JP2766145B2 - 薄膜半導体太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜半導体を用いた太
陽電池、特に裏面反射層の改良に係る薄膜太陽電池の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽光発電用としては、単結晶ま
たは多結晶のシリコンが多く用いられてきたが、これら
の太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を
要し、また、その後も複雑な工程が必要となるので、量
産性の点で問題があり、低廉化が困難であった。

【０００３】一方、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓ
ｉと略記する）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂ 等の化合物
半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池の研究、
開発も進展していた。かかる太陽電池は、ガラスやステ
ンレススティール等の安価な基板上に必要なだけの半導
体層を形成する構成であることから、その製造工程も比
較的簡単であり、前記結晶シリコン太陽電池の場合に比
べてより低廉化ができる。

【０００４】ただし、薄膜太陽電池は、その変換効率が
結晶シリコン太陽電池に比べて低いことに加え、長期使
用の場合の信頼性に欠けることから本格的な実施化に移
行できないという問題があるので、薄膜太陽電池の性能
を改善するべく、様々な手法が提案されている。

【０００５】その一つの手法として、基板表面の光の反
射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなか
った太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し、入射光を有効
に利用するための裏面反射層を設けることである。例え
ば、透明な基板の基板側から太陽光を入射させる場合に
は、薄膜半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属
層として形成する。また、薄膜半導体層の表面から太陽
光を入射させる場合には、前記と同様な金属層を基板上
に形成した後半導体層を形成する。この場合、金属層と
薄膜半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明層を
介在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高め
ることができる。

【０００６】図２は、シリコンと各種の金属層の間に透
明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させない場合（同
図（ａ））、透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在さ
せた場合（同図（ｂ））との比較例を示すシミュレーシ
ョンの結果を示すものであり、透明層を介在させた方が
反射率が向上していることを示している。

【０００７】かかる透明層を用いた薄膜太陽電池につい
ては、例えば特公昭６０−４１８７８号公報に記載され
るように半導体と金属層が合金化するのを防止でき、ま
た、米国特許第４，５３２，３７２号及び同第４，５９
８，３０６号には、適度な抵抗を持った透明層を用いる
ことにより、仮に半導体層に短絡箇所が発生しても電極
間に過剰な電流が流れるのを防止できる旨の記載があ
る。

【０００８】また、薄膜太陽電池の変換効率を高めるた
めの別の手法として、太陽電池の表面及び／又は裏面反
射層との界面を微細な凹凸状（テクスチャー構造）とす
る手段がある。かかる構造とすると、太陽電池の表面及
び／又は裏面反射層との界面で太陽光が散乱され、更に
半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、半導
体中で有効に吸収できるようになる。

【０００９】さらに、基板が透明な場合には、基板上の
酸化錫（ＳｎＯ₂ ）等から成る透明電極の表面をテクス
チャー構造とし、また、薄膜半導体の表面から太陽光を
入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面を
テクスチャー構造とする手法も知られている。

【００１０】Ｍ．Ｈｉｒａｓａｋａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋ
ｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａ
ｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎｉｗａ等は、Ａｌを基板温度や堆積
速度を調整して堆積することにより裏面反射層用のテク
スチャー構造が得られることを開示している（Ｓｏｌａ
ｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０（１９９０）
ｐｐ９９−１１０）。図３は、かかるテクスチャー構造
を有する裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の
増加の例を示したものである。同図において、曲線
（ａ）は、金属層として平滑なＡｇを用いたａ−Ｓｉ太
陽電池の分光感度、そして、曲線（ｂ）は、テクスチャ
ー構造のＡｇを用いた場合の分光感度を示す。

【００１１】さらに、金属層と透明層の２層からなる裏
面反射層の考え方と、テクスチャー構造の考え方を組み
合わせることもできる。例えば米国特許第４，４１９，
５３３号には、裏面反射層として、金属層の表面がテク
スチャー構造を有し、且つ、該金属層の上に透明層を形
成し、太陽電池の変換効率を向上させるようにした手法
が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等による種々の試行によれば、上記手法では、実際に
は変換効率向上という所期の効果が期待した程には得ら
れず、また、薄膜半導体の堆積条件によっては、透明層
を設けているにも拘らず、特に、高温高湿下での使用に
対しては十分な信頼性が得られないという結論が得られ
た。従って、従来の薄膜半導体太陽電池は低価格にて生
産できる可能性がありながら、太陽光発電用としての本
格的な普及には至らないものであった。

【００１３】従来の裏面反射層についての問題につき整
理すると以下のようになる。

【００１４】（１） 金属層のテクスチャー構造化に伴
う反射率の低下 金属層をテクスチャー構造とすると、表面で反射された
光は種々の方向に乱反射されるが、この点を考慮し、あ
らゆる方向に反射された光を集められる積分球を備えた
反射率測定装置を用いて測定しても、平滑な金属層に比
べて、反射率がかなり低下する傾向がある。特に、金属
層がＡｌやＣｕの場合にはその傾向が著しい。すなわ
ち、薄膜半導体を通過した光を有効に反射して薄膜半導
体に送り返すことができない。この結果、太陽電池の変
換効率が期待したほど向上しない。

【００１５】（２） 透明層表面への金属の拡散 裏面反射層の上に薄膜半導体を堆積する際には、通常２
００度以上の基板温度が必要とされるが、かかる温度で
は金属原子が透明層を貫通して透明層の表面まで拡散
し、金属が直接薄膜半導体層と接触した結果として、透
明層の機能が不十分となり信頼性の低下を招くことにな
る。

【００１６】（３） 後続工程での問題 薄膜半導体層にはピンホール等の欠陥箇所が存するの
で、かかる欠陥箇所を介して薄膜半導体表面の電極と透
明層が直接接触し得るようになり、透明層が適度な抵抗
を有していないと、この部分で過剰な電流が流れるのを
防止できない。

【００１７】本発明は、従来技術の現状に鑑みてなされ
たものであり、本発明に係る方法で作製された裏面反射
層を用いることにより、入射する太陽光を有効に利用し
て高い変換効率が得られ、しかも半導体層と金属層の直
接の接触や欠陥箇所でのリーク電流が防止でき、信頼性
の高い薄膜太陽電池を、低いコストで提供することを目
的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜半導体太陽
電池の製造方法は、少なくともその表面が光に対して高
い反射率を有する金属層を基板上に形成する第１の工程
と、該金属層上に微細な凹凸形状を有する透明層を形成
することにより裏面反射層を形成する第２の工程と、該
裏面反射層上に薄膜半導体を形成し、さらに該薄膜半導
体層上に透明な電極を形成する第３の工程とから成る薄
膜半導体太陽電池の製造方法において、前記第２の工程
が、前記透明層を堆積した後、該透明層の表面を溶液に
浸しつつ、該溶液を介して、かつ、前記金属層を陽極と
して前記透明層表面に通電する工程を含むことを特徴と
する。 また、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法
は、少なくともその表面が光に対して高い反射率を有す
る金属層を基板上に形成する第１の工程と、該金属層上
に微細な凹凸形状を有する透明層を形成することにより
裏面反射層を形成する第２の工程と、該裏面反射層上に
薄膜半導体を形成し、さらに該薄膜半導体層上に透明な
電極を形成する第３の工程とから成る薄膜半導体太陽電
池の製造方法において、前記第２の工程が、前記透明層
を堆積した後、前記透明層の表面に対する侵食性を有す
る溶液を散布する工程を含むことを特徴とする。上記目
的を達成するべく、以下に示す手法で本発明を構成し
た。

