Perfluorheptan (C&sub7;F&sub1;&sub6;)), Perfluorcycloalkane (wie C&sub6;-C&sub1;&sub0; Perfluorcycloalkane), die wahlweise tertiäre Amino- und/oder Etherfunktionen enthalten können. Vollständig fluorierte cyclische Ether- und andere Perfluorverbindungen können ebenso verwendet werden.
  • Zu den besten fiuorierten Lösemitteln zählen jene, die von 3M United Kingdom plc, Bracknell, Berkshire, unter der Schutzmarke FLUORINERT erhältlich sind. Diese Flüssigkeiten, die vollständig fluorierte organische Verbindungen sind, wurden ursprünglich für spezielle Anwendungen in der Elektronikindustrie vertrieben, sind aber besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die verschiedenen FLUORINERT-Flüssigkeiten weisen unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften auf. Jene mit einer kinematischen Viskosität bei 25ºC von 1,0 cs oder weniger sind bevorzugt, wie auch jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 oder weniger und jene mit einem Dampfdruck von 10 Torr und mehr. Die FLUORINERT-Flüssigkeiten, welche diese Kriterien erfüllen, umfassen jene, die unter der Produktbezeichnung FC-87, FC-72, FC-84, FC-77, FC-104, und besonders bevorzugt FC-75, bekannt sind.
  • Die Konzentration des Fluorpolymers in dem Lösemittel kann für gewöhnlich im Bereich von 0,05 % bis 0,5% (Gew/Gew) liegen, wobei 0,075 % bis 0,2% (Gew/Gew) bevorzugt und etwa 0,1% (Gew/Gew) optimal sind. Konzentrationen unter 0,05 % können unter bestimmten Umständen zu keiner vollständig zuverlässigen Beschichtung führen, während bei Konzentrationen über 0,5% die Menge des Fluorpolymers die Handhabungseigenschaften des beschichteten Polymers in einigen Fällen zu beeinträchtigen beginnen kann.
  • Die Lösung des Fluorpolymers in dem Lösemittel kann mit dem Polymer auf jede passende Weise in Kontakt gebracht werden, abhängig von der Art des Polymers oder Artikels, der daraus geformt wird. Häufig wird Eintauchen bevorzugt, aber die Lösung kann falls angemessen auf das Polymer gesprüht oder gestrichen werden.
  • Die Kontaktzeit zwischen der Lösung und dem Polymer ist nicht besonders kritisch, sollte aber im allgemeinen ausreichend sein, um eine vollständige Benetzung der Polymeroberfläche zu ermöglichen. Eine Kontaktzeit von 15 Sekunden bis 1 Minute (wie etwa 30 Sekunden) hat sich als angemessen erwiesen. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Polymer zwei- oder mehrere Male in die Lösung eingetaucht oder auf andere Weise mit ihr in Kontakt gebracht wird und zwischen dem Eintauchen trocknen gelassen wird. Auf diese Weise wird eine bessere Beschichtung erzielt. Die Zeit zwischen den Eintauchvorgängen schwankt mit den Trocknungsbedingungen, aber bei Raumtemperatur (25ºC) kann sie im Bereich von 10 bis 60 Minuten (zum Beispiel bei etwa 30 Minuten) liegen.
  • Nach dem Kontakt (oder letzten Kontakt) mit der Lösung wird das Polymer zur Entfernung des Lösemittels getrocknet. Ein Trocknungszeit von 10 bis 60 Minuten, wie oben angeführt, ist bei Raumtemperatur wahrscheinlich zufriedenstellend. Das Lösemittel kann nach Wunsch für eine weitere Verwendung rückgewonnen werden.
  • Es sind keine besonders ungewöhnlichen Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforderlich. Für ein gutes Anhaften des Fluorpolymers an dem Polymersubstrat sollte das Polymer jedoch sauber und fettfrei sein. Dies kann durch eine Lösemitteireinigung entweder bei Raumtemperatur oder in einem Soxhlet-Apparat erzielt werden. Geeignete Reinigungslösemittel umfassen Chloroform, Trichlorethylen oder andere chlorierte oder chlorfluorierte Lösemittel, die keine nachteilige Wirkung auf das Polymer haben. Als Alternative könnte eine Plasma- oder Glimmentladungsreinigung verwendet werden (zum Beispiel in dem die in der Technik bekannten und zuvor besprochenen Kaltplasmaverfahren angepaßt werden): das Anhaften des Fluorkohlenstoffes an dem Polymer kann auf diese Weise verbessert werden.
