JP2759556B2 - 静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体或いは静電記録誘電体等の
像担持体に潜像を形成し、該潜像を顕像化するための現
像装置に適用される現像剤、或いはそれらを用いた画像
形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、例えば、静電潜像担持体としての感光ドラム表
面に形成した潜像を一成分系の現像剤としての磁性トナ
ーによって顕像化する現像装置は、磁性トナー粒子相互
の摩擦、及び現像剤短自体としてのスリーブと磁性トナ
ー粒子の摩擦により感光ドラム上に形成された静電像電
荷と現像基準電位に対し、逆極性の電荷を磁性トナー粒
子に与え、該磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗
布させて感光ドラムとスリーブで形成される現像領域に
搬送し、現像領域においてスリーブ内に固着された磁石
による磁界の作用で磁性トナーを飛翔させて感光ドラム
上の静電潜像を顕像化するものが知られている。

しかしながら上記従来例では、同じ画像パターンを繰
り返しプリントした場合に縦状に濃度の低い部分が発生
するという問題があった。第４図に画像の模式図を示
す。文字画像においては文字が細くなり、ハーフトーン
やベタ黒画像では、濃度が低くなる現象である。この現
象を以後フェーディングと呼ぶ。

また、上記フェーディング現象は、現像剤の帯電が低
下しがちな高温高湿環境下で特に顕著であり、その解決
が待ち望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決した現像剤或
いはそれを用いた画像形成方法を提供するものである。

即ち、本発明の目的は、いわゆるフェーディング現象
の発生を防止し、均一な画像を表わすことのできる現像
剤或いはそれを用いた画像形成方法を提供するものであ
る。

特に本発明の目的は、高温高湿環境下におけるフェー
ディング現象の発生を防止し、均一な画像を表わすこと
のできる現像剤或いはそれを用いた画像形成方法を提供
するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、少なくとも導電性微粒子ないしは固
体潤滑剤を含有した樹脂層をその表面に持ち、その表面
の相対負荷曲線（アボットの負荷曲線）において相対負
荷長さt_p＝５％のときのカッティング深さC_VがC_V５μ
ｍであり、中心線平均粗さRaが0.4μｍ以上である、現
像剤を担持して搬送するための現像剤担持体を有する現
像装置を用いて静電潜像を現像する画像形成方法に適用
される静電潜像現像用現像剤であって、 該現像剤が、カルボキシル基あるいはその酸無水物か
ら成る酸基を含む重合性モノマー単位を樹脂全体量の２
〜30重量部有し、樹脂全体の酸価が１〜70mg KOH/gであ
る結着樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像用
現像剤に関する。

さらに、本発明は、少なくとも導電性微粒子ないしは
固体潤滑剤を含有した樹脂層をその表面に持ち、その表
面の相対負荷曲線（アボットの負荷曲線）において相対
負荷長さt_p＝５％のときのカッティング深さC_VがC_V５
μｍであり、中心線平均粗さRaが0.4μｍ以上である、
現像剤を担持して搬送するための現像剤担持体を有する
現像装置を用いて静電潜像を現像する画像形成方法であ
り、 該現像剤が、カルボキシル基あるいはその酸無水物から
成る酸基を重合性モノマー単位を樹脂全体量の２〜30重
量部有し、樹脂全体の酸価が１〜70mg KOH/gである結着
樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法に関す
る。

以下、添付図面に基づいて本発明に用いる現像装置に
ついて説明する。

第１図は、本発明に使用する現像装置に適用した一例
の断面図である。

図中の１は静電潜像を担持し、矢印Ａの方向に回転す
る静電潜像担持体としての感光ドラムであり、表面に絶
縁層を有するものあるいは有しないもの、いずれも使用
可能でもちろんドラム状に限らずシート状、ベルト状の
ものも可能である。２は、トナー５を表面に担持して矢
印Ｂの方向に回転する現像剤担持体としてのスリーブで
あり、スリーブ２の内部には多極永久磁石３が回転しな
いように固定されている。また、スリーブ２の表面に
は、後述する導電性微粒子を含有した被覆層10が約0.5
μｍ〜30μｍの厚さに形成されている。４は、トナー５
を収納し、スリーブ２の表面にトナー５を接触させる現
像剤収納室である。６は、現像剤収納室４で担持された
スリーブ２表面上のトナー５の層を所定の厚さに規制す
る部材としてのドクターブレードであり、スリーブ２表
面とドクターブレード６との間隙が約50μｍ〜500μｍ
になるように配設されている。

