JP2777594B2 - 磁性膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性膜に関し、詳しくは、光磁性記録媒体と
して特に有用であり、更には、レーザー光を利用しない
で記録・再生を行なう磁気記録媒体や、その他、書換え
可能なホログラフィー用メモリ材料としても適用可能な
磁性膜に関する。

〔従来の技術〕 磁性膜（磁性体薄膜）を適当な基板（非磁性支持体）
上に形成したものは記録媒体（磁気記録媒体、光磁気記
録媒体）として利用されている。殊に、光磁気記録方式
に採用される記録媒体（光磁気記録媒体）には、記録感
度が高いこと、磁気光学効果（ファラデー効果、カー効
果）が大きいこと、大面積のものが均質かつ安価に製作
できること、安定性にすぐれていること等が要求され
る。これに加えて、磁気光学効果の大きさは磁化の向き
と光の進行方向とが平行なとき最も大きくなり、また、
面に垂直な磁化という条件は垂直磁気記録の要件も満た
しているため高密度記録にも適する。従って、媒体の面
に垂直に磁化をもつ材料が選択されねばならない。

こうした要請から、光磁気記録媒体における磁性膜の
材料として（１）垂直磁気記録媒体で採用されている磁
性材料（代表的な六方晶最密充填（hcp）構造のマグネ
トプラムバイト型Baフェライト）を使用したり、（２）
MnBi、MnCuBi、MnGaGe、MnAlGe、PtCo（以下多結晶）；
（YBi）_３（FeGa）₅O₁₂（単結晶）;GdCo、GdFe、TbFe、
GdTbFe、TbDyFe（以上アモルファス）などが使用された
りしている。

だが、前記（１）（２）の磁性膜は、それの材料によ
っては、製膜が低基板温度で行ないにくかったり、半導
体レーザーの波長域（例えば780nm、830nmなど）では大
きな磁気光学効果を得ることができなかったり、高いS/
N比が得られなかたり、或いは、安定性に不安があった
りする、等のいずれかの欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる不都合な現象のない磁性材料の開発が進められ
てきた結果、近時は、窒化鉄が注目されている。この窒
化鉄は錆びることなく、強磁性体であり、しかも基板に
対して垂直方向に磁気異方性を有するため録音テープ、
ビデオテープ、コンピュータ用の大容量記憶装置などの
高密度磁気記録媒体に応用することが提案されている
（特開昭55−33093号、同59−228705号、同60−76021
号、同61−110328号、同62−103821号などの公報）。

しかし、これまで提案されてきた窒化物磁性材料は、
主として、その垂直磁気異方性に注目した垂直磁気記録
媒体に対してであって、光磁気記録媒体への応力は大方
見送られているのが実情である。

本発明の目的は、膜構造を制御することによって光磁
気記録媒体としての特性を向上させ、更に、容易には熱
分解が起らない磁性膜を提供するものである。本発明の
他の目的は、特にファラデー効果による再生効率が高め
られた磁性膜を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は非磁性支持体上に形成されるFe−Co及びNiか
ら選ばれる金属（Ｍ）の少なくとも１種の窒化物〔MxN
（２＜ｘ≦３）〕を主成分とした磁性膜において、該磁
性膜は柱状構造を呈しており、かつ、その柱状構造内に
はアモルファス状非磁性体に包囲されたＣ軸配向の該金
属窒化物を有していることを特徴としている。

ちなみに、本発明者は前記金属窒化物〔MxN（２＜ｘ
≦３）〕膜中に炭素、酸素、弗素等を適当量含有させる
ことによって透光性が向上できることを見出し、これに
ついては先に提案したが、比の度、本発明者は、これら
元素の含有とは無関係に又はこれら元素の含有と併せ
て、膜構造（前記〔MxN（２＜ｘ≦３）〕を主成分とし
た磁性膜の構造）を限定することにより、より良好な磁
性膜が得られることを確めた。本発明はこれに基づいて
なされたものである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の
磁性膜（磁性体薄膜）は、一般には直接又は反射層を介
して非磁性支持体上に形成されて、主として光磁気記録
媒体に供されるが、前記磁性体薄膜と前記非磁性支持体
との間に、前記反射層に代えて、アモルファス希土類・
遷移元素合金薄膜を形成することもできる。

