JP2783291B2 - スペクトル線強度の標準化方法および標準化方法を実施したスペクトルメータ - Google Patents
スペクトル線強度の標準化方法および標準化方法を実施したスペクトルメータInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
-
- G—PHYSICS
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- G01J2003/2866—Markers; Calibrating of scan
-
- G—PHYSICS
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- G01J2003/2866—Markers; Calibrating of scan
- G01J2003/2869—Background correcting
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- G—PHYSICS
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- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
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- G01J3/443—Emission spectrometry
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オプチカルスペクトロメータおよび特にス
ペクトロメータおよび関連の、スペクトル線強度の標準
化方法および標準化方法を実施したスペクトルメータに
関する。
ペクトロメータおよび関連の、スペクトル線強度の標準
化方法および標準化方法を実施したスペクトルメータに
関する。
従来の技術 種々の型のオプチカルスペクトロメータは、原子放射
スペクトロスコピー、原子吸光スペクトロスコピーおよ
び天文学のような目的に対して使用されている。装置全
体は一般に、放射源、個々のスペクトル成分を分離しか
つ検出するスペクトロメータ、およびスペクトロメータ
からの情報を処理するデータステーションから成ってい
る。放射源は例えば、検査試料を誘導結合されたプラズ
マに注入する装置とすることができ、プラズマにおいて
試料中の原子種は励起されて特徴的な原子放射を放射す
る。その他の例として、試料は黒鉛炉において蒸発さ
れ、そこで気体状の試料は生じた放射の特定の周波数を
吸収して、原子吸収線を発生する。類似に、天体源は原
子放射および吸収線を発生する。
スペクトロスコピー、原子吸光スペクトロスコピーおよ
び天文学のような目的に対して使用されている。装置全
体は一般に、放射源、個々のスペクトル成分を分離しか
つ検出するスペクトロメータ、およびスペクトロメータ
からの情報を処理するデータステーションから成ってい
る。放射源は例えば、検査試料を誘導結合されたプラズ
マに注入する装置とすることができ、プラズマにおいて
試料中の原子種は励起されて特徴的な原子放射を放射す
る。その他の例として、試料は黒鉛炉において蒸発さ
れ、そこで気体状の試料は生じた放射の特定の周波数を
吸収して、原子吸収線を発生する。類似に、天体源は原
子放射および吸収線を発生する。
ここで特に関心のある型のスペクトロメータは、格子
またはプリズムがスペクトルの狭い部分を検出器に指向
するように回転されるモノクロメータを使用して順次測
定を行う。その角度は、元素の種々の放射（または吸
収）線に相応するように調整される。単一検出器、すな
わち固体検出器またはホトマルチプライア管が使用され
る。測定過程には、原子放放射線に固有の格子角度に相
応する固定位置での測定が行われる格子の回転を伴う。
またはプリズムがスペクトルの狭い部分を検出器に指向
するように回転されるモノクロメータを使用して順次測
定を行う。その角度は、元素の種々の放射（または吸
収）線に相応するように調整される。単一検出器、すな
わち固体検出器またはホトマルチプライア管が使用され
る。測定過程には、原子放放射線に固有の格子角度に相
応する固定位置での測定が行われる格子の回転を伴う。
高級なモノクロメータ、特に誘導結合されたプラズマ
を通して注入される試料中の原子の定量分析に対して使
用される型のモノクロメータはマイクロプロセッサおよ
びパーソナルコンピュータによって制御される。このよ
うな装置は、出願人によって販売されておりかつ米国特
許出願第837438号明細書、1986年３月７日（collins）
に記載されているModel Plasma II emission spectrome
terがその典型的なものである。ステップモータは格子
を検出器のスリットに関して配向してスペクトルの選択
された部分の強度の測定のためにその部分を位置決めす
る。使用されるマイクロプロセッサは、波長に関して選
択的に配向するためにステップモータに適当な信号を供
給する。マイクロプロセッサはまた、検出器から強度信
号を受信し、かつスペクトル強度対スペクトル位置の形
のデータを形成する。実際には走査信号が、スペクトル
を一連のステップにおいて順次走査するようにモータに
供給される。
を通して注入される試料中の原子の定量分析に対して使
用される型のモノクロメータはマイクロプロセッサおよ
びパーソナルコンピュータによって制御される。このよ
うな装置は、出願人によって販売されておりかつ米国特
許出願第837438号明細書、1986年３月７日（collins）
に記載されているModel Plasma II emission spectrome
terがその典型的なものである。ステップモータは格子
を検出器のスリットに関して配向してスペクトルの選択
された部分の強度の測定のためにその部分を位置決めす
る。使用されるマイクロプロセッサは、波長に関して選
択的に配向するためにステップモータに適当な信号を供
給する。マイクロプロセッサはまた、検出器から強度信
号を受信し、かつスペクトル強度対スペクトル位置の形
のデータを形成する。実際には走査信号が、スペクトル
を一連のステップにおいて順次走査するようにモータに
供給される。
高速の走査を行うために、モータに供給される信号