上記のように構成された現像装置が起動してスリーブ
２が矢印Ｂの方向に回転すると、現像剤収納室４内では
トナー５同士あるいはスリーブ２表面とトナー５の接触
摩擦によって、現像の基準電位に対して感光ドラム１上
の静電潜像と逆極性の電荷がトナー５に与えられ、スリ
ーブ２表面に塗布される。スリーブ表面に塗布されたト
ナー層はさらに、多極永久磁石３の一つの磁極（図中で
はＳ極）位置に対向して配設されたドクダーブレード６
により均一かつ薄い層（層厚は約30μｍ〜300μｍ）に
なるように規制され、感光ドラム１とスリーブ２とで形
成される現像領域に搬送される。

また、現像領域において、スリーブ２と感光ドラム１
面との間で交流バイアスを印加することにより、スリー
ブ２上のトナー５を感光ドラムの方向に飛翔させるよう
にしてもよい。

ここで、スリーブ表面に形成されている被覆層10につ
いて説明する。

被膜10は、被覆層形成高分子材料に導電性微粒子が含
まれているものが使用される。

導電性微粒子としてはカーボン微粒子、またはカーボ
ン微粒子と結晶性グラファイト、または結晶性グラファ
イトが好ましい。

本発明に使用される結晶性グラファイトは、大別する
と天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛は、ピ
ッチコークスをタールピッチ等により固めて1200℃位で
一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、2300℃位の高温で処
理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化す
る。天然黒鉛は、永い間の天然の地熱と地下の高圧によ
って完全に黒鉛化したものが地中より産出するものであ
る。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有しているこ
とから工業的に広い用途をもっている。黒鉛は、暗灰色
ないし黒色の光沢のある常に柔らかい滑性のある結晶鉱
物で、鉛筆等に利用されその他耐熱性、化学的安定性が
あるため潤滑剤、耐火性、電気材料等に粉末や固体や塗
料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他に
菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有して
いる。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に
自由電子が存在し、電気の良導体となっている。なお、
本発明で使用する黒鉛は天然、人工のどちらでもよい。

また、本発明に使用する黒鉛は、粒径的には0.5μｍ
〜10μｍのものが好ましい。

被膜形成高分子材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビ
ニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド
樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の
熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂等
の熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂等を使用すること
ができる。中でもシリコン樹脂、フッ素樹脂のような離
型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミ
ド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレ
ン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好まし
い。

導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化
水素または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状
態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体」と
定義されている。特に電気伝導性に優れ、高分子材料に
充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで
ある程度任意の導電度を得ることができるため広く普及
している。なお、本発明で使用する導電性のアモルファ
スカーボンの粒子径は10μｍ〜80μｍのものが好まし
く、15μｍ〜40μｍのものがより好ましい。

次に本発明の解決課題であるフェーディング現象につ
いて説明する。この現象が発生したときにスリーブ上を
観察すると、トナー層は一様に形成されており、トナー
切れ等による白ぬけとはまた違った現象である。スリー
ブ上のトナーの帯電量（以下「トリボ」と称す）を測定
してみると、正常な場合と比らべ低い値であることがわ
かった。すなわち正常に帯電されたトナー以外にも充分
帯電されていないトナーがスリーブ表面上から受ける摩
擦力によって第１図におけるブレード６とマグネット３
により形成される集中磁界をくぐりぬけスリーブ上にト
ナー層を形成する。これによりトナー層のトリボが低下
し、ドラム，スリーブ間の交互電界を受けてもドラム上
に現像されないためにおこる現象である。これを防止す
るためにはトナー層のトリボを上昇させることが必要で
ある。すなわち、トナーが磁性ブレード６とマグネット
３により形成される集中磁界をくぐりぬけるとき、スリ
ーブ表面から受ける摩擦力によらずトナーとスリーブ間
に働く鏡映力によってのみ集中磁界をくぐりぬけるよう
にすると、鏡映力の大きい正常なトリボを持ったトナー
のみでトナー層を形成させることができこの問題を防止
できる。スリーブ表面の摩擦を小さくしてすべり性を上
昇させるには、従来より、スリーブ表面粗さの規定に使
用されているJIS規格（B0601）の中心線平均粗さRa（以
下Raと略す）の値を小さくすることだけでは、確実な効
果が期待できず、むしろRaを小さくすることによるスリ
ーブ上のトナーコート量不足等の弊害が問題となる。