ところで、先に従来技術のところで触れた特開昭59−
228705号公報には、垂直磁気異方性を有する六方晶系窒
化鉄を主体とする磁気記録媒体が記載されているが、そ
こにはNi、Co等を10atomic％以下の範囲で含有させるこ
と、磁性膜中の窒素含有率は20〜32atomic％が好ましい
こと、等が明らかにされている。そして、後者の磁性膜
中の窒素含有量が20〜32atomic％と制限しているのは、
膜全体が窒化鉄（Fe₃N及び／又はFe₂N）としているから
に他ならない。また、この文献には熱に対する特性やキ
ュリー温度（磁化が消失する温度）についても明記され
ておらず、ただ、膜構造はCo−Cr膜のように膜面に垂直
に結晶粒子が成長した柱状構造が望ましいことの旨は記
述されている。

六方晶系窒化鉄（六方晶系窒化コバルト、六方晶系窒
化ニッケルについても同じ）はその膜が加熱されていく
と200〜300℃にキュリー温度をもつが、キュリー温度以
上に加熱すると膜中から窒素が抜け出してα−Feとなり
垂直磁化膜から水平磁化膜へと移行してゆき、飽和磁化
も２〜３倍と大きくなっていく。例えば、窒化鉄は約29
5℃にキュリー温度（Tc）を示すが、この窒化鉄がキュ
リー温度（Tc）以上に加熱されると、第２図にみられる
ように、飽和磁化は著しく増大する。この飽和磁化の増
大した窒化鉄膜のＸ線回折を行なうと、MxNのＣ面であ
る（002）の回折ピークがなくなり、α−Feの回折ピー
クが現われてくる。この状態にある窒化鉄膜は、磁気ヘ
ッドを用いて加熱によらない記録・再生・消去のための
垂直磁気記録媒体には利用可能であっも、レーザー光で
加熱し記録する光磁気記録媒体としては有用であるとは
いえない。

それにも拘らず、本発明磁性膜にそうした不都合がみ
られないのは、特定な膜構造が採用されたため、加熱に
よって膜中から窒素が抜けないか又は抜けにくいことを
示唆している。

かかる現象は強磁性金属（Fe、Co、Ni）の六方晶系窒
化物に各種の元素を加えて飽和磁化を減少させ、より垂
直磁気異方性磁界（Hk）を高めることの検討の上に見出
されたものであり、第３図にモデル化して示したよう
に、膜構造が非磁性支持体３の表面の直上から形成され
た柱状構造（非磁性支持体３から垂直に上方に延びた縦
線はそれら線と線とで挾まれたところが柱状構造を呈し
ていることを意味している）を有し、窒化物〔MxN（２
＜ｘ≦３）〕はＣ軸配向し、更に、前記元素に代えてア
モルファス状非磁性体が採用されることによって、本発
明目的の達成されることが明らかとなった。

第３図において、個々のまちまちの形の粒子1aはいず
れも前記式〔Mx（２＜ｘ≦３）〕で表わした窒化物を示
している。結晶子（Crystallite:単結晶の粒子）の大き
さは約50Åであり、柱状構造の柱の径は約150〜300Åく
らいである。基板１とは反対側の頂部は“膜表面”であ
る。そして、個々の窒化物粒子1aの間の空隙にはアモル
ファス状非磁性元素1bが充填されたかたちが採られてい
る。

ここにおいて、個々の窒化物粒子1aはε相窒化物の結
晶であり、Ｃ軸配向している。柱状構造内部では、窒化
物の配向結晶は磁気的には密につながっている。なお、
面間隙は、窒化鉄2.19Å、窒化コバルト2.17Å、窒化ニ
ッケル2.14Åである。

実際に、膜断面を数百万倍の倍率でTEM（透過型電子
顕微鏡）で見ると柱状形状は明確に認められるが、粒子
1aの境界（粒界）は図面（第３図）に示したほどには明
確とはなっていない。この理由はε相窒化物中にも非磁
性元素が多少入りこむ為、結晶粒界では必ずしも十分良
好ではないからと思われる。この非磁性元素は例えばC,
O,B,F,H,Si,S,P等特に制限されない。また、Fe、Co、Ni
等強磁性金属元素が、Fe−Ｏ等非磁性の結合を有して含
まれていてもかまわない。

この第３図（断面モデル図）にみられるような構造が
採用されることによって、反磁界がキャンセルされやす
くなり、レーザー光の透過性が向上し、成長した個々の
柱の間の界面のために熱は横方向より縦方向に広がりや
すくなって記録領域の面方向への広がりが少なくなり、
さらに高密度な記録が行なえるようになる。