は、選択されたスペクトルバンドそれぞれをある程度余
裕をもってカバーするのに丁度十分な広さであるスペク
トルウィンドウにおいて走査できるようなものである。
モータは１つのウィンドウにおいてすべてのステップを
通して走査し、かつそれから再度複数のステップにおけ
る走査の開始前に次のウィンドウに迅速に移動し、続い
て次のウィンドウというように、スペクトルバンド全系
列に対して走査を行う。
は、選択されたスペクトルバンドそれぞれをある程度余
裕をもってカバーするのに丁度十分な広さであるスペク
トルウィンドウにおいて走査できるようなものである。
モータは１つのウィンドウにおいてすべてのステップを
通して走査し、かつそれから再度複数のステップにおけ
る走査の開始前に次のウィンドウに迅速に移動し、続い
て次のウィンドウというように、スペクトルバンド全系
列に対して走査を行う。
計器の較正は典型的に、未知の試料について測定を行
う前に、既知の濃度の標準元素について測定することに
よって、およびバックグラウンドまたは試料なしの空測
定によって実施される。これにより較正のために２点が
形成される。
う前に、既知の濃度の標準元素について測定することに
よって、およびバックグラウンドまたは試料なしの空測
定によって実施される。これにより較正のために２点が
形成される。
精度を高めるために、源プラズマに注入される試料材
料の量の変化のような源における変動を補償することが
必要である。この目的のために一般に、源における既知
の量に付加される基準元素のスペクトル線の強度を測定
することによって標準化が行われる。各々の実行期間
中、または試料中の未知の元素の実行の間に選択的に、
基準スペクトル線の強度が求められる。試料スペクトル
線強度の、基準スペクトル線の強度に対する比により、
未知の原子種の強度、それにより量の標準化された測定
が行われる。長年来広く使用されているこの方法は連続
的標準化である。不都合な問題点は、結果がプラズマ内
に注入される試料液体に付加された電解質のような外部
放射からの干渉を受けている可能性が大きいことであ
る。このような場合、リカバリー、すなわち測定された
強度は予測できない程低い可能性がある。
料の量の変化のような源における変動を補償することが
必要である。この目的のために一般に、源における既知
の量に付加される基準元素のスペクトル線の強度を測定
することによって標準化が行われる。各々の実行期間
中、または試料中の未知の元素の実行の間に選択的に、
基準スペクトル線の強度が求められる。試料スペクトル
線強度の、基準スペクトル線の強度に対する比により、
未知の原子種の強度、それにより量の標準化された測定
が行われる。長年来広く使用されているこの方法は連続
的標準化である。不都合な問題点は、結果がプラズマ内
に注入される試料液体に付加された電解質のような外部
放射からの干渉を受けている可能性が大きいことであ
る。このような場合、リカバリー、すなわち測定された
強度は予測できない程低い可能性がある。
別の１つの標準化方法は、“Improved Performance u
sing Internal Standarization in Inductively−coupl
ed Plasma Emission Spectroscopy"S.A.MyersおよびD.
H.Tracy著，Spectrochimica Acta,38B,1227−1253（19
83年）に報告されているようにMyersおよびTracyによっ
て改良された。同時標準化として知られたこの方法に
は、源からの入力ビームの一部を分離することを含んで
いる。この分離された部分は更に分離され、かつ一方の
半部は標準スペクトル線強度の測定のために使用され
る。他方の半部は標準および基準スペクトル線強度から
減算されるバックグラウンド放射の測定のために使用さ
れる。マイアース−トレイシー比（“Myers−Tracy"
比）は、試料および標準元素の補正された強度の比とし
て計算される。この標準化方法は、補償測定が同時に行
われるので、平均精度（リカバリー）を著しく改善し、
かつPerkin−Elmer Plasma IIにおいて使用されてい
る。
sing Internal Standarization in Inductively−coupl
ed Plasma Emission Spectroscopy"S.A.MyersおよびD.
H.Tracy著，Spectrochimica Acta,38B,1227−1253（19
83年）に報告されているようにMyersおよびTracyによっ
て改良された。同時標準化として知られたこの方法に
は、源からの入力ビームの一部を分離することを含んで
いる。この分離された部分は更に分離され、かつ一方の
半部は標準スペクトル線強度の測定のために使用され
る。他方の半部は標準および基準スペクトル線強度から
減算されるバックグラウンド放射の測定のために使用さ
れる。マイアース−トレイシー比（“Myers−Tracy"
比）は、試料および標準元素の補正された強度の比とし
て計算される。この標準化方法は、補償測定が同時に行
われるので、平均精度（リカバリー）を著しく改善し、
かつPerkin−Elmer Plasma IIにおいて使用されてい
る。
発明が解決しようとする問題点 しかしながらそこにはしばしば、個別結果に著しいば
らつきがあり、すなわち精度が低い。
らつきがあり、すなわち精度が低い。
従って本発明の目的は、源変動に対する補償を改良す
るためにスペクトル線強度を標準化する優れた方法およ
び装置を提供することである。別の目的は、改良された
リカバリーおよび精度を有する分光測定を効果的に実施
するためのオプチカルスペクトロメータを用いた優れた
方法を提供することである。別の目的は、原子に対する
定量測定における高い精度を可能にするための改良され
たオプチカルスペクトロメータを提供することである。
るためにスペクトル線強度を標準化する優れた方法およ
び装置を提供することである。別の目的は、改良された
リカバリーおよび精度を有する分光測定を効果的に実施
するためのオプチカルスペクトロメータを用いた優れた
方法を提供することである。別の目的は、原子に対する
定量測定における高い精度を可能にするための改良され
たオプチカルスペクトロメータを提供することである。
問題点を解決するための手段 上述の目的は、バックグラウンド放射を有しておりか
