JP2777440B2 - 置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置 - Google Patents

置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、エーテル官能基を含む基及び少なくとも部
分的にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族の基により
置換されたチオフェンに関する。また、本発明は、これ
らの置換チオフェンから誘導された反覆単位を含む導電
性ポリマー及び置換チオフェンの製造方法並びにそのポ
リマーの製造方法並びにこれらのポリマーを含む導電装
置に関する。
（従来の技術） 一般式 のモノマーから誘導された導電性ポリマーが知られてお
り、特に欧州特許出願第0,253,594号（コークソン・グ
ループ（Cookson Group））に記載されていた。この一
般式に於いて、R1は、とりわけ、アリールオキシアルキ
ル基または式 −（CH2）ｎ−Ｏ−（CH2CH2）ｐ−Ｏ−R4 （式中、R4は１〜６個の炭素原子を含むアルキルを表わ
す）の基を表わしてもよく、R2は水素原子、ハロゲン原
子またはアミノ基を表わす。
同様に、一般式 （式中、R1は、とりわけ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルコキシアルキルまたはエポキシ、ハロゲンもし
くはカルボン酸基により置換されたアルキル基を表わし
てもよく、且つR2は水素原子またはメチル基を表わす）
のモノマーから誘導された導電性ポリマーが、欧州特許
出願第203,438号（アライド・コーポレーション（Allie
d Corporation））に記載されていた。
しかしながら、エレクトロクロミズム（electrochrom
ism）（適用される外部電圧の変化により誘導される、
使用材料の光吸収性または光透過性の変更を伴なう）に
基く装置（ディスプレイスクリーン、整流子、記憶素
子、等）再充電可能なバッテリーの電極、光電池、電気
化学電池、電磁波吸収装置、等の製造のような或種の電
気用途は、特別な性質を有する導電性ポリマーを必要と
する。
これらの特別な性質には、特に、最も完全な可能な電
気化学的可逆性並びにポリマー／ドーピング剤系の酸化
形態と還元形態との間の酸化／還元サイクルの最高の可
能な安定性及びまた電位の非常に小さな変化で得られる
スペクトル特性の相当な変化、良好な導電率、並びに近
赤外及び高周波数放射線の範囲の相当な吸収である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に、上記の特別な性質を高度に有する導
電性ポリマーを得ることを可能にする新規な類の置換チ
オフェンを提供することである。
（課題を解決するための手段） この発明のため、本発明は、 一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の
炭素原子を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしく
は芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす） の置換チオフェンから誘導されるモノマーに関する。
通常、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくともフッ素原子により置換され、−CF
3基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェニ
ル基、または 一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０Ｐ16のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす。
一般に、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子により、−CF3基により置換される
か、あるいはフッ素原子により全部置換されるフェニル
基、または 一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ12のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ２のような整数を表わす。
好ましくは、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるか、−CF3
基によりパラ位で置換されるか、あるいはフッ素原子に
より全部置換されるフェニル基、または 一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ８のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０または１に等しい整数を表わす。
特に好ましくは、ｎは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるフェニル基