また、本発明に係る磁性膜によれば、前記MxN（２＜
ｘ≦３）で表わされる窒化物1aはその周囲がアモルファ
ス状非磁性体1bで覆われた形態を呈しているので、加熱
によって膜中から窒素が抜けることがないか又は殆んど
なく、従って、第４図に示されたごとき飽和磁化に大き
な変化をもたらすようなキュリー温度を示さないが、加
熱によって抗磁力は低下するので、これら現象を利用し
てレーザー光で加熱し、磁界を印加して書込むことがで
きる光磁気記録材料となる。

第５図は窒化鉄の例であり、結晶部分の配向性がより
向上することにより垂直磁気異方性磁界（Hk）がより大
きくなっていることを意味している。

本発明の磁性膜におけるアモルファス部1bは、本発明
磁性膜が光磁気記録媒体として用いられるときは透光性
が必要であるので、金属より非金属元素が好ましい。ま
た、第５図に表わされた磁性膜のようにＣ軸配向性が向
上すると光は膜面に対し垂直に透過しやすくなる。

垂直磁気異方性磁界（Hk）は、これまでは例えば4KOe
程度が最大値といわれていたが、第３図及び第５図に示
したような膜構造が採用された本発明磁性膜によればそ
の飽和磁化は大幅に減少し、従って、垂直磁気異方性磁
界（Hk）は4KOe以上となり、特にMxN（２＜ｘ≦３）の
うちの強磁性金属Ｍ（Fe、Co、Ni）成分の割合を多くし
ていけば5KOe以上の値を容易に得ることができる。磁性
膜の膜厚は500Å〜１μｍが適当であり、好ましくは100
0Å〜3000Åが好ましい。製膜には各種PVD、CVD法が用
いられるが、特にイオンビームスパッタ法が好ましい。

本発明磁性膜は、上記のような構造が採用されたこと
により、熱的安定性が更に向上しているのが認められ
る。その理由は、必ずしも明らかでないが、 （ｉ）アモルファス状非磁性体の存在の為に結晶成長が
抑えられること、 （ii）高配向性をとった結晶部分は磁歪が小さくなるこ
と、 （iii）結晶部に入り込んだアモルファス部構成元素の
存在によること などが考えられる。

実際に本発明に係る磁性膜を製膜するには、非磁性支
持体上に直接又は反射層を介して形成せしめればよい。
こうした磁性膜の製膜法は前記のとおりであるが、その
際、CO₂ガスを用いN₂、Arのイオン化ガスの総ガス圧力
を最適化することによって、所望の膜構造を得ることが
できる。

かくして製膜されたアモルファス性非磁性成分を含有
したε相MxN（２＜ｘ≦３、M:Fe、Co又はNi）の柱状磁
性膜は、耐熱性が大幅に向上しており、膜は緻密で耐摩
擦特性、耐蝕性が良好で、機械的にも化学的にも安定な
ものとなっている。

非磁性支持体３にはプラスチックフィルム（ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエーテルサルホン等の耐熱性プラ
スチックフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリ
塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレートなど）、セラミック、金属、ガ
ラスなどが用いられ、その形態としては例えばフィルム
状、テープ状、シート状、ディスク状、カード状、ドラ
ム状などである。

反射層２はAu、Al、Ag、Pt、Cr、Nd、Ge、Rh、Cu、Ti
Nなどの材料を用い、電子ビーム（EB）蒸着法等の各種
蒸着法やイオンプーティング、スパッタリング、PVD
法、CVD法などの薄膜形成法により製膜される。反射層
２の厚さは１μｍ以下好ましくは0.05〜0.5μｍくらい
が適当である。

なお、図示されていないが、磁性膜１の上面又は下面
に誘導体層（SiO₂、TiO₂、窒化シリコン、窒化アルミニ
ウム、アモルファスSiなどの薄膜）を設けてエンハンス
効果を出すようにしてもよい。

また、表面層（第１図の例では磁性膜であり、図
面されていないが、層構成が透明非磁性支持体上に磁性
膜、反射層を順次形成されたものでは反射層であり、
これらの上面に誘導体層が設けられたものではその
誘導体層である）上には、必要に応じて、保護層が設け
られていてもよい。保護層の材料は一部が前記誘導体層
のものと重複するが、SiN、Y₂O₃、Al₂O₃、ZnS、SiO、Si
O₂、AlN、Alなどがあげられる。これら誘導体層及び保
護層の厚さは１μｍ以下好ましくは0.03〜0.5μｍくら
いが適当である。