【００１９】図１は、本発明による薄膜太陽電池の製造
方法の手順の一例を示すものである。まず、同図（ａ）
に示すように、導電性の基板１０１の表面に反射率の高
い金属層１０２を形成する。なお、該基板１０１が十分
に反射率の高い材料により形成されている場合は、金属
層１０２は省略しても良い。ここで、少なくとも金属層
１０２の表面は、平滑面となるように形成し、該金属層
１０２の上には同図（ｂ）に示すように、その表面が平
滑な透明層１０３ａを形成する。

【００２０】次に、図１（ｃ）に示すように溶液１２０
中に前記透明層１０３ａの表面を浸すと共に前記金属層
１０２を陽極として対向するもう一方の電極１２１を陰
極として電圧を印加する。その結果、前記透明層表面で
電気化学反応が起こり透明層表面が浸食され微細な凹凸
状を有する透明層１０３が図１（ｄ）のように形成され
る。

【００２１】こうして得られた透明層は薄膜半導体層を
透過してきた太陽光に対しては透明であり、また、適度
な電気抵抗を有し、その表面はテクスチャー構造となっ
ている。該透明層上には薄膜半導体接合１０４が形成さ
れており、ここでは薄膜半導体接合としてｐｉｎ型のａ
−Ｓｉ太陽電池を用いた例を示す。図１（ｅ）中、１０
５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ
型ａ−Ｓｉである。薄膜半導体接合１０４が薄い場合に
は、図１（ｅ）に示すように薄膜半導体接合全体が、透
明層１０３と同様のテクスチャー構造を示すことが多
い。１０８は表面の透明電極であり、該透明電極１０８
の上には櫛型の集電電極１０９が設けられている。

【００２２】本発明による薄膜太陽電池の製造方法の手
順のもう一つの例を再び前述した図１を用いて示す。図
１（ｂ）の透明層１０３ａを形成するまでは、前述の手
順と同様である。次に、図１（ｈ）に示すようにディッ
ピング法にて透明層表面に溶液１２０を塗布する。次
に、図１（ｉ）に示すように、前記金属層１０２を陽極
とし対向するもう一方の電極ローラ１２２を陰極として
ローラを回転しつつ電圧を印加する。その結果、前記透
明層表面で電気化学反応が起こり透明層表面が浸食され
微細な凹凸形状を有する透明層１０３が図１（ｄ）のよ
うに形成される。こうして得られた透明層に前述した手
段と同様の方法で太陽電池を作製する。

【００２３】図７は、透明層の表面層に対する溶液によ
る浸食工程の他の態様を示すものであり、図７（ｃ）に
示すように透明層表面上に透明層表面に対して浸食性を
有するミスト状溶液７２０に散布する。その結果、ミス
ト状溶液が散布された箇所にはランダムに微細な凹凸形
状を有する透明層７０３が図７（ｄ）のように形成され
る。

【００２４】前述の３つの浸食工程例に示す手順によっ
て作製した薄膜半導体太陽電池によれば、次のような効
果が生じる。

【００２５】（１） 金属層１０２（又は基板１０１自
身）の表面が平滑であるので、金属面での光の反射率を
高めることができる。しかも、透明層１０３（及び薄膜
半導体接合１０４）の表面がテクスチャー構造を有して
いることにより、薄膜半導体接合１０４内部での光トラ
ップ効果が生じる。そのため入射した太陽光が効果的に
吸収され、太陽電池の変換効率が向上する。

【００２６】（２） 金属層１０２（又は基板１０１自
身）の表面が平滑であるため、透明層１０３との接触面
積が減少し、透明層１０３への金属原子の拡散等の反応
が起こりにくくなる。

【００２７】（３） 透明層１０３が適度な抵抗を有し
ているので、たとえ薄膜半導体層に欠陥を生じても過剰
な電流が流れない。

【００２８】以下、本発明の効果を試すための実験につ
いて説明する。

【００２９】（実験１）５×５ｃｍのステンレス板（Ｓ
ＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌ
を１５００Åの厚みで堆積し、この時の基板温度を室温
とした。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＺｎ
Ｏを４０００Åだけ堆積した。このときの基板温度を１
００℃とした。外観上、Ａｌの表面は平滑であり光沢が
あった。また、ＺｎＯの表面も平滑であり透明であっ
た。次に、基板全体をＺｎＯ表面が浸かるように１０％
酢酸水溶液に浸し、Ａｌを陽極として基板と同質の１０
×１０ｃｍステンレス板を陰極して約１ｃｍの間隔で陽
極と対向させ、１０Ｖの直流電圧を１０秒間印加した後
９０℃の乾燥器に約２０分間投入した。

【００３０】ＳＥＭ観察によると、ピッチが５０００〜
９０００Å程度の凹凸が見られ、外観上白濁していた。
こうして形成された裏面反射層の上にグロー放電分解法
にて、ＳｉＨ₄ 、ＰＨ₃ を原料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ
層を２００Å、ＳｉＨ₄ を原料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ
層を４０００Å、ＳｉＨ₄ 、ＢＦ₃ 、Ｈ₂ を原料ガスと
してｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し薄膜半
導体接合とした（尚、ＳｉＨ₄ などのグロー放電分解法
によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含ま
れる為、該半導体接合は、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記
されるが、本説明中では簡単のため単にａ−Ｓｉと表記
するものとする）。該半導体接合の上には透明電極とし
て抵抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜を６５０Åだけ堆積し
た。さらに該透明電極上に銀ペーストで幅３００ミクロ
ンの集電電極を形成して試料１ａとした。

【００３１】次に、５種の試料１ｂ〜１ｅを夫々下記の
条件で作製した。

【００３２】試料１ｂは、１０％酢酸水溶液にＺｎＯ表
面を浸すことなく、従って電圧の印加をしなかった以外
は試料１ａの作製と同様の手順で作製した。また、試料
１ｃは、Ａｌの堆積時の基板温度を３００℃とした以外
は、試料１ａの場合と同様に作製した。試料１ｄは、Ａ
ｌ、ＺｎＯを堆積しないステンレス基板を用い、１０％
酢酸水溶液にＺｎＯ表面を浸さず、従って、電圧印加を
行わなかった以外は、試料１ａのと同様に作製した。試
料１ｅは、ステンレス基板と同サイズの表面を研磨した
Ａｌ基板を用い、Ａｌの堆積を行わなかった以外は、試
料１ａと同様に作製した。

【００３３】こうして得られた５種の試料は、ＡＭ−
１．５のソーラーシミュレーターの下で測定し、太陽電
池としての変換効率を評価した。表１はその評価結果を
示すものであるがこれから次のことが解る。即ち、 （１） 透明層を有する裏面反射層を用いるといかなる
場合でも、透明層を用いなかった場合に比べ、変換効率
は向上する。

【００３４】（２） 最も効果が高い裏面反射層は、Ａ
ｌ層が平滑面で、ＺｎＯ層がテクスチャー構造の場合で
あった。

【００３５】（３） 基板として研磨したＡｌを用いた
場合も平滑なＡｌ層を形成したのと同等の効果がある。

【００３６】（実験２）本実験では、５×５ｃｍのステ
ンレス板（ＳＵＳ４３０）上にＡｌ、ＺｎＯを上記実験
１と同様に堆積した。次に、基板全体をＺｎＯ表面が浸
かるように１０％酢酸水溶液に浸し、直ちに引き上げた
ところＺｎＯ表面上に薄く溶液が塗布された。続いて、
Ａｌを陽極としその表面が導電性のゴムからなるゴムロ
ーラーを陰極としてローラーを回転しつつ１５Ｖの直流
電圧を印加した以外は、実験１の試料１ａと同様にして
試料２ａを得た。