を表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０に等しい。
この生成物は４−フルオロベンジル−２−（３−チエ
ニル）エチルエーテルに相当する。
本発明の置換チオフェンは、既知の方法により、例え
ば一般式 の化合物をＱ−CH2−（CHX）ｎ−Ｙ （III） （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記のとおりであり、
且つＱは、特に、臭素原子または塩素原子の如きハロゲ
ン原子、好ましくは臭素原子を表わす）と反応させるこ
とにより合成し得る。良好な結果が、２−（３′−チエ
ニル）−エタノールまたは３−（３′−チエニル）−
１′−プロパノールを適当なアルキルハリド、オキシア
ルキルハリド、フェニルハリドまたはベンジルハリドと
反応させることにより得られた。かくして、例えば、４
−フルオロベンジル２−（３−チエニル）エチルエーテ
ルは、水素化ナトリウムの存在下でテトラヒドロフラン
中で２−（３′−チエニル）−エタノールを１−ブロモ
メチル−４−フルオロベンゼンと反応させることにより
調製される。
この反応が行なわれる温度は、一般に５〜50℃、好ま
しくは10〜30℃である。
この反応が行なわれる圧力は、一般に１〜４バールで
ある。その反応は大気圧で行なわれることが好ましい。
その反応は、特にアルゴンの如き不活性ガスの雰囲気
下で、且つ、特に、テトラヒドロフランの如き溶媒の存
在下で行なわれることが好ましく、上記の条件を満たす
反応器または装置中で行ない得る。
本発明の置換チオフェンから誘導される反覆単位を含
むポリマーが、本発明の別の主題を形成する。
この目的のため、本発明は、 一般式 （式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしく
は芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす） の反覆単位を含むポリマーに関する。
通常、ｑは２〜5,000の整数を表わし、 Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくともフッ素原子により置換され、または−
CF3基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェ
ニル基、または一般式−（CF2）Ｐ−CF3（式中、ｐは０
Ｐ16）のような整数を表わす）の脂肪族基を表わ
し、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす。
一般に、ｑは２〜3,000の整数を表わし、Ｒは水素原
子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子により、−CF3基により置換される
か、あるいはフッ素原子により全部置換されるフェニル
基、または一般式−（CF2）Ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ
12のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ２のような整数を表わす。
好ましくは、ｑは２〜1,000の整数を表わし、 Ｒは水素原子を表わし、 Ｘはフッ素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるか、−CF3
基によりパラ位で置換されるか、あるいはフッ素原子に
より全部置換されるフェニル基、または一般式−（C
F2）Ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ８のような整数を表
わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０または１に等しい整数を表わす。
特に好ましくは、ｑは２〜500の整数を表わし、 Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるフェニル基
を表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０に等しい。
この生成物は４−フルオロベンジル−２−（３−チエ
ニル）エチルエーテルのポリマーに相当する。
本発明のポリマー及びドーピング剤を含む導電性ポリ
マーは、本発明の別の主題を形成する。ドーピング剤
は、下記のようなアニオンまたはカチオンであり得る。
本発明の導電性ポリマーの調製は、例えば酸化剤の存
在下に於ける化学的経路により、または電気化学的経路
により行ない得る。好ましい操作は、特に、フランス特
許出願第2,527,843号に記載されているような通常の技
術に従って適当な電解質の存在下で極性溶媒中でモノマ
ーのアノード酸化により、一般に電気分解セル中の電気
化学的重合によるものである。
これらの技術によれば、モノマー濃度は一般に溶媒１
当り10-3〜１モルである。
ポリマーの調製が行なわれる温度は、一般に０〜50
℃、好ましくは５〜40℃である。
ポリマーの調製が行なわれる圧力は、一般に大気圧付
近であり、好ましくは大気圧に等しい。
使用される溶媒は、モノマー及び選ばれる電解質の両