つ試料元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数
の原子を特徴付けている入力ビームを発生する放射手段
と、入力ビームを試料元素を特徴付けるスペクトル線と
基準元素を特徴付ける基準スペクトル線と標準元素を特
徴付ける標準スペクトル線とバックグラウンド放射のバ
ックグラウンドスペクトルバンドとに分離する分離手段
と、それぞれのスペクトル線およびバックグラウンドバ
ンドの強度を測定する測定手段とを含んでいるオプチカ
ルスペクトロメータにおけるスペクトル線強度を標準化
する方法によって達成される。
つ試料元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数
の原子を特徴付けている入力ビームを発生する放射手段
と、入力ビームを試料元素を特徴付けるスペクトル線と
基準元素を特徴付ける基準スペクトル線と標準元素を特
徴付ける標準スペクトル線とバックグラウンド放射のバ
ックグラウンドスペクトルバンドとに分離する分離手段
と、それぞれのスペクトル線およびバックグラウンドバ
ンドの強度を測定する測定手段とを含んでいるオプチカ
ルスペクトロメータにおけるスペクトル線強度を標準化
する方法によって達成される。
この方法は、放射手段に、それぞれ試料スペクトル
線、基準スペクトル線および標準スペクトル線を発生し
かつ更にバックグラウンドバンドを発生するために、試
料元素、基準元素および標準元素を導入することと、第
１時点において試料スペクトル線の強度IA、基準スペク
トル線の第１強度IR1およびバックグラウンドバンドの
第１強度IB1を測定することと、第２時点において標準
線の強度IS、基準スペクトル線の第２強度IR2およびバ
ックグラウンドバンドの第２強度IB2を測定すること
と、次の式 によって形成される強度比IRを計算することとを有して
いる。強度比IRは放射源変動に対して補償された試料ス
ペクトル線の標準化された強度を表している。バックグ
ラウンド強度は重要でなければ、省略することができ
る。
線、基準スペクトル線および標準スペクトル線を発生し
かつ更にバックグラウンドバンドを発生するために、試
料元素、基準元素および標準元素を導入することと、第
１時点において試料スペクトル線の強度IA、基準スペク
トル線の第１強度IR1およびバックグラウンドバンドの
第１強度IB1を測定することと、第２時点において標準
線の強度IS、基準スペクトル線の第２強度IR2およびバ
ックグラウンドバンドの第２強度IB2を測定すること
と、次の式 によって形成される強度比IRを計算することとを有して
いる。強度比IRは放射源変動に対して補償された試料ス
ペクトル線の標準化された強度を表している。バックグ
ラウンド強度は重要でなければ、省略することができ
る。
上述の目的は更に、バックグラウンド放射および試料
元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数の原子
を特徴付けている入力ビームを発生する放射手段を有し
ているオプチカルスペクトロメータによって達成され
る。分離手段は入力ビームを試料元素を特徴付ける試料
スペクトル線と、基準元素を特徴付ける基準スペクトル
線と標準元素を特徴付ける標準スペクトル線と、バック
グラウンド放射のバックグラウンドスペクトルバンドと
に分離する。第１の測定手段は第１時点において試料ス
ペクトル線の強度IA、基準スペクトル線の第１強度IR1
およびバックグラウンドバンドの第１強度IB1を測定す
る。第２の測定手段は第２時点において基準スペクトル
線の強度IR、基準スペクトル線の第２強度IR2およびバ
ックグラウンドバンドの第２強度IB2を測定する。計算
手段は次の式 によって形成される強度比IRを計算する。強度比IRは、
放射源変動に対して補償された試料スペクトル線の標準
化された強度を表している。バックグラウンド強度は重
要でなければ、省略することができる。
元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数の原子
を特徴付けている入力ビームを発生する放射手段を有し
ているオプチカルスペクトロメータによって達成され
る。分離手段は入力ビームを試料元素を特徴付ける試料
スペクトル線と、基準元素を特徴付ける基準スペクトル
線と標準元素を特徴付ける標準スペクトル線と、バック
グラウンド放射のバックグラウンドスペクトルバンドと
に分離する。第１の測定手段は第１時点において試料ス
ペクトル線の強度IA、基準スペクトル線の第１強度IR1
およびバックグラウンドバンドの第１強度IB1を測定す
る。第２の測定手段は第２時点において基準スペクトル
線の強度IR、基準スペクトル線の第２強度IR2およびバ
ックグラウンドバンドの第２強度IB2を測定する。計算
手段は次の式 によって形成される強度比IRを計算する。強度比IRは、
放射源変動に対して補償された試料スペクトル線の標準
化された強度を表している。バックグラウンド強度は重
要でなければ、省略することができる。
有利な実施例によれば、分離手段は分割手段および光
学的な分散手段を有している。分割手段は入力ビームを
試料元素および基準元素を特徴付けている１次ビーム
と、標準スペクトル線を有している標準ビームと、バッ
クグラウンドスペクトルバンドを有しているバックグラ
ウンドビームとに分割するためのものである。
学的な分散手段を有している。分割手段は入力ビームを
試料元素および基準元素を特徴付けている１次ビーム
と、標準スペクトル線を有している標準ビームと、バッ
クグラウンドスペクトルバンドを有しているバックグラ
ウンドビームとに分割するためのものである。
光学的な分散手段は、試料スペクトル線および基準ス
ペクトル線を有している一連のスペクトル線を発生する
ために１次ビームの供給を受ける。光学的な分散手段は
更に、試料スペクトル線および標準スペクトル線を順次
検出器に指向させるための走査手段を有している。
ペクトル線を有している一連のスペクトル線を発生する
ために１次ビームの供給を受ける。光学的な分散手段は
更に、試料スペクトル線および標準スペクトル線を順次
検出器に指向させるための走査手段を有している。
実施例 次に本発明を図示の実施例につき図面を用いて詳細に
説明する。
説明する。
源変動を補償するための本発明を実施するオプチカル