【００３７】その後、１０％酢酸水溶液のＺｎＯ表面へ
の塗布は行わず、したがって電圧印加も行わなかった以
外、試料２ａと同様の条件で試料２ｂを得た。続いて、
Ａｌの堆積時の基板温度を３００℃とした以外は、試料
２ａと同様の条件で試料２ｃを得た。次に、Ａｌ、Ｚｎ
Ｏを堆積しないステンレス基板を用い、１０％酢酸水溶
液のＺｎＯ表面への塗布は行わず、したがって電圧の印
加も行わなかった以外は、試料２ａと同様の条件で試料
２ｄを得た。次に、ステンレス基板と同サイズの表面を
研磨したＡｌ基板を用い、Ａｌの堆積を行わなかった以
外は、試料２ａと同様の条件で試料２ｅを得た。

【００３８】こうして得られた５種の試料をＡＭ−１．
５のソーラーシミュレーターの下で測定し、太陽電池と
しての変換効率を評価した。表２は、その評価結果を示
したものである。表２からは次のことが解る。即ち （１） 透明層を有する裏面反射層を用いるといかなる
場合でも、透明層を用いなかった場合に比べ、変換効率
は向上する。

【００３９】（２） 最も効果が高い裏面反射層はＡｌ
層が平滑面で、ＺｎＯ層がテクスチャー構造の場合であ
った。

【００４０】（３） 基板として研磨したＡｌを用いた
場合も平滑なＡｌ層を形成したのと同等の効果がある。

【００４１】（実験３）本実験では上記実験１の条件
で、Ａｌの代わりにＡｇを用い、集電電極を形成しなか
った以外は、試料１ａと同様の条件で試料３ａを得た。

【００４２】Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代わ
りに２５０度とした以外は試料３ａと同様の条件で、試
料３ｂを得た。試料３ａではＡｇの表面は平滑であっ
た。ただしＺｎＯの表面がテクスチャー構造であるため
裏面反射層全体としては、光沢がない。試料３ｂではＡ
ｇの表面がテクスチャー構造を示していた。

【００４３】表３は、両試料のＡＭ−１．５での変換効
率の測定結果を示す。

【００４４】試料３ｂは著しく変換効率が低いが、これ
は電流電圧特性から短絡が生じているためと考えられ
る。両試料をＳＥＭで観察すると、試料３ｂでは各所に
スポット状の欠陥が観察され、さらにオージェ分析の結
果よりこれらの箇所ではＡｇが表面まで拡張しているこ
とが解った。

【００４５】（実験４）本実験では、上記実験１の条件
で、透明層を形成する場合、ＳｎＯ₂ をＤＣマグネトロ
ンスパッタ法にて５０００Åだけ堆積した。この時の基
板温度を２００度とした。このときＳｎＯ₂ の凹凸ピッ
チは１０００Å以下であり、光沢のある平滑面だった。
次に、基板ごとＳｎＯ₂ 表面上を５％過塩素酸水溶液に
浸し、実験１と同様の電極配置で直流電圧を５Ｖ、１秒
間印加した後９０℃の乾燥器に約２０分間投入した以外
は、試料１ａと同様にして試料４ａを得た。

【００４６】次に、４種の試料４ｂ〜４ｅを以下の条件
で作製した。

【００４７】すなわち、試料４ｂは、電圧印加時間を１
０秒間にした以外は、試料４ａの条件で同様に試料４ｂ
を得た。試料４ｃは、電圧印加時間を２０秒間にした以
外は試料４ａと同様の条件で試料４ｃを得た。試料４ｄ
は、印加電圧を２０Ｖ、電圧印加時間を１０秒間にした
以外は、試料４ａと同様の条件で得た。試料４ｅは、Ｓ
ｎＯ₂ 表面を溶液に浸さず、従って電圧の印加をしなか
った以外は、試料４ａと同様の条件で得た。

【００４８】表４は、上記５種類の試料のＡＭ１．５で
の変換効率の測定結果を示す。表４からは次のことが解
る。即ち、 （１） 過塩素酸水溶液に浸しながら通電を行ったすべ
ての試料は、浸すことなく、従って通電もしなかった試
料に比べ変換効率が向上した。

【００４９】（２） 試料４ａ、４ｂについては、試料
４ｃ、４ｄに比べて変換効率の向上はわずかであった。
これは印加電圧及び／又は電圧印加時間が低い（短い）
ためにＳｎＯ₂ 表面のテクスチャー構造の発達が充分で
なかったことによると思われる。

【００５０】（実験５） ５×５ｃｍのステンレス基板（ＳＵＳ４３０）上にＤＣ
マグネトロンスパッタ法にてＡｌを１５００Å堆積し
た。この時の基板温度は室温とした。その上にＤＣマグ
ネトロンスパッタ法にてＺｎＯを４０００Å堆積した。
このときの基板温度を１００℃とした。外観上、Ａｌの
表面は平滑であり光沢があった。

【００５１】また、ＺｎＯの表面も平滑であり透明であ
った。次にＺｎＯの表面上に３０％酢酸水溶液を市販の
霧吹きで吹き付け、約１０秒後に９０℃の乾燥器に約１
０分間投入した。ＳＥＭ観察によると、ピッチ４０００
−７０００Å程度の凹凸が見られ、外観上は白濁してい
た。

【００５２】こうして形成した裏面反射層の上にグロー
放電分解法にて、ＳｉＨ₄、ＰＨ₃を原料ガスとしてｎ型
ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ₄を原料ガ ス としてｉ
−型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ₄、ＢＦ₃、Ｈ₂を
原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆
積し 薄膜半導体接合とした。

【００５３】なお、ＳｉＨ₄などのグロー放電分解法に
よるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれ
る為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中
では簡単のため単にａ−Ｓｉと表記するものとする。

【００５４】この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法２
よりＩＴＯ膜を６５０Å堆積した。さらにその上に銀ペ
ーストで幅３００ミクロンの集電電極を形成し試料７Ａ
とした。

【００５５】次に、３０％酢酸水溶液をＺｎＯ表面に散
布しなかった以外は、試料７Ａの場合と同様の手順で試
料７Ｂを得た。また、Ａｌの堆積時の基板温度を３００
℃とした以外は、試料７Ａの場合と同様にして試料７Ｃ
を得た。さらに、Ａｌ、ＺｎＯを堆積しないステンレス
基板を用い、３０％酢酸水溶液を散布しなかった以外
は、試料５Ａと同様にして試料５Ｄを得た。

【００５６】次に、ステンレス基板と同サイズの表面を
研磨したＡｌ基板を用い、Ａｌの堆積を行わなかった以
外は、試料７Ａと同様にして試料５Ｅを得た。こうして
得られた５種の試料をＡＭ−１．５のソーラーシミュレ
ーターの下で測定し、太陽電池としての変換効率を評価
した。表７はその評価結果を示すものであり、該表７か
ら次のことが解る。

【００５７】即ち、（１）透明層を有する裏面反射層を
用いるといずれの場合でも、透明層を用いなかった場合
に比べ、変換効率は向上する。（２）最も効果が高い裏
面反射層はＡｌ層が平滑面で、ＺｎＯ層がテクスチャー
構造の場合であった。（３）基板として研磨したＡｌを
用いた場合も平滑なＡｌ層を形成したのと同等の効果が
ある。

【００５８】（実験６）本実験では、上記実験５の条件
で、Ａｌの代わりにＡｇを用い、集電電極を形成しなか
った以外は、前記試料５ａの場合と同様にして試料８ａ
を得た。また、Ａｇの堆積時の基板温度として室温の代
わりに２５０度とした以外は試料８ａの場合と同様にし
て、試料８ｂを得た。試料８ａの場合、Ａｇの表面は平
滑であった。ただしＺｎＯの表面がテクスチャー構造で
あるため裏面反射層全体としては、光沢がない。試料８
ｂではＡｇの表面がテクスチャー構造を示していた。