方に関して溶解性を有し、且つ適用される電位の範囲で
安定である極性溶媒であることが好ましい。使用し得る
溶媒の例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、ニトロベンゼン及びプロピレンカーボネー
トである。
電解質は、一般に式C+A-（式中、C+はカチオンであ
り、且つA-はアニオンである）の導電性塩から選ばれ
る。
カチオンC+はアルカリ金属イオン並びにイオンR4N+及
びR4P+（式中、Ｒは例えばエチル基及びブチル基の如き
アルキル基である）から選ばれることが好ましい。
アニオンA-はイオンClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、SO4 2-、C6
H5SO3 -、BF4 -PF6 -及びCF3SO3 -から選ばれることが好ま
しい。
典型的な電解質は、例えば、テトラブチルアンモニウ
ムヘキサフルオロホスフェートの如き、フルオロホスフ
ェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ートの如き、フルオロボレート、過塩素酸リチウム及び
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの如き過塩素酸塩で
ある。
電解質の濃度は、一般に溶媒１当り10-3〜１モルで
ある。
本発明のモノマーの重合が行ない得る電気化学セル
は、定電位条件または定電流条件下で操作し得る。
第一の場合（定電位制御）に於いて、セルは外部電流
源の他に、三つの電極を含み、そのうち一つの電極は電
位を監視するための基準電極である。
電気分解過程に於いて、ポリマーの層が電気分解セル
中のアノードとして使用される導電性要素に付着され
る。このアノードは金または白金の如き貴金属からつく
られてもよく、また金メッキもしくは白金メッキされる
銅、チタンもしくはニッケルの如きその他の金属からつ
くられてもよく、あるいは導電性ガラス（スズ酸化物、
インジウム／スズ酸化物）からつくられてもよい。電解
分解後、実際に、導電体に接着し、且つ電解質に由来す
る或る割合のアニオンを含むポリマーのフィルムにより
被覆された導電体からつくられた電極がある。かくし
て、ポリマー及びアニオンは電荷移動錯体を形成する。
ポリマーフィルムの化学組成は、実験式（M+Ay-）
ｑ（式中、M+はモノマーを表わし、A-はアニオンまたは
対イオンを表わし、ｙはモノマー単位当りで表わされる
ポリマー中のアニオンの割合（即ち、ドーピングのレベ
ル）を表わし、これは本発明のポリマーの場合には0.5
の値に達することがあり、且つｑは重合度を表わし、こ
れはポリマーの不溶性の場合には一般に容易に測定し難
い）により表わし得る。
モノマーの電気化学的重合は電気分解セルのアノード
で起こるので、カチオンによりドーピングされたポリマ
ーにより被覆された電極を直接得ることは可能ではな
い。
このようなカソードを得るためには、既に得られたア
ノードが使用でき、二重還元にかけることができる。第
一の電気化学的還元は、電気分解セル中にアノードを残
こし、セルの放電を生じることにより重合直後に可能で
ある。この放電は、ポリマーを“ドーピング”するアニ
オンの抽出を生じる。ついで、第二の還元は、化学経路
により、または電気化学経路により、不活性雰囲気下で
行ない得る。化学経路は、所望のカチオンを含む溶液中
にポリマーを浸漬することからなる。かくして、例えば
L+、Na+またはK+カチオンにより“ドーピングされた”
ポリマー（本発明のポリマーが特に受けやすい“n"型の
ドーピング）を得るためには、例えば、テトラヒドロフ
ラン中のナフタレン−リチウム、ナフタレン−ナトリウ
ムまたはナフタレン−カリウムの溶液を使用することが
可能である。電気化学経路は、通常溶液中に所望のカチ
オンを含む電気分解セル中にカソードとして電極を配置
することからなる。カチオンは、例えば上記のようなア
ルカリ金属イオン、好ましくはL+もしくはK+カチオンま
たはアセトニトリル、テトラヒドロフランもしくはプロ
ピレンカーボネートの如き溶媒中の溶液中の電解質（好
ましくはLiClO4、KPF6、（Bu）4NClO4及び（Et）4NCl
O4）に由来する（Bu4）N+もしくは（Et）4N+の如き錯イ
オンであってもよい。溶液中の電解質濃度は、一般に溶
媒１当り10-3〜１モルである。
本発明の導電性ポリマーは、全く予想外の範囲の性質
を有し、それらの性質は主として以下のとおりである。
− それらの酸化形態と還元形態との間の酸化−還元サ
イクルの非常に優れた可逆性及び安定性。かくして、特
に、これらのポリマーの中の好ましいポリマーに関し
て、酸化−還元サイクルの安定性は、ポリマーが初期の
電荷の90％を依然として維持しつつ0.5×107サイクルま
で受け得るような安定性である。
− 電位の小さい変化で得られるスペクトル特性の相当
な変化。これはエレクトロクロミック（electrochromi
c）材料としてのこれらのポリマーの使用を有利に、且
つ経済的にする。
− 一般に１〜２・102S・cm-1の良好な導電率。
− 近赤外及び高周波数放射線の範囲の相当な吸収。
本発明の導電性ポリマーのこれらの予想外の性質は、