本発明のスリーブは、例えば、アルミニウムの引き抜
き加工後の素管（表面粗度2S）表面に、下記処方例の如
き調製液をスプレー法によって厚さ約0.5〜30μｍ程度
コートし、次いで乾燥炉（150℃）にて熱硬化する等の
工程で被覆処理することができる。

（処方例１） 樹脂……フェノール樹脂（固形分） 30重量部 カーボン…CONDUCTEX 975 UB（コロンビアンカーボ
ン社製） 25重量部 希釈剤…メチルアルコール メチルセロソルブ 200重量部 （処方例２） 樹脂……フェノール樹脂（固形分） 15重量部 導電潤滑剤…人工グラファイト（１μｍ） 15重量部 希釈剤…メチルアルコール メチルソロソルブ 225重量部 以上のような工程を経てスリーブが作製されるが、以
上の工程のみでは相対負荷長さt_P＝５％のときのカッテ
ィング深さC_Vを５μｍ以下にするのはむずかしく、この
ためには、スリーブに表面磨き加工を最後に加えること
が効果的である。例えばフェルトによる表面磨きを加え
たものが使用できる。この磨き加工について例を挙げて
簡単に説明する。乾燥工程の終ったスリーブを、800rpm
程度で回転させながらフェルトを１〜3kg程度の圧力で
接触させる。このフェルトをスリーブ長手方向に１〜5c
m/secの速さで一方の端部から他方の端部まで動かせば
磨き終了である。磨き方法はこれに限るものでなく、
布，ウェス等によっても可能であるし、スリーブを回転
させず手で直接磨くことも可能である。以上のようにし
て本発明のスリーブが作製される。

ここでt_P＝５％のときのC_V値がフェーディングの発生
率と関係し、Raがフェーディングの発生率と一概に関係
づけられない理由を考察してみる。第２図（ａ），
（ｂ）は各々A,B2種類のスリーブについてその表面のプ
ロフィールを示した模式図であり、このA,B2種類のスリ
ーブのt_P＝５％のときのC_V値（以下C_V5と略す）,Ra,ス
リーブ表面のすべり性，フェーディングの関係について
調べた１例を表−１に示した。

スリーブＡはC_V5＝10μm,Ra＝2.5μｍのもので、スリ
ーブＢはスリーブＡに表面磨き加工を加えてC_V5＝1.0μ
m,Ra＝2.0μｍとなったものである。C_Vの値は10→1.0μ
ｍと大きく変化したが、Raは2.5→2.0μｍとそれほど変
化していない。このA,Bの違いは第２図に示すプロフィ
ールを見ると明らかである。Ａは、プロフィールの凸凹
がとがって粗さが大きいためC_V5,Raともに大きな値をと
るが、Ｂはプロフィールの凸部が表面磨き加工により丸
められているためC_V5は小さな値となる。ただし、凹部
はそのままであるためにRaは比較的大きな値を保ったま
まである。フェーディングについては、Ａは、凸凹がと
がっていて、スリーブ表面のすべり性が悪くフェーディ
ングが発生した。Ｂは凸部が丸められているためにスリ
ーブ表面のすべり性がよくフェーディングは発生しなか
った。

以上のようにスリーブ表面のC_V5値を規定することに
より、スリーブ表面のすべり性を良くし、フェーディン
グの発生を防ぐことができることがわかった。

次に本発明の特徴であるスリーブ表面の相対負荷曲線
について説明する。

第３図にスリーブ表面の基準長さあたりのプロフィー
ル（断面曲線）とそれに対応する相対負荷曲線（アポッ
トの負荷曲線）を示した。相対負荷曲線とは、基準長さ
あたりのプロフィールにおいて、この基準長さ区間の平
均線に平行なあるレベル（基準長さ区間の最高山頂から
このレベルまでの距離をカッティング深さC_Vという）の
直線で基準長さ区間を切断したとき、その切口の線分の
長さの線和l₁＋l₂＋…＋l_nと基準長さＬとの比をそのレ
ベル（カッティング深さ）における相対負荷長さt_Pとい
い、このカッティング深さと相対負荷長さの関係をグラ
フ化したものが相対負荷曲線である。（本実施例では、
表面粗さ測定器SE−30H Kosaka Laboratory Ltd.製を
使用） 本発明においては、この相対負荷曲線において相対負
荷長さt_P＝５％のときのカッティング深さC_Vに注目して
C_V５μｍとすることによりフェーディングの発生を防
止するようにしたものである。