スペクトロメータが第１図のブロック線図に示されてい
る。ここに図示されているのは、上述のPerkin−Elmer
社のPlasma II emissions pectrometerに匹敵する型の
ものである。大まかに言えば、３つの部分装置、すなわ
ち放射源10,オプチカルスペクトロメータ12およびデー
タプロセッサ14がある。
スペクトロメータが第１図のブロック線図に示されてい
る。ここに図示されているのは、上述のPerkin−Elmer
社のPlasma II emissions pectrometerに匹敵する型の
ものである。大まかに言えば、３つの部分装置、すなわ
ち放射源10,オプチカルスペクトロメータ12およびデー
タプロセッサ14がある。
放射源10は、一般に原子を特徴付けている赤外、可視
および／または紫外放射を発生する。源は例えば、電力
供給部18によって駆動される誘導結合されたプラズマ
（ICP）16とすることができる。このプラズマ内に、マ
トリックス溶液における検査材料（分析物）を含んでい
る試料が試料注入器20によって注入される。源は、原子
の放射線または吸収線を発生するように動作する黒鉛炉
等または天体望遠鏡によって集光される光線を放つ宇宙
であってもよい。
および／または紫外放射を発生する。源は例えば、電力
供給部18によって駆動される誘導結合されたプラズマ
（ICP）16とすることができる。このプラズマ内に、マ
トリックス溶液における検査材料（分析物）を含んでい
る試料が試料注入器20によって注入される。源は、原子
の放射線または吸収線を発生するように動作する黒鉛炉
等または天体望遠鏡によって集光される光線を放つ宇宙
であってもよい。
試料注入器20はプラズマ内に、分析用の試料（例えば
未知の）材料、濃度がわかっている選択された標準元
素、および選択された基準元素から成る混合物を注入す
る。標準元素は従来通り、試料元素および基準元素に対
して測定されるべき原子線と干渉しそうもない原子スペ
クトル線を有しているスカンジウムまたは他の元素であ
る。
未知の）材料、濃度がわかっている選択された標準元
素、および選択された基準元素から成る混合物を注入す
る。標準元素は従来通り、試料元素および基準元素に対
して測定されるべき原子線と干渉しそうもない原子スペ
クトル線を有しているスカンジウムまたは他の元素であ
る。
基準元素は、予測される試料材料に対して類似のスペ
クトル特性を有するように選択されている。例えばラン
タン（202.548nm）はマンガンの測定に対する好適な基
準元素である。このように源からの入力ビーム22は、試
料、基準元素および標準元素を含んでいる複数の元素の
特徴を有している。
クトル特性を有するように選択されている。例えばラン
タン（202.548nm）はマンガンの測定に対する好適な基
準元素である。このように源からの入力ビーム22は、試
料、基準元素および標準元素を含んでいる複数の元素の
特徴を有している。
１次ビーム24は、第２図に詳しく図示されている補助
スペクトロメータを通過する。源10からの入力ビーム22
は約５％の反射率を有しているコーティングされていな
い石英板28によって分離される。反射された５％のビー
ムは続いて補助スペクトロメータ26内に配向される。板
を透過する95％分は１次ビーム24を形成し、それは第３
図に図示されているように、スペクトルモノクロメータ
にような従来のスペクトロメータ30に配向される。
スペクトロメータを通過する。源10からの入力ビーム22
は約５％の反射率を有しているコーティングされていな
い石英板28によって分離される。反射された５％のビー
ムは続いて補助スペクトロメータ26内に配向される。板
を透過する95％分は１次ビーム24を形成し、それは第３
図に図示されているように、スペクトルモノクロメータ
にような従来のスペクトロメータ30に配向される。
少なくとも試料元素および基準元素の特徴を有してい
る１次ビーム24は入射スリット31を通過しかつ光線32は
凹面状のコリメータ34によって反射性のホログラフィッ
ク回折格子36に反射される。格子からスペクトルパター
ンにおいて反射される分散された光線40は凹面状の球面
鏡42に達し、それは光線を出射スリット50を通して集束
して検出器51に達する。検出器は有利には最大感度を得
るにはホトマルチプライアであるが、固体検出器を使用
することができる。
る１次ビーム24は入射スリット31を通過しかつ光線32は
凹面状のコリメータ34によって反射性のホログラフィッ
ク回折格子36に反射される。格子からスペクトルパター
ンにおいて反射される分散された光線40は凹面状の球面
鏡42に達し、それは光線を出射スリット50を通して集束
して検出器51に達する。検出器は有利には最大感度を得
るにはホトマルチプライアであるが、固体検出器を使用
することができる。
駆動アッセンブリ51は第４図に詳細に図示されている
ように格子を回転するように結合されている。小型モー
タ52はプーリーとベルトのセット54を介してウォームギ
ア53を回す。ウォームギア53は扇形ギア55、ひいては回
折格子36の位置を変化する。このようにステッピングモ
ータは、検出手段50,51（第３図）に関して格子36を配
向して、スペクトルの選択された部分の強度の測定に対
してその部分を位置決めする。使用のマイクロプロセッ
サユニット56は、モータを配向するように適当な信号を
導線58に送出する。マイクロプロセッサはまた検出器51
から導線60を介して強度信号を受取り、かつ選択のため
にコンピュータにプログラムされたスペクトル強度対各
線のスペクトル位置の形の出力信号データを発生する。
ように格子を回転するように結合されている。小型モー
タ52はプーリーとベルトのセット54を介してウォームギ
ア53を回す。ウォームギア53は扇形ギア55、ひいては回
折格子36の位置を変化する。このようにステッピングモ
ータは、検出手段50,51（第３図）に関して格子36を配
向して、スペクトルの選択された部分の強度の測定に対
してその部分を位置決めする。使用のマイクロプロセッ
サユニット56は、モータを配向するように適当な信号を
導線58に送出する。マイクロプロセッサはまた検出器51
から導線60を介して強度信号を受取り、かつ選択のため
にコンピュータにプログラムされたスペクトル強度対各