  • Für ein optimales Funktionieren der Erfindung sollte das Verfahren in einer reinen, partikelfreien Umgebung ausgeführt werden. Dies ist jedoch bei der Herstellung von chirurgischen Implantaten wie Gefäßimplantaten Routine.
  • Wie aus dem Vorhergesagten ersichtlich ist, findet die Erfindung besonders in der Herstellung von Gefaßimplantaten Anwendung, die vorzugsweise aus gewirktem Polyestergarn gebildet werden (obwohl andere poröse Strukturen verwendet werden können). Nach dem Wirken des Implantats und nachdem das Verfahren der Erfindung an dem Implantat angewendet wurde, wird bevorzugt, daß das Implantat vor dem Verpacken und Sterilisieren versiegelt wird. Durch das Versiegeln des Implantats vor dem Verpacken braucht der Chirurg den andernfalls notwendigen Schritt zum Versiegeln des Implantats, wobei dieses mit dem Blut des Patienten vorverklumpt wird, nicht mehr ausführen. Collagen, Albumin und Alginat können zum Versiegeln des Implantats verwendet werden, aber die Verwendung von Gelatine ist bevorzugt und insbesondere von Gelatine, von welcher mindestens ein Teil zur Verringerung der Anzahl von Aminogruppen behandelt wurde: ein solches Versiegelungsverfahren ist in EP-A-0183365 offenbart. Die Gelatinebeschichtung dient zur Regulierung der Geschwindigkeit, mit der das Implantat durchlässig wird.
  • Das Verfahren der Erfindung kann exakt kontrolliert werden, um reproduzierbare Beschichtungen auf blanken Polymerstrukturen zu erhalten. Die chemische Struktur des abgeschiedenen Fluorkohlenstoffes ist homogen und physikalisch hart und abriebbeständig.
  • Ein Implantat, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, besteht im wesentlichen aus dem reinen Polymer, das in einer Fluorpolymerbeschichtung eingeschlossen ist, die nicht thromboseerzeugend ist, so daß das Implantat die gesamte Festigkeit des reinen Polymers aufweist, aber, da das Polymer bei Verwendung des Implantats von dem Blut isoliert ist, das durch das Implantat strömt, nicht die Thrombogenizität des Implantats aufweist, das ausschließlich aus dem Polymer besteht.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Artikel geschaffen, insbesondere ein Gefaßimplantat, welches ein Polymer, auf dem ein Fluorpolymer durch Lösemittelabscheidung abgelagert wurde, umfaßt.
  • Das Implantat wird vorzugsweise aus Stoff gebildet. Optimale Ergebnisse werden unter Verwendung von gewirktem Stoff, insbesondere von kettengewirktem Stoff erzielt.
  • Andere bevorzugte Merkmale des zweiten Aspekts sind mutatis mutandis wie beim ersten Aspekt.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • BEISPIEL 1
  • Spulen von DACRON TYPE 56 Garn (2 x 44/27) werden in einer Doppelbett-Karl Meyer-Raschelstrichmaschine angeordnet, wo zwei Garnfasern mit 60 Nadeln pro 0,0254 m (Zoll) zu nahtlosen, langen, kontinuierlichen (geraden) Gefäßimplantaten mit 8 mm Innendurchmesser kettengewirkt werden. Die kontinuierlichen Implantate werden dann zu gleich großen Chargen gebildet und in einen Reinraum der Klasse 10000 gebracht. Hier werden sie gewogen, auf starke Fehler untersucht, gewaschen und in Längen von 30 cm geschnitten. Die Implantate werden von außen durch das Auftragen einer 0,9 mm APPRYL 2030 SM3 Polypropylen-Spiralwicklung gestützt, die an die Außenfläche schmelzgebunden wird. (APPRYL 3020 SM3 ist eine Schutzmarke von Appryl SNC, Puteaux, Frankreich, und ist von Ato Chemicals, Newbury, United Kingdom, erhältlich). Nach dem Anbringen der äußeren Stütze werden die Implantate neuerlich überprüff, geputzt und dann wieder überprüft.