以上のようにC_V5値をC_V5５μｍとすることによりフ
ェーディングの発生を防止することができる。またC_V5
値をC_V5５μｍとするにはスリーブ表面に磨き加工を
することが効果的である。

なお前述したようにRaはフェーディングの発生をおさ
えるための確実な手段とはならないが、Ra＜0.4μｍで
はスリーブ上のトナーコート量不足による画像濃度う
す、及び現像剤の帯電不均一化による現像剤のコートム
ラ発生という弊害が発生する。このためRaの値は、Ra
0.4μｍ望ましくはRa0.5μｍであることが必要であ
る。

また、スリーブの表面のC_V5値を５μｍ以下にするた
めにスリーブ被覆膜表面を乾燥後にブラスト加工するこ
とも可能である。例えばブラスト加工は、（株）不二製
作所製ブラスト加工機等を用い、アランダム＃400等の
砥粒にて行なうことができる。また、ブラスト処理によ
り摩砕された被覆膜微粉を除去するために、アルコール
洗浄等を併せて行なうこともできる。

次に本発明に係る現像剤について説明する。

本発明の現像剤は、カルボキシル基あるいはその酸無
水物から成る酸基を含む重合性モノマー単位を有する樹
脂を必須成分として含有するものである。

本発明に係る現像剤は、上記の如き構成を有すること
で、特に高温高湿下でのフェーディング現象を防止し、
本発明に係るコートスリーブの本来の性能を充分活用さ
せることが可能になった。即ち、本発明に係る現像剤
は、本発明に係る画像形成装置と極めて良くマッチング
し、該画像形成装置を充分活用させうる現像剤であり、
また、本発明に係る現像剤と画像形成装置とを用いるこ
とで、良好な画像を提供しうる画像形成方法が確立され
たのである。

本発明者らは、その理由として、カルボキシル基ある
いはその酸無水物から成る酸基を含む重合性モノマー単
位を有する樹脂を現像剤に用いることによって現像剤の
顕著な摩擦帯電の均一化効果が、C_V5の規制によりすべ
り性が良くなり、換言すれば現像剤のすべりによる接触
帯電機会を増加させる能力を有するスリーブの要求に良
くマッチングし、特に高温高湿環境下に於いても均一な
現像剤帯電層の形成が可能になった為と考えている。

本発明に係る酸基を有する結着樹脂としては、様々な
樹脂を用いることが出きるが、酸基を含有する重合性モ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

アクリル酸，メタクリル酸，のようなα，β−不飽和
カルボン酸類；マレイン酸，マレイン酸ブチル，マレイ
ン酸オクチル，フマル酸，フマル酸ブチルのようなα，
β−不飽和ジカルボン酸類，又はそのハーフエステル
類;n−ブテニルコハク酸,n−オクテニルコハク酸,n−ブ
テニルコハク酸ブチル,n−ブテニルマロン酸,n−ブテニ
ルアジピン酸などのようなアルケニルジカルボン酸類ま
たはそのハーフエステル類等が挙げられる。好ましくは
無水化可能なジカルボン酸類及びその誘導体がよい。

この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を含む重合性
モノマー量は、２〜30重量部が好ましく、結着樹脂全体
の酸価としては１〜70、さらに好ましくは５〜50が良
い。

本発明に用いた酸価の測定方法を以下に示す。

酸価（mg KOH/g）はJIS Ｋ−0670に準じて測定す
る。即ち、サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラス
コに秤量し、エタノール：ベンゼン＝1:2の混合溶媒約5
0ml加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれ
ば少量のアセトンを加えてもよい。フェノールフタレイ
ン指示薬を用い、あらかじめ標定されたN/10カ性カリ〜
エタノール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量か
らつぎの計算式（３）で酸価を求める。

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量 …（３） （ただしＮはN/10 KOHのファクター） 本発明に係るバインダー樹脂を得る為のコモノマーと
しては次のようなものが挙げられる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ
エ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしく
は２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であること
が好ましい。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100部に対し
て、0.01〜５部程度（更には0.03〜３部程度）用いるこ
とが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法としては、基
本的に２種以上の重合体を合成する方法を用いることも
可能である。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して100
〜120（好ましくは20〜100重量部）重量部使用するのが
好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合
はキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生
成するポリマーによって適宜選択される。また開始剤
は、ジ−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4ジメチルバレロニトリル）等がモノマー100重量部
に対して0.1重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の
濃度で用いられる。反応温度としては、使用する溶媒、
開始剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜18
0℃でおこなうのが良い。溶液重合においては溶媒100重
量部に対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが
好ましい。