線のスペクトル位置の形の出力信号データを発生する。
スペクトル位置は基本的に波長（または周波数）であ
るが、内部計算および監視の目的にために通例はモータ
のステップ位置である。選択されたスペクトル線は、試
料および基準元素を特徴付けているスペクトル線であ
る。
るが、内部計算および監視の目的にために通例はモータ
のステップ位置である。選択されたスペクトル線は、試
料および基準元素を特徴付けているスペクトル線であ
る。
更に監視を行いかつまた以下に説明するような本発明
を実施するために、第１図に戻って説明を続けるが、パ
ーソナルコンピュータ（PC）のような第２のデータ処理
ユニット62は強度および位置に基づいた情報を引き続き
処理するようにプログラミングされている。PCはバス64
を介してマイクロプロセッサ56と交信し、かつ必要とあ
らば更にバス65を介して、モニタおよびキーボードを有
する端末装置にようなインタフェースユニットに接続さ
れている（またはインタフェースユニットを含んでい
る）。PC62,端末装置66およびマイクロプロセッサ56は
共にデータプロセッサを形成し、それは単一コンピュー
タまたは要求されるデータ処理を効果的に行うために中
央装置の部分であってよく、かつまたは広義で“コンピ
ュータ”である。
を実施するために、第１図に戻って説明を続けるが、パ
ーソナルコンピュータ（PC）のような第２のデータ処理
ユニット62は強度および位置に基づいた情報を引き続き
処理するようにプログラミングされている。PCはバス64
を介してマイクロプロセッサ56と交信し、かつ必要とあ
らば更にバス65を介して、モニタおよびキーボードを有
する端末装置にようなインタフェースユニットに接続さ
れている（またはインタフェースユニットを含んでい
る）。PC62,端末装置66およびマイクロプロセッサ56は
共にデータプロセッサを形成し、それは単一コンピュー
タまたは要求されるデータ処理を効果的に行うために中
央装置の部分であってよく、かつまたは広義で“コンピ
ュータ”である。
再び第２図に関して、補助スペクトロメータ26におい
て５％反射されたビームは２次ビーム66として視野絞り
開口68および視野絞りレンズ70を通って、その上にアル
ミニウムが薄くコーティングされている石英板から成る
50％ビームスプリッタ72に達する。ビームの半分は続い
て２次標準ビーム74として第１の干渉フィルタ76に達す
る。このフィルタは、424.683nmのような選択されたス
カンジウム線77のみを通す。第１のレンズはスカンジウ
ム線を第１のホト検出器80に集光する。このホト検出器
は、標準線の強度を表している標準信号を導線82に出力
してPC62（第１図）に送出する。
て５％反射されたビームは２次ビーム66として視野絞り
開口68および視野絞りレンズ70を通って、その上にアル
ミニウムが薄くコーティングされている石英板から成る
50％ビームスプリッタ72に達する。ビームの半分は続い
て２次標準ビーム74として第１の干渉フィルタ76に達す
る。このフィルタは、424.683nmのような選択されたス
カンジウム線77のみを通す。第１のレンズはスカンジウ
ム線を第１のホト検出器80に集光する。このホト検出器
は、標準線の強度を表している標準信号を導線82に出力
してPC62（第１図）に送出する。
２次ビーム66の別の半分84はスプリッタ72によって反
射されて、選択されたバックグラウンドバンド88を通す
ようになっている第２の干渉フィルタ86に達する。例え
ばICPがアルゴンガスによって発生されるならば、419−
420nmのアルゴンバンドが選択されている。第２の集光
レンズ90の後で第２のホトダイオード92がこのバンドを
受信して、導線94を介してPC62に送り（第１図）、つま
りバックグラウンドの強度を表しているバックグラウン
ド信号を発生する。
射されて、選択されたバックグラウンドバンド88を通す
ようになっている第２の干渉フィルタ86に達する。例え
ばICPがアルゴンガスによって発生されるならば、419−
420nmのアルゴンバンドが選択されている。第２の集光
レンズ90の後で第２のホトダイオード92がこのバンドを
受信して、導線94を介してPC62に送り（第１図）、つま
りバックグラウンドの強度を表しているバックグラウン
ド信号を発生する。
標準スペクトル線およびバックグラウンドバンドを分
離しかつ検出するために他の手段を使用することができ
ることは明らかである。例えばスプリッタおよびフィル
タに代わって分散素子を使用することができる。また補
助スペクトロメータ26は主スペクトロメータ30の光学系
から分離することができかつその場合図示の装置の方が
一般に精確ではあるが、源から直接放射を別の角度から
受取る。いずれの装置が使用されるにせよ、スペクトル
線およびバンドの強度は相互に実質的に同時におよび主
スペクトロメータ30によって行われる測定によって求め
るべきである。
離しかつ検出するために他の手段を使用することができ
ることは明らかである。例えばスプリッタおよびフィル
タに代わって分散素子を使用することができる。また補
助スペクトロメータ26は主スペクトロメータ30の光学系
から分離することができかつその場合図示の装置の方が
一般に精確ではあるが、源から直接放射を別の角度から
受取る。いずれの装置が使用されるにせよ、スペクトル
線およびバンドの強度は相互に実質的に同時におよび主
スペクトロメータ30によって行われる測定によって求め
るべきである。
有利な実施例およびこの例によれば、すべての測定は
同時に行うことができるが、第３図に基づいて説明した
ようなスペクトルモノクロメータ30は、標準スペクトル
線および試料スペクトル線を順次測定するために検出器
を介してスペクトル線を走査する。順序は本発明にとっ
て重要ではない。簡便性および効率のために標準元素に
対するスペクトル線はコンピュータに指定されておりか
つ有利にはまず測定されかつそのデータはコンピュータ
に記憶され、かつそれから基準スペクトル線および試料
スペクトル線強度を測定するための走査が実行される。
しかしながらこの順序は逆であってもよく、または試料
スペクトル線および基準スペクトル線はすべて、ステッ
プモータを用いて単一の走査実行において順次測定する
ことができる。標準スペクトル線は、後続の計算におけ
る標準強度の有用性を考えると、試料スペクトル線の前