  • 265,5 mg TEFLON AF 1600- (Copolymer von Tetrafluorethylen und bis-2,2-Trifluormethyl-4,5-difluor- 1,2-dioxol) Pulver, wie von DuPont geliefert, wird in einem Kunststoffbecher in 150 ml FLUORINERT FC75 fluorierter Flüssigkeit, wie von 3M geliefert, aufgelöst. Die FLUORINERT FC75-Flüssigkeit weist eine relative Dichte bei 25ºC von 1,77 auf, so daß 150 ml Flüssigkeit 265,5 g wiegen Das TEFLON AF 1600-Pulver wird vollständig aufgelöst, um eine 0,1 % (Gew/Gew) Lösung zu erhalten.
  • Ein 30 cm langes, außen gestütztes, gewirktes Implantat, wie zuvor hergestellt, wird in die Lösung 30 Sekunden bei Raumtemperatur getaucht. Überschüssige Lösung wird entfernt und das Implantat 10 bis 60 Minuten in Luft trocknen gelassen. Das Implantat wird dann neuerlich eingetaucht und abschließend getrocknet.
  • Sobald es trocken ist, wird das fluorierte Gefäßimplantat mit Gelatine nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der EP-A-0183365 in einem Naßverfahren-Reinraum versiegelt. Das versiegelte Implantat wird dann verpackt und mit Ethylenoxid sterilisiert.
    • BEISPIEL 2
  • Unter Anwendung von im wesentlichen derselben Wirktechnologie wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine flache Stofflage durch Wirken eines DACRON TYPE 56 Garns hergestellt. Die Lage wird in 2,5 cm x 2,5 cm Quadrate geschnitten, die geputzt und wie in Beispiel 1 angeführt überprüft werden. Die Stoffquadrate werden dann wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben mit TEFLON AF 1600 beschichtet und zur weiteren Verwendung aufgehoben.
    • BEISPIEL 3
  • Ein 30 cm langes Gefaßimplantat mit 8 mm Innendurchmesser, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde als thorakoabdominaler Bypass in ein Hundemodell implantiert. Als Kontrolle wurde ein auf gleiche Weise hergestelltes, aber nicht fluoriertes Implantat ebenso implantiert. Sowohl das fluorierte als auch das nicht fluorierte Implantat wurden über unterschiedliche lange Zeiträume, die 4 Stunden bis 6 Monate betrugen, implantiert; dann wurden die Explantate untersucht. Erste Beobachtungen zeigten deutlich eine stärkere zelluläre Beschichtung mit endothelartigen Zellen der luminalen Oberfläche der fluorierten Implantate. Zum Beispiel zeigte ein fluoriertes Implantat, das 1 Monat lang implantiert war, eine ausgezeichnete Heilung mit einer glatten und glänzenden Strömungsfläche mit sichtbaren Zellen. Im Gegensatz dazu zeigte ein nicht behandeltes Implantat, das sechs Monate implantiert war, sogar nach dieser langen Zeit noch immer rote Thromben in der Mitte des Implantats.
    • BEISPIEL 4
  • Fünf 2,5 cm x 2,5 cm Stücke aus fluoriertem gewirkten Stoff, wie in Beispiel 2 hergestellt, wurden mit 3 ml heparinisiertem Plasma, das von je einem von vier freiwilligen Menschen erhalten worden war, 1 Stunde inkubiert. Als Kontrolle wurden gleiche Stücke aus nicht fluoriertem Material auf dieselbe Weise getestet.
  • Zur Bewertung des Ausmaßes an Komplementaktivierung wurden die iC&sub3;b-Spiegel im Plasma dann unter Verwendung eines QUIDEL (Schutzmarke) iC&sub3;b-Enzymimmunotests geschätzt. Alle Testmaterialien wurden vorbenetzt, indem sie zweimal in 100% absoluten Alkohol, zweimal in 50% Alkohol, zweimal in destilliertes Wasser und zweimal in isotonische Kochsalzlösung getaucht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
  • Obwohl die Ergebnisse vom Freiwilligen Nr.4 etwas anomal sind, zeigen die Daten insgesamt deutlich für den fiuorierten Stoff eine starke Verringerung der Komplementaktivierung im Vergleich zu dem nicht fluorierten Stoff. Es wird angenommen, daß die Komplementaktivierung zu Hyperplasie führt, die daher durch die vorliegende Erfindung verringert werden kann.