【００５９】表８は両試料８ａ、８ｂのＡＭ−１．５で
の変換効率の測定結果を示す。試料８ｂは著しく変換効
率が低いが、これは電流電圧特性から短絡が生じている
ためと考えられた。さらに両試料をＳＥＭで観察する
と、試料８ｂでは各所にスポット状の欠陥が観察され、
さらにオージェ分析の結果よりこれらの箇所ではＡｇが
表面まで拡散していることが解った。

【００６０】（実験７） 本実験では上記実験５で、透明層としてＳｎＯ₂をＤＣ
マグネトロンスパッタ法にて５０００Å堆積した。この
時の基板温度を２００度とした。このときＳｎＯ₂の凹
凸ピッチは１０００Å以下であり、光沢のある平滑面だ
った。次に、ＳｎＯ₂の表面上に２０％過塩素酸水溶液
を市販の霧吹きで吹き付け、約１５秒後に９０℃の乾燥
器に約１０分間投入した以外は、試料５ａと同様にして
試料７ａを得た。

【００６１】次に、４０％過塩素酸水溶液を用いた以外
は、試料７ａと同様にして試料７ｂを得た。また、６０
％過塩素酸水溶液を用いた以外は、試料７ａと同様にし
て試料７ｃを得た。さらに、２０％過塩素酸水溶液を散
布しなかった以外は、試料７ａと同様にして試料７ｄを
得た。

【００６２】表９は、前記４種類の試料７ａ〜７ｄにつ
いてＡＭ１．５での変換効率の測定結果を示す。同表か
ら次のことが解る。即ち、 （１）過塩素酸水溶液の散布によっで試料７ｂ、７ｃで
は、散布しなかった試料に比べ変換効率が向上した。
（２）試料７ａの変換効率は試料７ｄとほぼ同じであっ
た。これは過塩素酸水溶液の濃度が低いためにＳｎＯ₂
に対する浸食作用が弱く、テクスチャー構造を形成する
に至らなかったためと思われる。

【００６３】次に、上記実験１〜４によって作製された
薄膜半導体太陽電池における裏面反射層について詳しく
説明する。

【００６４】（基板及び金属層）基板としては各種の金
属を用いることができるが、特に、ステンレススティー
ル板、亜鉛鋼板、アルミニューム板、銅板等は、価格が
比較的廉価である。これらの金属板は、一定の形状に切
断して用いることもでき、板厚によっては長尺のシート
状で用いることもできる。シート状とした場合にはコイ
ル状に巻くことができるので連続生産に適合性がよく、
保管や輸送も容易になる。また、用途によってはシリコ
ン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板体を用いる
こともできる。基板の表面は研磨しても良いが、例えば
ブライトアニール処理されたステンレス板のように仕上
がりの良い場合にはそのまま用いることもできる。

【００６５】基板として、ステンレススティールや亜鉛
鋼板のようにそれ自体では光の反射率が低いもの、ある
いはガラス等の絶縁性のものを用いる場合は、該基板上
に銀やアルミニュームのような反射率の高い金属の層を
堆積して用いる。ただし、裏面反射層として用いる場合
には、太陽光のスペクトル内の短波長の成分は、既に薄
膜半導体に吸収されているので、それより長波長の光に
対して反射率が高ければ十分である。反射率が高くなる
波長の値については、当該薄膜半導体の光吸収係数や、
膜厚に依存する。例えば厚さ４０００Åのａ−Ｓｉの場
合、対応する波長は略６０００Åとなるので、金属層と
して銅を用いる（図２参照）。同様に、ガラスやセラミ
ックスのようにそれ自体では導電性の低い材料でも、金
属層を設けることにより基板としての使用が可能とな
る。

【００６６】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。ここで
は、成膜法の一例としてスパッタリング法の場合を説明
する。図４はスパッタリング装置の一例を示す。４０１
は堆積室であり、不図示の排気ポンプで真空排気でき
る。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス
導入管４０２より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが
所定の流量導入され、排気弁４０３の開度を調整し堆積
室４０１内は所定の圧力とされる。

【００６７】また、基板４０４は内部にヒーター４０５
が設けられたアノード４０６の表面に固定される。アノ
ード４０６に対向してその表面にターゲット４０７が固
定されたカソード電極４０８が設けられている。ターゲ
ット４０７は堆積されるべき金属のブロックである。通
常は純度９９．９％乃至９９．９９９％程度の純金属で
あるが、場合により特定の不純物を導入しても良い。カ
ソード電極は電源４０９に接続されている。電源４０９
により、ラジオ周波数（ＲＦ）や直流（ＤＣ）の高電圧
を加え、カソード・アノード間にプラズマ４１０をたて
る。このプラズマの作用によりターゲット４０７の金属
原子が基板４０４上に堆積される。またカソード４０８
の内部に磁石を設けプラズマの強度を高めたマグネトロ
ンスパッタリング装置では、堆積速度を高めることがで
きる。

【００６８】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチ純
度９９．９９％のＡｌターゲットを用いた。表面を研磨
した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ
４３０）を基板とした。ターゲット基板間の距離を５ｃ
ｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保った。直径６インチ純度９９．９９％の
Ａｌターゲットを用い５００Ｖの直流電圧を加えたとこ
ろ、プラズマが生起して２アンペアの電流が流れた。

【００６９】この状態で１分間放電を継続した。基板温
度を、室温、１００度、２００度、３００度と変えて試
料５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、とした。表５は、これらの
試料の外観、ＳＥＭ観察の結果をまとめたものである。
明らかに温度を高めるとＡｌの表面が平滑面からテクス
チャー構造へと変化していくのが認められる。他の金
属、他の成膜方法に於いても概ね同様の傾向がみられ
る。

【００７０】（透明層及びそのテクスチャー構造）透明
層としては、ＺｎＯをはじめＩｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｃ
ｄＯ，ＣｄＳｎＯ ₄ ，ＴｉＯ等の酸化物が好適である
（なお、ここに例示した化合物の組成比は実態と必ずし
も一致していない）。透明層の光の透過率は一般的には
高いほど良いが、薄膜半導体に吸収される波長域の光に
対しては、透明である必要はない。透明層はピンホール
などによる電流を抑制するためには抵抗を有する方がよ
い。

【００７１】一方、この抵抗による直列抵抗損失が太陽
電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲である必
要がある。かかる観点から単位面積（１ｃｍ² ）当りの
抵抗の範囲は、好ましくは１０^-6〜１０Ω、更に好まし
くは１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωであ
る。また、透明層の膜厚は透明性の点からは薄い程好ま
しいが、表面のテクスチャー構造を取るためには平均的
な膜厚として１０００Å以上必要である。また信頼性の
点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。テクスチャ
ー構造については後に詳述する。

【００７２】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法、低級脂肪酸亜
鉛等を含む溶液を用いた塗布−焼成法等が用いられる。
成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。この
場合も前述の図４に示したスパッタリング装置が使用で
きる。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのも
のを用いる場合と、金属（Ｚｎ、Ｓｎ等）のターゲット
を用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと
同時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法
と呼ばれる）。

【００７３】堆積条件の一例を挙げる。表面を研磨した
５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４
３０）を基板とした。直径６インチ純度９９．９％のＺ
ｎＯターゲットを用い、ターゲット基板間の距離を５ｃ
ｍとして、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保ち、直流電流を加えたところ、プラズマ
が生起し１アンペアの電流が流れた。この状態で５分間
放電を継続した。基板温度を、室温と変えて試料６ａ、
６ｂとした。

【００７４】表６は、両試料の外観、ＳＥＭ観察の結果
を示した。このように比較的低い温度で平滑なＺｎＯ表
面が得られた。

【００７５】透明層表面にテクスチャー構造を形成する
方法として、本発明者らは２つの方法を見いだした。即
ち、第１は、透明層表面を溶液に浸しながら通電する方
法である。