に測定することが最も有利である。実際には複数の線が
測定されかつ類似に処理されるのだが、以下試料の単一
の原子線に基づいて説明する。また、簡単にするため
に、データ処理は明らかに相応の電気信号に係わるのだ
が、強度測定について説明する。
同時に行うことができるが、第３図に基づいて説明した
ようなスペクトルモノクロメータ30は、標準スペクトル
線および試料スペクトル線を順次測定するために検出器
を介してスペクトル線を走査する。順序は本発明にとっ
て重要ではない。簡便性および効率のために標準元素に
対するスペクトル線はコンピュータに指定されておりか
つ有利にはまず測定されかつそのデータはコンピュータ
に記憶され、かつそれから基準スペクトル線および試料
スペクトル線強度を測定するための走査が実行される。
しかしながらこの順序は逆であってもよく、または試料
スペクトル線および基準スペクトル線はすべて、ステッ
プモータを用いて単一の走査実行において順次測定する
ことができる。標準スペクトル線は、後続の計算におけ
る標準強度の有用性を考えると、試料スペクトル線の前
に測定することが最も有利である。実際には複数の線が
測定されかつ類似に処理されるのだが、以下試料の単一
の原子線に基づいて説明する。また、簡単にするため
に、データ処理は明らかに相応の電気信号に係わるのだ
が、強度測定について説明する。
シーケンスの第１時点で、試料スペクトル線の強度IA
がモノクロメータ30によって測定される。
がモノクロメータ30によって測定される。
同時に、補助スペクトロメータ26によって基準スペク
トル線に対する第１の強度IR1が測定され、かつバック
グラウンドバンドに対する第１の強度IB1が測定され
る。第１の比R1が次の式に従って計算され、かつコンピ
ュータメモリに記憶される： 第１時点とは前であっても後であってもよい第２の時
点で、選択された標準スペクトル線の強度ISがモノクロ
メータによって測定される。第２の時点と同時に、補助
スペクトロメータを用いて基準スペクトル線に対する第
２の強度IR2が測定され、かつバックグラウンドバンド
に対する第２の強度IB2が測定される。第２の比R2が次
の式 に従って計算される。
トル線に対する第１の強度IR1が測定され、かつバック
グラウンドバンドに対する第１の強度IB1が測定され
る。第１の比R1が次の式に従って計算され、かつコンピ
ュータメモリに記憶される： 第１時点とは前であっても後であってもよい第２の時
点で、選択された標準スペクトル線の強度ISがモノクロ
メータによって測定される。第２の時点と同時に、補助
スペクトロメータを用いて基準スペクトル線に対する第
２の強度IR2が測定され、かつバックグラウンドバンド
に対する第２の強度IB2が測定される。第２の比R2が次
の式 に従って計算される。
それから強度比IRがR1/R2として計算されるか、また
は それからこの比が従来のように較正を通して原子濃度
に関連付けられる。実際にはR1およびR2は、一連の実行
の終わりまで記憶することができ、かつそれから濃度に
関するデータを発生するためにすべてのIR計算を実施す
ることができる。
は それからこの比が従来のように較正を通して原子濃度
に関連付けられる。実際にはR1およびR2は、一連の実行
の終わりまで記憶することができ、かつそれから濃度に
関するデータを発生するためにすべてのIR計算を実施す
ることができる。
上述のようにバックグラウンドに対して補正すること
が望ましい。しかしながら、バックグラウンドが取るに
足りないと見なされるならば、本発明ではバックグラウ
ンドを測定または計算する必要はない。このように強度
比はより一般的に と表すことができる。
が望ましい。しかしながら、バックグラウンドが取るに
足りないと見なされるならば、本発明ではバックグラウ
ンドを測定または計算する必要はない。このように強度
比はより一般的に と表すことができる。
結果の比較のために、比R1は同時測定を使用する従来
のマイアース−トレイシー内部標準化比と認められる。
更に比較のために、順次の測定に使用される従来の標準
化を表わすものとして比RSを計算することもできる： 以下の表は源変動に対する比較の４つのレベルの比較
結果を示している。そこにはカルシウム線およびマンガ
ン線に対するデータが示されており、アルゴンプラズマ
内に注入された２％NaCl水溶液中でカルシウムは10ppm
でありかつマンガンは10ppmである。“リカバリー”
は、溶液中の実量に基づいたその論理値に対する強度比
のパーセンテージである。精度（±）は５回以上の実行
の結果が有する広がりから求められたものである。
のマイアース−トレイシー内部標準化比と認められる。
更に比較のために、順次の測定に使用される従来の標準
化を表わすものとして比RSを計算することもできる： 以下の表は源変動に対する比較の４つのレベルの比較
結果を示している。そこにはカルシウム線およびマンガ
ン線に対するデータが示されており、アルゴンプラズマ
内に注入された２％NaCl水溶液中でカルシウムは10ppm
でありかつマンガンは10ppmである。“リカバリー”
は、溶液中の実量に基づいたその論理値に対する強度比
のパーセンテージである。精度（±）は５回以上の実行
の結果が有する広がりから求められたものである。
データは、“補正なし”および“順次標準化”がそれ
ぞれ結果的に非常に低い測定計算になっていることを示
している。その理由は、電解質を含んでいる実際の試料
をシミュレートするために典型的に加算されている電解
質（ここではNaCl）からの干渉と考えられる。データは
また、“補正なし”および“内部標準化”に対する比較
的低い精度を示している。
ぞれ結果的に非常に低い測定計算になっていることを示
している。その理由は、電解質を含んでいる実際の試料
をシミュレートするために典型的に加算されている電解
質（ここではNaCl）からの干渉と考えられる。データは
また、“補正なし”および“内部標準化”に対する比較
的低い精度を示している。
しかしながら本発明はリカバリーおよび精度とも非常
に良好な結果を呈している。これら結果は特に驚くべき
ことである。というのは物理的な過程に対して多数の計
算を用いる典型的な経験は精密さおよび精度に欠いてお
り、好適でないからである。
に良好な結果を呈している。これら結果は特に驚くべき
ことである。というのは物理的な過程に対して多数の計