    • BEISPIEL 5
  • Aus 2,5 cm x 2,5 cm Stoffquadraten, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden 1 cm quadratische Stoffscheiben hergestellt. Als Kontrolle wurden nicht fluorierte, aber sonst gleiche Stoffscheiben hergestellt.
  • Frisch entnommenes menschliches Blut, das 10% (Vol/Vol) 3,8% (Gew/Vol) Trinatriumcitrat enthielt, wurde 15 Minuten bei 900 rpm in Polystyrol-Zentrifugenröhrchen zentrifugiert. Das plättchenreiche Plasma wurde unter Verwendung von silikonisierten Pasteur-Glaspipetten entfernt und in einen Polystyrolbehälter eingebracht, wo es 1 Stunde bei 37ºC ruhen gelassen wurde. Ein gleiches Volumen von gefilterter (0,2 µm) phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) wurde hinzugefügt.
  • Zur Testung jeder der 1 cm quadratischen Scheiben wurden 2 ml der Plasma/PBS-Mischung und die Scheibe in eine 7 ml kleine Polystyrolflasche eingebracht, die 1 Stunde bei 37ºC leicht gedreht wurde. Nach der Inkubation wurden 0,5 ml des Test- oder Kontrollplasmas entnommen und mit filtriertem PBS auf 20 ml aufgefüllt. Die Plättchen wurden auf einem COULTER ZM (Schutzmarke) Partikelzähler bei Standardeinstellungen gezählt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
  • Nicht fluorierter Stoff 43% Verarmung
  • Fluorierter Stoff 4% Verarmung
  • Die Ergebnisse zeigen, daß Implantate, die aus fluoriertem Stoff hergestellt werden, mit geringerer Wahrscheinlichkeit zu einer Plättchenadhäsion an der Implantatswand führen und daher mit größerer Wahrscheinlichkeit weniger thromboseerzeugend sind als der unbehandelte Stoff.

Claims (20)

1. Verfahren zur Bildung einer fluorierten Oberfläche auf einem chirurgischen Implantat, wobei das Implantat ein Polymer umfaßt, und wobei das Verfahren das Auflösen eines Fluorpolymers in einem Lösungsmittel für das Fluorpolymer, das In-Kontakt-Bringen der erhaltenen Lösung mit dem Polymer und das Entfernen des Lösungsmittels aus dem Polymer umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Implantat ein Gefäßimplantat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Polymer ein Polyester ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der Polyester ein Polyethylenterephthalat der allgemeinen Formel I ist:
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die den Polymerisationsgrad des Polymers angibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das Polymer jenes ist, das unter der Schutzmarke und der Bezeichnung DACRON TYPE 56 erhältlich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das Fluorpolymer ein amorphes Fluorpolymer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das amorphe Fluorpolymer ein Copolymer von Tetrafluorethylen und bis-2,2-Trifluormethyl-4,5-difluoro-1,2-dioxol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das amorphe Fluorpolymer eines oder mehrere von jenen ist, die unter der Schutzmarke TEFLON AF erhältlich sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das amorphe Fluorpolymer jenes ist, das unter der Schutzmarke und der Bezeichnung TEFLON AF 1600 erhältlich ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem das Lösungsmittel fluoriert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Lösungsmittel ein Perfluoralkan und/oder ein Perfluorcyclo-alkan umfaßt, wobei eines oder beide wahlweise eine oder mehrere tertiäre Amino- und/oder Etherfunktionen enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Lösungsmittel eines oder mehrere von jenen umfaßt, die unter der Schutzmarke FLUORINERT erhältlich sind.
13. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Lösungsmittel jenes umfaßt, das unter der Schutzmarke und der Produktbezeichnung FLUORINERT FC-75 erhältlich ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Konzentration des Fluorpolymers in dem Lösungsmittel im Bereich von 0,075% bis 0,2% (Gew/Gew) liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Konzentration des Fluorpolymers in dem Lösungsmittel etwa 0,1 % (Gew/Gew) beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei welchem das Polymer vor dem Auftragen des Fluorpolymers gereinigt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das Implantat nach dem Auftragen des Fluorpolymers versiegelt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Implantat mit Gelatine versiegelt wird.
19. Chirurgisches Implantat, welches ein Polymer aufweist, auf dem ein Fluorpolymer durch Lösungsmittelabscheidung abgelagert wurde.
20. Implantat nach Anspruch 19, das ein Gefäßimplantat ist.
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