なお、α，β−不飽和ジカルボン酸類、又はそのハー
フエステル類を用いて溶液重合を行なった場合、反応終
了後昇温して反応溶媒を蒸発させる際ある程度無水化に
よる環化が起こることがわかっており、本発明において
もIRにより確認された。

本発明者らの検討では、現像剤に含まれる酸基は同じ
酸価で比較した場合モノカルボン酸よりもジカルボン酸
の方が帯電安定性の上でより好ましい。

また、本発明に係る現像剤にさらに添加し得る着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック，銅フタロシ
アニン，鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もし
くはマグネタイト，γ−Fe₂O₃,フェライトなどの合金や
化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは１〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、さらにモ
ース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含
有量は現像剤重量に対して10〜70重量％が良い。

また、本発明のトナーには必要に応じて荷電制御剤を
含有しても良く、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル
酸，アルキルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸または
ナフトエ酸の金属錯塩等の負荷電制御剤が用いられる。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、さらに他の添加剤例えばテフロン，ステアリ
ン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子
量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸
化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明の現像剤の製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが以
下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説
明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態
様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は
重量部である。

［実施例］ 合成例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー85部、アクリル酸モオンマ
ー15部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド8.5部を混
合した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）で溶液重
合を完了し、昇温してクメンを除去した。得られたスチ
レン−アクリル酸共重合体はTHFに可溶であり、Mw＝3,5
00、Mw/Mn＝2.52,GPCのメインピークの位置する分子量
は3,300、Tg＝56℃であった。

上記共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合
溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終
了後に濾別し、脱水、乾燥し、共重合体の組成物を得
た。該組成物はスチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−アクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一
に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF可溶分の分
子量分布を測定したところGPCのチャートにおいて、約
0.35万、約3.1万の位置にピークを有し、Mn＝0.51万、M
w＝11.5万、Mw/Mn＝22.5、分子量１万以下が27wt％であ
った。さらに樹脂のTgは、59℃であり、GPCにより分取
された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁は57℃であっ
た。

またこの共重合体の酸価は22.0であった。

合成例２ 反応器にクメン200部を入れ還流温度まで昇温した。
これにスチレンモノマー78部、アクリル酸ｎブチルモノ
マー15部、マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル７部、
ジビニルベンゼン0.3部、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド1.0部の混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下
し、さらに４時間重合反応を行ない、その後、通常の減
圧蒸留により溶媒を除去し共重合物を得た。得られた共
重合体はMw＝35万、Mw/Mn＝11.0、Tg＝60℃であった。

またこの共重合体の酸価は18.5であった。

合成例３ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で溶液重合し、反応終了
後昇温してクメンを除去した。

得られた共重合体は、Mw＝6900、Mw/Mn＝2.36、分子
量7200の位置にメインピークを有し、Tg＝64℃であっ
た。

上記スチレン−マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル
共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合物と
し、合成例１と同様にして行ない、 スチレン−マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重
合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸ｎ
−ブチルハーフエステル共重合体の組成物を得た。

この共重合体の酸価は20.6であった。

合成例４ スチレンモノマーを82部、マレイン酸ｎ−ブチルハー
フエステルを３部とする以外は合成例３と同様に行なっ
た。

得られた共重合体の酸価は7.3であった。

製造例１ 上記混合物を、140℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を風力分級して、体積平均粒径12μｍの磁性粒子
分級粉を得、疎水性コロイダルシリカ微粉末を上記磁性
粒子100部に対し0.6部加えて、ヘンシェルミキサーで混
合して現像剤（Ｉ）を得た。

製造例２ 上記混合物を、製造例１と同様にして磁性粒子分級粉
（II）を得、製造例１と同様に疎水性コロイダルシリカ
微粉末を加えてヘンシェルミキサーで混合して現像剤
（II）を得た。

製造例3,4 合成例１の樹脂組成物のかわりに各々、製造例3,4の
樹脂組成物を用いる以外は製造例１と同様に行ない磁性
粒子粉を得、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉末を加
えて混合し、現像剤（III,IV）を得た。