操作原理がこれらの性質に基づくものであり、且つ同様
に本発明の主題である導電装置の製造のための使用に、
それらを特に適するものとする。
下記のものは、本発明の置換芳香族複素環式モノマー
から誘導される導電性ポリマーを含む導電装置の非限定
的な例として記載し得る。
− 蓄電池のバッテリー及び再充電可能な、もしくは再
充電し得ない電池の如き、エネルギー貯蔵用の電気化学
装置。ここで、アノード（またはカソード）は、アニオ
ン（またはカチオン）によりドーピングされた上記のポ
リマーのフィルムで被覆された電極によりつくられる。
− 上記のポリマーの酸化状態による上記のポリマーの
光学スペクトルの変更に基くエレクトロクロニック装
置。この酸化状態は、充電及び放電中にこれらの装置の
アノード（またはアソード）に付着されたポリマーフィ
ルムの酸化及び還元サイクル中に現われる。記載し得る
このようなエレクトロクロニック装置の例は、ディスプ
レイスクリーン、オプトエレクトロニクス装置、光学記
憶素子、及び整流子並びに電磁波吸収装置である。
本発明は、以下の実施例により説明される。
実施例 １ 以下の成分をアルゴン下に置かれた１の三口フラス
コに逐次導入する。ナトリウムで乾燥したテトラヒドロ
フラン120ml、鉱油中の60％懸濁液としての水素化ナト
リウム120ミリモル、ついで、10分間経過後に、テトラ
ヒドロフラン60ml中の２−（３′−チエニル）−エタノ
ール100ミリモルの溶液。
懸濁液をアルゴン雰囲気下で20℃で30分間撹拌する。
ついで、テトラヒドロフラン120ml中の１−ブロモエ
チル−４−フルオロベンゼン130ミリモルの溶液を、30
分経過後に添加する。
その懸濁液をアルゴン雰囲気下で４時間還流する。
周囲温度に冷却した懸濁液をエーテル120ml及び水100
mlで処理する。
有機相をデカントし、ついで水100mlで３回洗浄し、
ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発乾燥す
る。
粗組成物をクロマトグラフィー（SiO2/ヘプタン/AcOE
t）で精製し、ついで減圧下で蒸留する。
４−フルオロベンジル２−（３′−チエニル）エチル
エーテルの収率は、モル％で計算して75％である。
実施例 ２ ポリマーの合成を、 − 実施例１で調製したモノマー２・10-1モル − テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ート（フルカ（Fluka）により供給される）３・10-2モ
ル及び − 蒸留ニトロベンゼン25ml を含む単一区画のサーモスタットで制御されたセル中で
行なう。
上記の溶液にアルゴンを吹き込むことにより溶液を脱
気した後に、ポリマー付着物をアルゴン雰囲気下で５℃
生成する。電気化学的特性に関して、ポリマーを、0.7c
m2の磨き表面積を有する固体白金電極に付着する。使用
した電荷の量は100mC/cm2であり、電流密度は2mA/cm2に
等しく、これは約0.45μの厚さのポリマー付着物をもた
らす。カソードは白金ワイヤーからなり、基準電極は飽
和カロメル電極である。
こうして得られたポリマーの導電率は、5S・cm-1程度
である。
脱ドーピングされた（dedoped）ポリマーの吸収スペ
クトルを、第４図に示す。吸収は450〜600nmで著しく、
600nmを越えると非常に小さい。横軸の波長（λ）はナ
ノメーター（nm）で測定され、吸光度（Ａ）が縦軸（任
意の単位）として示される。
ポリマーの電気化学的性質を、型式173のパール（PA
R）ボテンシオスタットにより記録されたサイクルボル
タモグラム（voltammogram）から、及び記録された強度
ピークから測定した。第１図はCH3CNに溶解された過塩
素酸テトラエチルアンモニウム0.1モル中で100mV/秒の
走査速度を用いて得られたボルタモグラムを示す。横軸
の単位はボルト（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロア
ンペア（μＡ）である。
酸化電流強度（Ipa）及び還元電流強度（Ipc）の間の
Ipa/Ipcの比は、約１である。
ポリマーのドーピング“p"は、非常に可逆性である。
106サイクル後に交換された電荷は、まだ95％である。
光学コントラストが見られるようにする条件（膜厚、
0.1μ）下で、銀ワイヤーに対して０〜0.7Vで50msの期
間で配置されたポテンシャルパルスの助けにより実験を
行なう。
無水の過塩素酸リチウム５・10-1モルを含むプロピレ
ンカーボネートからなる電解質媒体中で、酸化還元サイ
クルを行なう。
ドーピング“n"を測定するための試験を、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム0.1モルを含むプロピレンカー
ボネート中で行なった。
その操作がｎ形成されたドーピング処理ポリマーの酸
化を防止するための特別の条件（アルゴンによる脱気及
びP2O5により乾燥された溶媒）に従わない場合には、第
２図及び第３図に示されたサイクルの継続が得られる。
これらはCH3CNに溶解された過塩素酸テトラエチルアン
モニウム0.1モル中の100mV/秒の走査速度を用いて行な
った。数値（第２図に関して、８、19、28及び第３図に