【００７６】第２は、透明層表面に溶液を塗布または散
布した後、通電する方法である。

【００７７】いずれの方法においても、溶液を介して透
明層側の金属層を陽極とし、前記金属層と対向するよう
配置された導電性部材を陰極として電圧を印加する。陽
極（金属層）／透明層／溶液／陰極（導電性部材）の構
成で電圧が印加されると溶液中ではイオン伝導型の、そ
れ以外では電子伝導型の電荷移動が起こる。イオン伝導
型が電子伝導型に変わるところ、即ち、透明層表面と溶
液界面で電気化学的反応が起こりアノード溶解が起こ
る。この溶解により、透明層表面にテクスチャー構造が
形成される。

【００７８】本発明に用いる溶液の溶媒としては、水、
エタノール、メタノール等の１価のアルコール系溶媒、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価
アルコール系溶媒等がある。これら溶媒を単独で、ある
いは混合した形で、溶液として用いることが出来る。ま
た、前述した溶媒、あるいは混合溶媒に電解質を溶融さ
せて溶媒の電気伝導度を高めた物を溶液として用いても
よい。前記電解質としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、
過塩素酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アルミニウム等のアルカリ、さらには塩化ナ
トリウム、塩化鉄、塩化アルミニウム等の塩等が好適で
ある。

【００７９】他方、本発明に用いられる陰極の導電性部
材は、金属、導電性ゴム等電流を容易に流せる物であれ
ば用いてもよい。その形状などは電圧を印加したときに
流れる電流密度が一定になるような手段を講じておく必
要がある。例えば前記第１の方法の場合、例えば陽極が
平板ならば陰極も平板とし、陽極に対向する陰極面の大
きさは陰極に対向する陽極面に比べて可能な限り大きく
する方が好ましい。また、例えば前述した第２の方法の
場合、例えば陽極が平板ならば陰極はその表面が弾性を
有する導電性ゴムからなるローラとすることで透明層表
面との均一な接触を維持でき、電流密度を一定に保つこ
とができる。

【００８０】印加する電圧は、使用する溶液、電極材
質、電極形状などにより異なるが、実用的には３−１０
０Ｖ、さらには５−８０Ｖの直流電圧が好ましい。この
印加電圧と電圧印加時間の調整によってテクスチャー構
造の凹凸を制御できる。

【００８１】前述した第２の方法の場合の溶液の塗布ま
たは散布方法について述べる。塗布する一つの方法とし
ては、コーティング法がある。またもう一つの方法とし
ては、溶液中に透明層表面を浸して引き上げるディッピ
ング法等がある。散布する一つの方法としては、市販の
霧吹きまたは画像形成に用いられる一部のインクジェッ
ト方式のように溶液に空気（気体）圧を加えてノズルか
ら噴出させる方法がある。またもう一つの方法として
は、画像形成に用いられる一部のインクジェット方式の
ように液室内の発熱体に印加する電圧の制御によって溶
液を発泡、消泡させ溶液を吐出させる方法がある。更に
もう一つの方法としては、加湿器のように超音波を利用
する方法もある。また更に別の方法としては、溶液の加
熱により発生する蒸気を使う方法がある。この方法で
は、蒸気圧を有する溶液のみが使用可能な溶液となる。

【００８２】上述した第１及び第２のいずれかの方法に
よっても、テクスチャー構造形成後、透明層表面に残る
物質がその後の半導体層形成に影響を及ぼす可能性があ
る場合には、必要に応じて透明層表面を乾燥及び／又は
水等での洗浄を施す。

【００８３】次に、上記実験５〜７によって作製された
薄膜半導体太陽電池における裏面反射層のテクスチャー
構造形成方法について説明する。

【００８４】透明層表面にテクスチャー構造を形成する
ためには、透明層表面に対して浸食性のある酸またはア
ルカリまたは塩水溶液をミスト状に散布する。この時用
いられる酸としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸等が、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アルミニウム等が、塩としては、塩化
鉄、塩化アルミニウム等がしばしば用いられる。前記水
溶液をミスト状に散布する一つの方法としては、市販の
霧吹きまたは画像形成に用いられる一部のインクジェッ
ト方式のように溶液に空気（気体）圧を加えてノズルか
ら噴出させる方法がある。

【００８５】またもう一つの方法としては、画像形成に
用いられる一部のインクジェット方式のように液室内の
発熱体に印加する電圧の制御によって溶液を発泡、消泡
させ溶液を吐出させる方法がある。更にもう一つの方法
としては、加湿器のように超音波を利用する方法もあ
る。

【００８６】また更に別の方法としては、溶液の加熱に
より発生する蒸気を使う方法もある。この方法では、蒸
気圧を有する溶液のみが使用可能な溶液となる。上述し
たいずれかの方法によって水溶液を散布する際、その散
布量、濃度等々によつて凹凸の大ききを制御できる。

【００８７】また透明層表面に到達したミストの大きさ
が後述する所望のテクスチャー構造に比べ大きい場合に
は、必要に応じて溶液散布後に表面を乾燥する、または
溶液散布時に基板を加熱するなどの方法によって溶液を
蒸発させ、浸食作用の広がり、即ち透明層表面の凹凸の
大きさを制御してもよい。

【００８８】テクスチャー構造の形成後に、透明層表面
に残る物質がその後の半導体層形成に影響を及ぼす可能
性があるときは必要に応じて透明層表面を水等で洗浄し
てもよい。

【００８９】テクスチャー構造によって光閉じ込めが起
こる理由としては、金属層自身がテクスチャー構造を取
っている場合には金属層での光の散乱が考えられるが、
金属層が平滑で透明層がテクスチャー構造を取る場合に
は、薄膜半導体の表面及び／又は透明層との界面に於い
て入射光の位相が凹部と凸部でずれることによる散乱が
考えられる。ピッチとして好ましくは３０００〜２００
００Å程度、より好ましくは４０００〜１５０００Å、
また高さの差として好ましくは５００〜２００００Å、
より好ましくは７００〜１００００Åとなる。また薄膜
半導体の表面が透明層と同様なテクスチャー構造になる
と光の位相差による光の散乱が起こり易く光トラップの
効果が高い。

【００９０】

【作用】スパッタリング装置を用い、基板として表面を
研磨した所定厚み、所定形状の金属基板１０１を用い、
ターゲットとしてＺｎＯターゲットを用い、所定の基板
温度にて平均的な厚みとなるように透明層たるＺｎＯ層
１０３ａを堆積する。この堆積ではＺｎＯの表面は平滑
な光沢面となる。次に、前記基板１０１全体をＺｎＯ表
面が浸かるように、例えば１０％酢酸水溶液の溶液に浸
し、Ａｌを陽極とし、基板１０１と同質の所定形状の金
属板を陰極とし、該陰極を所定距離の間隔で前記陽極と
対向させ、所定電圧の直流電圧を所定時間だけ印加した
後、乾燥器に約２０分間だけ置くと、所定ピッチの凹凸
が形成される。

【００９１】続いて、該下部電極の形成された基板を高
周波ＣＶＤ装置の反応容器にセットし、プラズマを所定
時間だけ持続させ、これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５
が前記透明層１０３上に形成された。続いて、再びプラ
ズマを所定時間の間持続させ、これによりｉ型ａ−Ｓｉ
層１０６をｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成させた。再び
排気をした後に、プラズマを所定時間持続させ、その結
果、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上にｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７
が形成される。

【００９２】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極１
０８のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリ
ーン印刷して集電電極１０９を形成し薄膜半導体太陽電
池を完成した。この方法で得られた太陽電池は、光電変
換効率が高く、しかも、長時間放置後の変換効率の低下
はない。