算を用いる典型的な経験は精密さおよび精度に欠いてお
り、好適でないからである。
上述の比計算は非常に簡単であるけれども、本発明は
特に、コンピュータによって自動化されている分光写真
装置、すなわちPerkin−Elmer Plasma II スペクトロ
メータに適している。計算は標準化された強度を計算す
るために使用される既存のコンピュータプログラムに容
易に組み入れられる。
特に、コンピュータによって自動化されている分光写真
装置、すなわちPerkin−Elmer Plasma II スペクトロ
メータに適している。計算は標準化された強度を計算す
るために使用される既存のコンピュータプログラムに容
易に組み入れられる。
第５図は、コンピュータプログラムを用いて本発明を
実施するための方法および手段を説明するためのフロー
チャートである。初期化（100）の後に、操作員は内部
標準元素を選択し（102）かつ分析シーケンスをスター
トする（104）。プログラムは、標準元素に基づいて実
行されたかどうか、一般には第１の実行について質問す
る（106）。“yes"であれば、標準データが記憶されか
つ次の元素についての分析が繰り返される（104）。こ
の実行が標準に基づいていなければ、続く計算は比R1
（110）および比R2（112）に対して行われる。この実行
が最後の元素に基づいているのでなければ（114）、プ
ログラムはこの過程を繰り返すために次の元素の分析に
戻る。この実行が完了したとき、元素に対する最終比IR
が形成され（116）かつ報告が作成される（118）。
実施するための方法および手段を説明するためのフロー
チャートである。初期化（100）の後に、操作員は内部
標準元素を選択し（102）かつ分析シーケンスをスター
トする（104）。プログラムは、標準元素に基づいて実
行されたかどうか、一般には第１の実行について質問す
る（106）。“yes"であれば、標準データが記憶されか
つ次の元素についての分析が繰り返される（104）。こ
の実行が標準に基づいていなければ、続く計算は比R1
（110）および比R2（112）に対して行われる。この実行
が最後の元素に基づいているのでなければ（114）、プ
ログラムはこの過程を繰り返すために次の元素の分析に
戻る。この実行が完了したとき、元素に対する最終比IR
が形成され（116）かつ報告が作成される（118）。
最適化を行いかつここで伸べられているようなステッ
プを実施するために必要である型の具体的なソフトウェ
アは、Whitesmiths Ltd.,of Concord,Massachusettsに
よって開発されかつそこから市販されているIDRISとし
て知られている著作権のあるソフトウェアオペレーティ
ングシステムでＣ−ランゲージにおいて働く。リスティ
ングは、Perkin−Elmer Model 7500コンピュータでコン
パイルすることができ、かつ上述した仕方で動作する。
その他の類似のコンピュータも同様使用することができ
かつ他のプログラムは容易に、同じ機能を実行するため
に他のプログラミングランゲージにおいて開発すること
ができる。
プを実施するために必要である型の具体的なソフトウェ
アは、Whitesmiths Ltd.,of Concord,Massachusettsに
よって開発されかつそこから市販されているIDRISとし
て知られている著作権のあるソフトウェアオペレーティ
ングシステムでＣ−ランゲージにおいて働く。リスティ
ングは、Perkin−Elmer Model 7500コンピュータでコン
パイルすることができ、かつ上述した仕方で動作する。
その他の類似のコンピュータも同様使用することができ
かつ他のプログラムは容易に、同じ機能を実行するため
に他のプログラミングランゲージにおいて開発すること
ができる。
ここまで説明してきたことは、化学分析、すなわち誘
導結合されたプラズマスペクトロメータに対する計器の
特殊な形を使用した有利な実施例に基づいて行われた。
しかしながら当業者であれば、本発明の原理は化学分析
に対する種々の動作にも同様適用することができること
がわかる。特許請求の範囲において特定された本発明の
思想および範囲を逸脱しなければ、当業者は本発明の装
置の上述およびその他の変形を行うことができる。
導結合されたプラズマスペクトロメータに対する計器の
特殊な形を使用した有利な実施例に基づいて行われた。
しかしながら当業者であれば、本発明の原理は化学分析
に対する種々の動作にも同様適用することができること
がわかる。特許請求の範囲において特定された本発明の
思想および範囲を逸脱しなければ、当業者は本発明の装
置の上述およびその他の変形を行うことができる。
第１図は、本発明を実施するオプチカルスペクトロメー
タ装置のブロック線図であり、第２図および第３図は、
第１図の要素の概略図であり、第４図は、第３図の駆動
アッセンブリ要素の概略図であり、第５図は、本発明を
実施するためのプログラムのフローチャートを示す図で
ある。 10……放射源、12……オプチカルスペクトロメータ、14
……データプロセッサ、16……プラズマ、22……入力ビ
ーム、24……１次ビーム、26……補助スペクトロメー
タ、30……主スペクトロメータ、51……駆動アッセンブ
リ、56……マイクロプロセッサ
タ装置のブロック線図であり、第２図および第３図は、
第１図の要素の概略図であり、第４図は、第３図の駆動
アッセンブリ要素の概略図であり、第５図は、本発明を
実施するためのプログラムのフローチャートを示す図で
ある。 10……放射源、12……オプチカルスペクトロメータ、14
……データプロセッサ、16……プラズマ、22……入力ビ
ーム、24……１次ビーム、26……補助スペクトロメー
タ、30……主スペクトロメータ、51……駆動アッセンブ
リ、56……マイクロプロセッサ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エヴア・エム プルスツコヴスキイ アメリカ合衆国コネチカツト・ベセル・ シヤロン・コート 10 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01J 3/443 G01J 3/02 C G01N 21/71
Claims (10)
- 【請求項１】試料元素、基準元素および標準元素を含ん
でいる複数の原子を特徴付ける入力ビームを発生する放