関して38、・・・、140）は、行なったサイクルの数を
表わす。横軸の単位はボルトであり、縦軸の単位はマイ
クロアンペアである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例２に於いて、CH3CNに溶解された過塩
素酸テトラエチルアンモニウム0.1モル中で100mV/秒の
走査速度を用いて得られたボルタモグラムを示す。横軸
の単位はボルト（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロア
ンペア（μＡ）である。 第２図及び第３図は、実施例２に於いて、ドーピング
“n"測定試験操作がｎ形成されたドーピング処理ポリマ
ーの酸化を防止するための特別の条件に従わない場合に
得られるサイクルの継続を示す。 第４図は、実施例２に於いて脱ドーピングされたポリマ
ーの吸収スペクトルを示す。横軸は波長（λ）を示し、
縦軸は吸光度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 3/10 Ｃ２５Ｂ 3/10 11/04 11/04 Ｚ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｆ Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者 アフサ コリー フランス国 パリ カトルジェーム ブ ールヴァール ジュールダン １ (72)発明者 フランシス ガルニエール フランス国 エフ‐94500 シャンピニ ー ヴィラ レミー 17 (72)発明者 エティアンヌ アンネカール ベルギー国 ベ‐1980 テルヴューラン アルボレータムラーン 38 (56)参考文献 特開 平２−22325（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−500835（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 333/16,333/28,333/32 C25B 3/10,3/02,11/04 H01B 1/12 H01M 4/62 C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の
    炭素原子を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
    芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす） の置換チオフェン。
  2. 【請求項２】置換チオフェンが４−フルオロベンジル２
    −（３−チエニル）エチルエーテルであることを特徴と
    する、請求項１記載のチオフェン。
  3. 【請求項３】一般式 の化合物を、 一般式Ｑ−CH2−（CHX）ｎ−Ｙ （III） （式中、Ｑはハロゲン原子を表わす）の化合物と反応さ
    せることを特徴とする、請求項１または２記載の置換チ
    オフェンの製造方法。
  4. 【請求項４】一般式 （式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子
    を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
    芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ７のような整数を表わす） の反覆単位を含むポリマー。
  5. 【請求項５】ポリマーが４−フルオロベンジル２−（３
    −チエニル）−エチルエーテルのポリマーであることを
    特徴とする、請求項４記載のポリマー。
  6. 【請求項６】請求項４または５記載のポリマー及びビー
    ピング剤を含む導電性ポリマー。
  7. 【請求項７】請求項１または２記載の置換チオフェンか
    ら選ばれたモノマーを、適当な電解質の存在下で極性溶
    媒中のアノード酸化により電気化学的に重合することを
    特徴とする、請求項６記載の導電性ポリマーの製造方
    法。
  8. 【請求項８】請求項６記載の導電性ポリマーを含む導電
    装置。
  9. 【請求項９】アノード（またはカソード）がアニオン
    （またはカチオン）でドーピングされた請求項４または
    ５記載のポリマーのフィルムで被覆された電極により構
    成される、エネルギー貯蔵用の電気化学装置。
  10. 【請求項１０】アノード（またはカソード）が請求項６
    記載のポリマーのフィルムで被覆されるエレクトロクロ
    ニック装置。
  11. 【請求項１１】請求項６記載のポリマーに基く近赤外及
    び高周波数放射線吸収装置。
JP1325757A 1988-12-16 1989-12-15 置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置 Expired - Lifetime JP2777440B2 (ja)

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