【００９３】

【実施例】（実施例１）本実施例においては、図１
（ｅ）の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（た
だし金属層１０２は設けない）光起電力素子を作製し
た。装置は図４に示すものを用い、基板として表面を研
磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１を用い、タ
ーゲットとしてＺｎＯターゲットを用い、基板温度１０
０度にて平均的な厚さが４０００ÅとなるようにＺｎＯ
層１０３ａを堆積した。この堆積ではＺｎＯの表面は平
滑な光沢面となった。

【００９４】次に、基板全体をＺｎＯ表面が浸かるよう
に１０％酢酸水溶液に浸し、Ａｌを陽極とし、基板と同
質の１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板を陰極とし、該
陰極を約１ｃｍの間隔で前記陽極と対向させ、１０Ｖの
直流電圧を１０秒間印加した後９０℃の乾燥器に約２０
分間だけ置いた。ＳＥＭ観察によると、ピッチが５００
０−９０００Å程度の凹凸が見られ、外観上白濁してい
た。

【００９５】続いて、該下部電極の形成された基板を市
販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨ
Ｊ−３０３０）にセットし、排気ポンプにて、反応容器
の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。
この時、基板の表面温度が２５０℃となるように温度制
御機構により制御した。そして、十分に排気が行われた
時点で、ガス導入管より、ＳｉＨ₄ を流量３００ｓｃｃ
ｍ、ＳｉＦ₄ を４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希
釈）を５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ を４０ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した時点で直ちに高周波
電源より２００Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間
だけ持続させた。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が
透明層１０３上に形成された。

【００９６】再び排気をした後に、ガス導入管を介して
ＳｉＨ₄ を流量３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ を４ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ を４０ｓｃｃｍだけ導入し、スロットルバルブ
の開度を調整し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より１
５０Ｗの電力を投入し、プラズマは４０分の間持続させ
た。これによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層
１０５上に形成された。再び排気をした後に、ガス導入
管を介してＳｉＨ₄ を５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ （１％
Ｈ₂で希釈したもの）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ を５００ｓ
ｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、
反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した
ところで、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入
し、プラズマは２分間持続させた。

【００９７】その結果、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上にｐ型
μｃ−Ｓｉ層１０７が形成された。次に、試料を高周波
ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩ
ＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷
し、所望の透明電極１０８のパターンを形成した。更に
Ａｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を形
成し薄膜半導体太陽電池を完成した。この方法で１０枚
の試料を作成し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の
光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で
９．７±０．２％と優れた変換効率が再現性良く得られ
た。この場合、これらの太陽電池を、温度５０度湿度９
０％の環境下に１０００時間放置したが変換効率は９．
３±０．５％とほとんど低下が認められなかった。

【００９８】（実施例２）ＺｎＯ層１０３ａの堆積まで
は実施例１と同様に行った後、基板全体をＺｎＯ表面が
浸かるように１０％酢酸水溶液に浸し、直ちに引き上げ
ＺｎＯ表面上に薄く溶液を塗布した。次に、Ａｌを陽極
としその表面が導電性のゴムからなるゴムローラを陰極
としてローラを回転しつつ１５Ｖの直流電圧を印加した
以外は実施例１と同様にして１０枚の試料を作製した。
これらをＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に
て特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．６±
０．３％と優れた変換効率が再現性良く得られた。

【００９９】（実施例３）本実施例においては、図１
（ｅ）の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ
光起電力素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃｍ厚
さ１ｍｍのステンレス板１０１にメッキ法にて厚さ１５
００Åの表面が平滑なＡｇの層１０２を形成した。次い
で、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、基板温度を室温
としてＺｎＯをスパッタさせ、平均的な厚さが６０００
Åであって、表面が若干黄色みを帯びた平滑なＺｎＯ層
を堆積した。

【０１００】次に、ＺｎＯ表面を浸す溶液として、１５
％酢酸水溶液を用い、印加電圧を８Ｖとし、ｉ層とし
て、Ｓｉ₂ Ｈ₆ を５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ を１０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ ₂ を３００ｓｃｃｍ夫々導入し、反応容器の内圧
を１Ｔｏｒｒに保持し、１００Ｗの電力を投入しプラズ
マを１０分間持続させて堆積した。ａ−ＳｉＧｅを用い
た以外は実施例１と同様にして１０枚の試料を作成し
た。これらをＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照
射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で８．
６±０．３％と優れた変換効率が再現良く得られた。

【０１０１】（実施例４）本実施例は、図５に示すよう
な装置を用いて連続的に裏面反射層の形成を行った。こ
の装置では、基板送り出し室５０３には洗浄済みの幅３
５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステンレス
シートロール５０１をセットした。該ロール５０１から
引き出されたステンレスシート５０２は金属層堆積室５
０４、透明層堆積室５０５、真空シール室５５０ａ、５
５０ｂ、及び５５０ｃ、溶液塗布室５２０、電圧印加ロ
ーラ５２５、乾燥室５３０を経て基板巻き取り室５０６
に向けて送った。該シート５０２は各々の堆積室にて基
板ヒーター５０７、５０８にて所望の温度に加熱できる
ようにした。堆積室５０４のターゲット５０９は純度９
９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリング
法によりシート５０２上にＡｌ層を堆積する。

【０１０２】堆積室５０５のターゲット５１０は純度９
９．５％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタリング
法により引き続きＺｎＯ層を堆積した。堆積速度、所望
の膜厚の関係からターゲット５１０は４枚とした。透明
層堆積室５０５と真空シール室５５０ａ間、真空シール
室間、及び真空シール室５５０ｃと溶液散布室５２０間
には夫々ステンレス製の一対のローラ５６０ａ、５６０
ｂ、５６０ｃ、５６０ｄを配置し、各一対のローラはス
テンレスシート５０２の搬送および各室間の仕切りの役
割をさせた。

【０１０３】真空シール５５０ａ、５５０ｂ、５５０ｃ
は夫々不図示の真空排気系に接続するようにし、透明層
堆積室５０５内の真空度を保持するように排気した。シ
ート５０２は溶液塗布室５２０内の溶液５２１中を通過
させた。溶液５２１を通過したシート５０２は透明層表
面が電圧印加ローラ５２５に接するように進行し、該ロ
ーラ５２５とシート５０２との間は塗布された溶液を介
して電源５２７から直流電圧が印加された。乾燥室５３
０中では、シートはヒーター５３１にて所望の温度に加
熱され、不図示のファンによって熱風が透明層表面に吹
き付けられた。

【０１０４】このように構成された装置を用いて次のよ
うな手順で裏面反射層の形成を行った。シートの送り速
度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター５０８のみを用いて
ＺｎＯ堆積時の基板温度を１００度となるように調整し
た。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒｒとし、各々の
カソードに５００ＶのＤＣ電圧を加えた。ターゲット５
０９には６アンペア、ターゲット５１０には各々４アン
ペアの電流を流した。塗布する水溶液としては、５％酢
酸水溶液を用いた。印加電圧は５０Ｖとし、シート５０
２をアース側（陽極）に、表面が導電性のゴムからなる
電圧印加ローラ５２５（陰極）を−５０Ｖに設定した。
また、乾燥室内の温度は９０度±５度となるように温度
調節を行った。巻き取られたシートを調べたところＡｌ
層の厚さは１６００Å、ＺｎＯ層の厚さは平均３８００
ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁していた。

【０１０５】このように形成されたＺｎＯ層上には、図
６に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電
池を形成した。ここで６０１は基板、６０２は金属層、
６０３は透明層、６０４はボトムセル、６０８はトップ
セルである。さらに６０５、６０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、
６０７、６１１はｐ型μｃ−Ｓｉ、６０６はｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層、６１０はｉ型ａ−Ｓｉ層である。これらの薄
膜半導体層は、米国特許第４，４９２，１８１号明細書
に記載されている様なロール・ツー・ロール型成膜装置
を用いて連続的に製造した。また６１２は透明電極であ
り図５に示す装置に類似のスパッタリング装置で堆積し
た。６１３は集電電極であり、透明電極のパターンニン
グ及び集電電極の形成を行った後シート５０２を切断し
た。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を挙げ
ることができた。