射手段と、入力ビームを試料元素を特徴付ける試料スペ
クトル線と、基準元素を特徴付ける基準スペクトル線
と、標準元素を特徴付ける標準スペクトル線とに分離す
る分離手段と、前記スペクトル線それぞれの強度を測定
する測定手段とを具備しているオプチカルスペクトルメ
ータにおけるスペクトル線強度の標準化方法において、 それぞれ試料スペクトル線、および基準スペクトル線お
よび標準スペクトル線を発生するために、前記放射手段
に試料元素、基準元素および標準元素を導入し、かつ第
１時点において試料スペクトル線の強度IAおよび基準ス
ペクトル線の第１の強度IR1を測定し、かつ第２時点に
おいて標準線の強度ISおよび基準スペクトル線の第２の
強度IR2を測定し、かつ次の式 によって形成される強度比IR0を計算し、ただし該強度
比IR0は放射源変動に対して補償された試料スペクトル
線の標準化された強度を表すものであることを特徴とす
るスペクトル線強度の標準化方法。 - 【請求項２】バックグラウンド放射を有しておりかつ試
料元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数の原
子を特徴付けている入力ビームを発生するための放射手
段と、入力ビームを試料元素を特徴付けている試料スペ
クトル線と、基準元素を特徴付けている基準スペクトル
線と、標準元素を特徴付けている標準スペクトル線と、
バックグラウンド放射のバックグラウンドスペクトルバ
ンドとに分離する分離手段と、スペクトル線のそれぞれ
の強度およびバックグラウンドバンドの強度を測定する
測定手段とを具備しているオプチカルスペクトロメータ
におけるスペクトル線強度の標準化方法において、 前記スペクトロメータにおいてそれぞれ、試料スペクト
ル線、基準スペクトル線および標準スペクトル線を発生
しかつ更にバックグラウンドスペクトルバンドを発生す
るために、前記放射手段に試料元素、基準元素および標
準元素を導入し、かつ第１時点において試料スペクトル
線の強度IA、基準スペクトル線の第１の強度IR1および
バックグラウンドバンドの第１の強度IB1を測定し、か
つ第２時点において標準スペクトル線の強度IS、基準ス
ペクトル線第２の強度IR2およびバックグラウンドバン
ドの第２の強度IB2を測定し、かつ次の式 によって形成される強度比IRを計算し、ただし前記強度
比IRは放射源変動に対して補償された試料スペクトル線
の標準化された強度を表していることを特徴とするスペ
クトル線強度の標準化方法。 - 【請求項３】分離手段は、入力ビームを試料元素および
基準元素を特徴付ける１次ビームと、標準スペクトルを
有している標準ビームと、バッググラウンドスペクトル
バンドを有しているバッググラウンドビームとに分離す
る分離手段と、試料スペクトル線および基準スペクトル
線を有している一連のスペクトル線を発生するための１
次ビームが供給される光学的な分散手段を有しているこ
とを特徴とする請求項２記載のスペクトル線強度の標準
化方法。 - 【請求項４】第１時点と第２時点とは時間的に一致する
請求項２記載のスペクトル線強度を標準化方法。 - 【請求項５】第１時点および第２時点は順次連続する請
求項２記載のスペクトル線の強度の標準化方法。 - 【請求項６】試料元素、基準元素および標準元素を含ん
でいる複数の原子を特徴付けている入力ビームを発生す
る放射手段と、入力ビームを試料元素を特徴付ける試料
スペクトル線と、基準元素を特徴付ける基準スペクトル
線と、標準元素を特徴付ける標準スペクトル線とに分離
する分離手段と、第１時点において試料スペクトル線の
強度IAおよび基準スペクトル線の第１強度IR1を測定す
る第１測定手段と、第２時点において標準スペクトル線
の強度ISおよび基準スペクトル線の第２強度IR2を測定
する第２測定手段と、次の式 によって形成される強度比IR0を計算する計算手段とを
有しており、ただし強度比IR0は放射源変動に対して補
償された試料スペクトル線の標準化された強度を表して
いることを特徴とするオプチカルスペクトロメータ。 - 【請求項７】バックグラウンド放射を有しておりかつ試
料元素、基準元素および標準元素を含んでいる複数の原
子を特徴付けている入力ビームを発生する放射手段と、
入力ビームを試料元素を特徴付ける試料スペクトル線
と、基準元素を特徴付ける基準スペクトル線と、標準元
素を特徴付ける標準スペクトル線と、バックグラウンド
放射のバックグラウンドスペクトルバンドとに分離する
分離手段と、第１時点において試料スペクトル線の強度
IA、基準スペクトル線の第１強度IR1およびバックグラ
ウンドバンドの第１強度IB1を測定する第１測定手段
と、第２時点において標準スペクトル線強度IS、基準ス
ペクトル線の第２強度IR2およびバックグラウンドバン
ドの第２強度IB2を測定する第２測定手段と、次の式 によって形成される強度比IRを計算する計算手段とを有
しており、ただし強度比IRは放射源変動に対して補償さ
れた試料スペクトル線の標準化された強度を表している
ことを特徴とするオプチカルスペクトロメータ。 - 【請求項８】分離手段は、入力ビームを試料元素および
基準元素を特徴付けている１次ビームと標準スペクトル
線を有している標準ビームとバックグラウンドスペクト
ルバンドを有しているバックグラウンドビームとに分割
する分割手段と、試料スペクトル線および基準スペクト
ル線を有している一連のスペクトル線を発生するために
前記１次ビームを供給される光学的分散手段を有してい
ることを特徴とする請求項７記載のスペクトロメータ。 - 【請求項９】第１の測定手段は、試料スペクトル線が供
給される第１の１次検出器と、基準スペクトル線が供給
される基準検出器と、バックグラウンド線が供給される
バックグラウンド検出器とを有しており、かつ第２の測
定手段は、標準スペクトル線が供給される第２の１次検
出器および更に基準検出器およびバックグラウンド検出
器を有していることを特徴とする請求項８記載のスペク
トロメータ。 - 【請求項１０】第２の１次検出器は、第１の１次検出器
から成り、かつ光学的分散手段は、試料スペクトル線お
よび標準スペクトル線を順次１次検出器に指向するため
の走査手段を有していることを特徴とする請求項９記載
のスペクトロメータ。
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