〔実施例〕 次に実施例及び比較例を示すが、本発明磁性膜はこの
実施例に限られるものではない。

実施例１ イオンビームスパッタ装置を用い下記の条件でガラス
（＃7059）に厚さ約2000Åの磁性膜（FeとNiとの窒化物
膜）を製膜した。

ターゲット材料 FeNi合金（Fe含有量75原子％） ターゲットと基板との距離 15mm 真空槽の背圧 １×10^-6Torr イオン銃電圧 9KV イオン銃電流 2mA イオン化ガス N₂（25％）＋Ar（75％） 導入ガス CO₂ 製膜時全ガス圧力 1.5×10^-5Torr ターゲットへのイオン入射角 30度 この磁性膜をＸ線回折法で調べたところ、２θ＝42.2
deg付近に強い回折ピークが観察された。ピーク分離に
より窒化鉄と窒化ニッケルの（002）の回折ピークであ
り、それぞれｄ＝2.19、ｄ＝2.14であることがわかっ
た。（002）のロッキング曲線から求められたΔθ₅₀は
0.78degで高配向膜であった。TEM像も調べたところ、柱
状組織の径は約200Åであり、柱状組織内部には50〜100
Åの粒径のＣ軸配向したε相窒化物が観察され、その囲
りはアモルファス状の物質が存在していた。

XPSで用いて求めた組成はFe 27.6原子％、N 8.3原子
％、Ni 25.3原子％、O 27.2原子％、C 11.6原子％であ
った。

VSMで調べた磁性特性は抗磁力（Hc_⊥）＝900 Oe、抗
磁力（Hc ）＝150 Oe、角型化（Sq_⊥）＝0.17、角型比
（Sq ）＝0.06、垂直磁気異方性磁界（Hk）＝4.9KOeで
正しく垂直磁化膜であり、波長780nmのレーザー光で測
定したファラデー回転角（O_F）は3.6deg/μｍであった
（12KOe印加）。500℃まで上記膜を加熱して飽和磁化の
変化を調べたところ、常温で74emu/gであり、加熱と共
に少しづつ低下したが、500℃でも61meu/gであった。な
お、800nmの光の透過率は38％であった。

比較例 製膜時の全ガス圧力を0.8×10^-5Torr及び2.2×10^-5To
rrとした以外は実施例１とまったく同様にして磁性膜を
作製した。作製した膜には窒化鉄や窒化ニッケルの（00
2）の回折ピーク以外に微小な回折ピーク、例えばFexN
（ｘ＝２〜３）の（101）等が見られ、膜の透明性は劣
り、800nmの光の透過率は23％と28％であった。TEM像を
調べたところ、柱状組織は両試料にも見られたが、ε相
窒化物の結晶相が明確には見出されなく、従って、非磁
性アモルファス相との境界は全く不明であった。（00
2）面のΔθ₅₀は1.9degと2.5degと大きかった。

組成はいずれもほぼ同様であったが、全ガス圧力が大
きい程わずかに０（酸素）の量が多くなる傾向であっ
た。VSMで測定した垂直磁気異方性磁界（Hk）は3.6KOe
と3.8KOeとであり、垂直磁化膜ではあるが垂直磁気異方
性は低下していた。θ_Ｆは3.0deg/μｍと2.9deg/μｍと
であった。

また、前記実施例との明瞭な違いは、いずれの膜も30
0〜350℃の加熱中に窒素が分解してα−Fe膜となり、水
平磁化膜となってしまったことである。常温での飽和磁
化は82emu/gであり、500℃加熱後の飽和磁化は180emu/g
であった。

〔発明の効果〕

本発明の鉄族窒化物磁性膜は垂直磁気異方性磁界（H
k）が大きく、しかも、加熱によって窒素の分解・逸散
もなく、光磁気記録媒体への応用にはすこぶる有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は光磁気記録媒体の代表的な一例の断面図であ
る。第２図及び及び第４図はともに飽和磁化と加熱温度
との関連を表わしたグラフである。第３図及び第５図は
基板（非磁性支持体）上に本発明に係る柱状構造の磁性
膜が形成されていることを説明するための図である。 １……磁性層（窒化物層）、２……反射膜 ３……非磁性支持体

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に形成されるFe、Co及びNi
   から選ばれる金属（Ｍ）の少なくとも１種の窒化物〔Mx
   N（２＜ｘ≦３）〕を主成分とした膜であって、柱状構
   造を呈しており、かつ、その柱状構造内にはアモルファ
   ス状非磁性体に包囲されたＣ軸配向の該金属窒化物を有
   していることを特徴とする磁性膜。