【０１０６】上記の方法で１００枚の試料を作成し、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評
価を行ったところ、光電変換効率で１１．３±０．２％
と優れた変換効率が再現性良く得られた。また、これら
の太陽電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１０００
時間放置したが変換効率は１０．９±０．６％とほとん
ど劣化が認められなかった。さらに、この方法で作成し
た別の１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に
６００時間照射したところ１０．５±０．３％と光によ
る劣化も少なかった。これはタンデム構成を取ることで
より波長の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより
高くできたためであり、しかも光照射下での薄膜半導体
層の劣化を低く抑えることができたためである。こうし
て本発明の裏面反射層の効果と相俟って変換効率が高
く、信頼性の高い薄膜太陽電池が得られた。

【０１０７】（実施例５）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた以外は、実施例１と同様の方法で裏面反射
層を形成した。こうして得られた基板とＺｎＯ層を堆積
しなかった基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．
２ミクロン、インジューム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆
積した。次いで、この試料を石英ガラス製のベルジャー
に移し４００度に加熱しつつベルジャー内に水素で１０
％に希釈したセレン化水素（Ｈ₂ Ｓｅ）を流し、ＣｕＩ
ｎＳｅ₂ （ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びス
パッタリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロン堆積
した後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成し、該接
合層上に実施例１と同様にして透明電極、集電電極を形
成した。

【０１０８】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、ＺｎＯ
層のある太陽電池では変換効率が９．６％と優れた変換
効率得られたのに対し、ＺｎＯの無い太陽電池では７．
３％と特性が劣っており、本発明がａ−Ｓｉ以外の薄膜
半導体に対しても効果があることがわかった。

【０１０９】（実施例６） 本実施例においては、図７（ｅ）の断面模式図に示す構
成のｐｉｎ型ａ・Ｓｉ（ただし金属層１０２は設けな
い）光起電力素子を作製した。表面を研磨した５×５ｃ
ｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板７０１に図４に示す装置にてＺｎ
Ｏターゲットを用いて基板温度１００度にて平均的な厚
さが４０００ÅのＺｎＯ層１０３ａを堆積した。ＺｎＯ
の表面は平滑な光沢面となった。次にＺｎＯの表面上に
３０％酢酸水溶液を市販の霧吹きで吹き付け、約１０後
に９０℃の乾燥器に約１０分間投入した。ＳＥＭ観察に
よると、４０００−７０００Å程度の凹凸が見られ、外
観上は白濁していた。

【０１１０】ひき続き、該下部電極の形成された基板を
市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製Ｃ
ＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応
容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。

【０１１１】排気が十分に行われた時点で、ガス導入管
より、ＳｉＨ₄を３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を４ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）を５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂を
４０ｓｃｃｍ 夫々導入し、スロットルバルブの開度を
調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力
が安定したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの
電力を投入した。プラズマは５分間持続させた。

【０１１２】これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明
層１０３上に形成された。再び排気をした後に、今度は
ガス導入管よりＳｉＨ₄を３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を４
ｓｃｃｍ、Ｈ₂を４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバ
ルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源よ
り１５０Ｗの電力を投入し、プラズマは４０分間持続さ
せた。

【０１１３】これによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５上に形成された。再び排気をした後に、
今度はガス導入管よりＳｉＨ₄を５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／
Ｈ₂（１％ Ｈ₂希釈）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂を５００ｓｃ
ｃｍ夫々導入し、スロットルバルブの開度を調整して、
反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した
ところで、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入
した。プラズマは２分間持続させた。これによりｐ型μ
ｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成され
た。

【０１１４】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むぺ−ストを印刷し、所望の透明電極１
０８のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリ
ーン印刷して集電電極１０９を形成し薄膜半導体太陽電
池を完成した。

【０１１５】この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で９．４±０．２％と優れ
た変換効率が再現性良く得られた。またこれらの太陽電
池を、温度５０度湿度９０％の環境下に１０００時間放
置したが変換効率は９．１±０．５％とほとんど低下が
認められなかった。

【０１１６】（実施例７） 本実施例においては、図７（ｅ）の断面模式図に示す構
成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力素子を作製した。表
面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板１０
１にめっき法にて厚さ１５００Åの表面が平滑なＡｇの
層１０２を形成した。

【０１１７】次いで、ＤＣマグネトロンスパッタ法に
て、基板温度を室温としてＺｎＯをとばし、平均的な厚
さが６０００Åで、表面がわずかながら黄色みを帯びた
平滑なＺｎＯ層を堆積した。続いて、ＺｎＯ表面に散布
する溶液として、３０％酢酸水溶液を用い、ｉ層とし
て、Ｓｉ₂Ｈ₈を５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄を１０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂を３００ｓｃｃｍ夫々導入し、反応容器の内圧
を１Ｔｏｒｒに保持し、１００Ｗの電力を投入しプラズ
マを１０分間持続させて堆積したａ−ＳｉＧｅを用いた
以外は実施例６と同様にして１０枚の試料を作成した。
これらをＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に
て特性評価を行ったところ、光電変換効率で８．２±
０．３％と優れた変換効率が再現性良く得られた。

【０１１８】（実施例８）本実施例の場合、図８に示す
構成の装置を用いて連続的に裏面反射層の形成を行っ
た。ここで基板送り出し室８０３には洗浄済みの幅３５
０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステンレスシ
ートロール８０１がセットされている。ここからステン
レスシート８０２は金属層堆積室８０４、透明層堆積室
８０５、真空シール室８５０ａ、８５０ｂ、８５０ｃ、
溶液散布室８２０、乾燥室８３０を経て基板巻き取り室
８０６に送られて行く。シート８０２は各々の堆積室に
て基板ヒーター８０７、８０８にて所望の温度に加熱で
きるようになっている。

【０１１９】堆積室８０４のターゲット８０９は純度９
９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリング
法によりシート８０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室８
０５のターゲット８１０は純度９９．５％のＺｎＯで、
ＤＣマグネトロンスッパタリング法により引き続きＺｎ
Ｏ層を堆積する。堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲ
ット８１０は４枚からなる。透明層堆積室８０５と真空
シール室８５０ａ間、及び真空シール室間、及び真空シ
ール室８５０ｃと溶液散布室８２０間にはそれぞれステ
ンレス製の一対のローラ８６０ａ、８６０ｂ、８６０
Ｃ、８６０ｄが配置され、各一対のローラはステンレス
シート８０２の搬送および各室間のしきいの役割をして
いる。

【０１２０】真空シール室８５０ａ、８５０ｂ、８５０
ｃはそれぞれ不図示の真空排気系に接続されており、透
明層堆積室８０５内の真空度を保持するよう排気す為。
溶液吐出手段８２１は発熱体の加熱による発泡、消泡に
よってノズルから液滴が吐出するタイプの物を用いた。
発熱体の数は８本／ｍｍ、ノズル開口部は３０μｍ角、
ノズル先端と透明層表面との間隔を３ｍｍ、吐出回数を
１００回／秒とした。

【０１２１】乾燥室８３０中では、ヒーター８３１にて
所望の温度に加熱を行い、不図示のファンによって熱風
が透明層表面に吹き付けられる。

【０１２２】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
８０８のみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を１００度
となるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏ
ｒｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加え
た。ターゲット８０９には６アンペア、ターゲット８１
０には各４アンペアの電流が流れた。散布する水溶液と
しては、２０％酢酸水溶液を用いた。