実施例１〜５ 市販のレーザービームプリンターLBP−SX（キヤノン
製）を改造し、現像剤担持体の表面を前述の方法に従っ
て処方例２、即ち、導電性グラファイト粒子がフェノー
ル樹脂に1:1の割合で含有している合成樹脂を被膜し
（膜厚7.5μ）、さらに前述の如く、フエルトを接触さ
せて、その表面磨きを行なったものを画出しの評価機と
して設定した。尚、現像バイアスについては交流バイア
スV_PP1600V、周波数1800Hz、本発明の現像剤担持体と静
電潜像担持体である感光ドラムとの間隔は約300ミクロ
ンとした。

次に、製造例Ｉ〜IVの現像剤を上記評価機に用い、実
写テストを常温常湿（25℃,60％RH）、高温高湿（32.5
℃,85％RH）下で行ない、プリントアウト画像を評価し
た。

表−２に現像剤担持体のRa,C_V5値及び画像評価結果を
示す。

フェーディング評価 ○…全くフェーディングが起こらない。

○△…わずかなフェーディングが起こるが実用上問
題なし。

△…弱いフェーディングであるが実用上不可。

×…フェーディングが起こり画像に白抜けが発生。

［発明の効果］ 以上述べたように、少なくとも導電性微粒子ないし
は、固体潤滑剤を含有した樹脂層をその表面に持ち、そ
の表面の相対負荷曲線（アボットの負荷曲線）において
相対負荷長さt_P＝５％のときのカッティング深さC_VがC_V
５μｍである、現像剤を担持して搬送するための現像
剤担持体を有する現像装置を用いる画像形成方法におい
て、本発明に係る現像剤を用いることによって、いわゆ
るフェーディング現象の発生を常温常湿下のみならず、
高温高湿下においても防止することができるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する現像装置の概略断面図、第２
図（ａ），（ｂ）は各々A,B2種類のスリーブについてそ
の表面のプロフィールを示した模式図、第３図は相対負
荷曲線の説明図、第４図はフェーディング現象の説明図
である。 １……静電潜像担持体（感光ドラム） ２……現像剤担持体（スリーブ） ３……多極永久磁石 ４……現像剤収納室 ６……ドクターブレード 10……被覆層

フロントページの続き (72)発明者 大野 学 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−40969（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109071（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 15/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも導電性微粒子ないしは固体潤滑
   剤を含有した樹脂層をその表面に持ち、その表面の相対
   負荷曲線（アボットの負荷曲線）において相対負荷長さ
   t_p＝５％のときのカッティング深さC_VがC_V５μｍであ
   り、中心線平均粗さRaが0.4μｍ以上である、現像剤を
   担持して搬送するための現像剤担持体を有する現像装置
   を用いて静電潜像を現像する画像形成方法に適用される
   静電潜像現像用現像剤であって、 該現像剤が、カルボキシル基あるいはその酸無水物から
   成る酸基を含む重合性モノマー単位を樹脂全体量の２〜
   30重量部有し、樹脂全体の酸価が１〜70mg KOH/gである
   結着樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像用現
   像剤。
2. 【請求項２】結着樹脂全体の酸価が５〜50mg KOH/gであ
   る請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
3. 【請求項３】現像剤は負荷電制御剤を含有している請求
   項１又は２に記載の静電潜像現像用現像剤。
4. 【請求項４】現像剤担持体の表面は中心線平均粗さRaが
   0.5μｍ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の
   静電潜像現像用現像剤。
5. 【請求項５】少なくとも導電性微粒子ないしは固体潤滑
   剤を含有した樹脂層をその表面に持ち、その表面の相対
   負荷曲線（アボットの負荷曲線）において相対負荷長さ
   t_p＝５％のときのカッティング深さC_VがC_V５μｍであ
   り、中心線平均粗さRaが0.4μｍ以上である、現像剤を
   担持して搬送するための現像剤担持体を有する現像装置
   を用いて静電潜像を現像する画像形成方法であり、 該現像剤が、カルボキシル基あるいはその酸無水物から
   成る酸基を含む重合性モノマー単位を樹脂全体量の２〜
   30重量部有し、樹脂全体の酸価が１〜70mg KOH/gである
   結着樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】結着樹脂全体の酸価が５〜50mg KOH/gであ
   る請求項５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】現像剤は負荷電制御剤を含有している請求
   項５又は６に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】現像剤担持体の表面は中心線平均粗さRaが
   0.5μｍ以上である請求項５乃至７のいずれかに記載の
   画像形成方法。