【０１２３】また、乾燥室内の温度は９０度±５度とな
るように温度調節を行った。巻き取られたシートを調べ
たところＡｌ層の厚さは１６００Å、ＺｎＯ層の厚さは
平均３８００ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁していた。
この上に前述の図６に示すような構造のａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。

【０１２４】該構造を構成する薄膜半導体層は、米国特
許第４，４９２，１８１号に記載されているようなロー
ル・ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に製造し
た。また透明電極６１２であり図８に示す装置に類似し
たスパッタリング装置で堆積した。該透明電極６１２の
パターニング及び集電電極６１３の形成を行った後シー
ト８０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理
し、量産効果を挙げることができた。

【０１２５】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性 評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．０±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。また、これらの太
陽電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１０００時間
放置したが変換効率は１０．５±０．６％とほとんど劣
化が認められなかった。また、この方法で作成した別の
１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００
時間照射したところ１０．３±０．３％と光による劣化
も少なかった。

【０１２６】これはタンデム構成を取ることでより波長
の長い光まで有効に吸収され、出力電圧がより高くでき
たためである。また光照射下での薄膜半導体層の劣化を
低くできたためである。こうして本発明の裏面反射層の
効果と相俟って変換効率が高く、信頼性の高い薄膜太陽
電池が得られた。

【０１２７】（実施例９）表面を研磨したＣｕ板を基板
として用いた以外は実施例１と同様の方法で裏面反射層
を形成した。この基板とＺｎＯ層を堆積しなかった基板
の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２ミクロン、イ
ンジウム（Ｉｎ）を０．４ミクロン堆積した。

【０１２８】次いで、この試料を石英ガラス製のべルジ
ャーに移し４００度に加熱しながらべルジャー内に水素
で１０％に希釈したセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を流し、
ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。該薄膜の
上に再びスパッタリング法によりＣｄＳの層を０．１ミ
クロン堆積した後、２５０度でアニールし、ｐ／ｎ接合
を形成した。該ｐ／ｎ接合の上に上記実施例７と同様に
して透明電極、集電電極を形成した。

【０１２９】こうして得られた太陽電池をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を行った
ところ、ＺｎＯ層のある太陽電池では変換効率が９．３
％と優れた変換効率が得られたのに対し、ＺｎＯの無い
太陽電池では７．３％と特性が劣っており、本発明がａ
−Ｓｉ以外の薄膜半導体に対しても効果があることがわ
かった。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】

【表９】

【０１３９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、作製され
る裏面反射層を用いることにより、光の反射率が高くな
り、光が薄膜半導体中に有効に閉じこめられるため、薄
膜半導体への光の吸収が増加し、変換効率が高い太陽電
池が得られる。また、金属原子が半導体膜中に拡散しに
くくなり、さらに薄膜半導体中に部分的な短絡箇所があ
っても適度な電気抵抗によってリーク電流が抑えられ、
信頼性の高い太陽電池が得られる。更にこの様な裏面反
射層はロール・ツー・ロール法等の量産性に富む方法の
一環として製造できる。このように本発明は太陽光発電
の普及に大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法により薄膜半導体太陽電池を
製造する工程を説明する断面構造図である。

【図２】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示すグラフであり、（ａ）はＺｎＯが無い場
合、（ｂ）はＺｎＯがある場合を示すものである。

【図３】テクスチャー構造による太陽電池の分光感度の
改善を示すグラフである。

【図４】裏面反射層を製造するに好適なスパッタリング
装置の構造を示すブロック図である。

【図５】裏面反射層を製造するに好適な他のスパッタリ
ング装置の構造を示すブロック図である。

【図６】本発明の製造方法により製造される薄膜半導体
太陽電池の他の実施例を示す断面構造図である。

【図７】本発明の他の製造方法により薄膜半導体太陽電
池を製造する工程を説明する断面構造図である。

【図８】裏面反射層を製造するに好適なもう一つの他の
スパッタリング装置の構造を示すブロック図である。

【符号の説明】

１０１、１０６、７０１ 基板、 １０２、６０２、７０２ 金属層、 １０３、６０３、７０３ 透明層、 １２０、５２１ 溶液、 １２１ 電極（陰極）、 １２２ 電極ローラ（陰極）、 １０５、６０５、６０９、７０５ ｎ型ａ−Ｓｉ、 １０６、６１０ ｉ型ａ−Ｓｉ、 ６０６、７０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、 １０７、６０７、６１１、７０７ ｐ型μｃ−Ｓｉ、 １０８、６１２、７０８ 透明電極、 １０９、６１３、７０９ 集電電極、 ５０４ 金属層堆積室、 ５０５ 透明層堆積室、 ５２０ 溶液塗布室、 ５２５ 電圧印加ローラ、 ５２７、４０９ 電源、 ５３０ 乾燥室、 ４０４、５０２ 基板、 ５０１ 基板のロール ４０７、５０９、５１０ ターゲット、 ４０５、５０７、５０８ 基板加熱ヒーター、 ５３１ 乾燥用ヒーター、 ７２０ ミスト状の溶液、 ８０４ 金属層堆積室、 ８０５ 透明層堆積室、 ８２０ 溶液散布室、 ８３０ 乾燥室、 ８０２ 基板、 ８０１ 基板のロール、 ８０９、８１０ ターゲット、 ８０７、８０８ 基板加熱ヒーター、 ８２１ 溶液吐出手段、 ８３１ 乾燥用ヒーター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−288314（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−94173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−14682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−82777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159383（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−69408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともその表面が光に対して高い反
   射率を有する金属層を基板上に形成する第１の工程と、
   該金属層上に微細な凹凸形状を有する透明層を形成する
   ことにより裏面反射層を形成する第２の工程と、該裏面
   反射層上に薄膜半導体を形成し、さらに該薄膜半導体層
   上に透明な電極を形成する第３の工程とから成る薄膜半
   導体太陽電池の製造方法において、前記第２の工程が、
   前記透明層を堆積した後、該透明層の表面を溶液に浸し
   つつ、該溶液を介して、かつ、前記金属層を陽極として
   前記透明層表面に通電する工程を含むことを特徴とする
   薄膜半導体太陽電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第２の工程が、前記透明層を堆積し
   た後に、該透明層の表面に前記溶液を塗布若しくは散布
   する工程、又は該表面を前記溶液の蒸気に曝す工程を経
   た後、前記透明層の表面上に残された前記溶液を介して
   前記金属層を陽極として前記透明層表面に通電する工程
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体太
   陽電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記溶液は、水、１価のアルコール系溶
   媒、若しくは多価アルコール系液体、又はこれら液体の
   混合液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   薄膜半導体太陽電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記溶液は、前記液体又は前記混合液を
   溶媒とし、電解質を溶質とすることを特徴とする請求項
   ３に記載の薄膜半導体太陽電池の製造方法。
5. 【請求項５】 前記透明層が金属酸化物からなる請求項
   １乃至４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくともその表面が光に対して高い反
   射率を有する金属層を基板上に形成する第１の工程と、
   該金属層上に微細な凹凸形状を有する透明層を形成する
   ことにより裏面反射層を形成する第２の工程と、該裏面
   反射層上に薄膜半導体を形成し、さらに該薄膜半導体層
   上に透明な電極を形成する第３の工程とから成る薄膜半
   導体太陽電池の製造方法において、前記第２の工程が、
   前記透明層を堆積した後、前記透明層の表面に対する侵
   食性を有する溶液を散布する工程を含むことを特徴とす
   る薄膜半導体太陽電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記溶液は、酸性液、アルカリ性液、又
   は塩水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の薄
   膜半導体太陽電池の製造方法。
8. 【請求項８】 前記透明層が金属酸化物からなる請求項
   ６又は７に記載の薄膜太陽電池の製造方法。