JP2758503B2 - 超伝導体前駆物質の形成方法 - Google Patents

超伝導体前駆物質の形成方法

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JP2758503B2 JP2413157A JP41315790A JP2758503B2 JP 2758503 B2 JP2758503 B2 JP 2758503B2 JP 2413157 A JP2413157 A JP 2413157A JP 41315790 A JP41315790 A JP 41315790A JP 2758503 B2 JP2758503 B2 JP 2758503B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、材料を超伝導体に加工
する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、加工が
困難な酸化物またはセラミック状超伝導体前駆物質を形
成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある主の材料および化合物は超伝導性を
示すことが発見されている。超伝導体は、各種の用途に
供することが提案されている。これらの用途には、モー
ター巻線、超伝導ケーブル、試験コイル、始動装置、磁
気ひずみ計コイルおよび蒸気冷却導線がある。しかし、
明らかに電子孔または場合によっては電子により電流を
運ぶ、これらの超伝導性材料の多くは、有用な形態に加
工するのが極めて困難である。超伝導体は、一般にセラ
ミック、セラミック−金属化合物（サーメット）および
金属酸化物などの比較的脆い材料で形成されており、実
用的な有用な形状に加工するのが本来困難である。
【０００３】ケミカルアブストラクトにより最近の技術
文献を調査した結果、化合物、相、混合物、ドーピング
した物質、等を含む下記の酸化物材料が超伝導用途に提
案されていることが分かった。 ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 Ｍ＝Ｎｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍま
たは混合物 ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6 Ｍ＝Ｓａ，Ｈｏ Ｌａ2-x Ｓｎx ＣｕＯ4 フッ素でドーピングしたＬａ2 ＣｕＯ4 フッ素でドーピングしたＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 ＥｕＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x ＥｕＢａ2 （Ｃｕ1-y Ｍy ）3 Ｏ9-x Ｍ＝Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉまたはＺｎ ＧｄＢａＣｕ3 Ｏ7-x Ｂａ2 ＳｍＣｕ3 Ｏ9-x ＩｎＳｎＯ2 Ｌａ2-x Ｍx ＣｕＯ4 Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ9-y ＧｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ＹＢａ2 （Ｃｕ1-x Ｆｅx ）3 Ｏ7-y （Ｙ1.2 Ｂａ0.8 ）4 Ｃｕ4 Ｏ16-x ＹＢａ3 Ｃｕ3 Ｏy Ｆx Ｙ3-x Ｂａx Ｃｕ2 Ｏ7-y Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系 Ｌａ3-x Ｂａ3-x Ｃｕ6 Ｏ14-y ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x Ｓy ＥｕＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-y Ｌａ1.85Ｓｒ0.15ＣｕＯ4 Ｂａ2 ＲＣｕ3 Ｏx Ｒ＝Ｇｄ，Ｈｏ，ＥｒまたはＤ
ｙ ＹＢａ2 （Ｃｕ1-x Ａｇx ）3 Ｏ7-y ＹＢａ2 （ＣｕＯ0.94ＦｅＯ0.06）3 Ｏ9-y ＹＢａ2 Ａｇ3 Ｏx Ｌａ2 ＣｕＯ4-y Ｄｙx Ｂａ1-x ＣｕＯ3-y 酸化モリブデンと青銅−アルカリモリブデン青銅 Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌ酸化物 日本国特許出願８７−１７
０，１０８ Ｇｅ，Ａｌ，Ｎｂ酸化物 日本国特許出願８７−１７
１，９２４ ＢａＰｂ1-x Ｂｉx Ｏ3 Ｎｂ／Ａｌ−Ａｌ2 Ｏ3 Ｎｂ／Ｇｅ−Ａｌ−Ｏ Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ酸化物 Ｌｉ1-x Ｔｉ2-x Ｏ4 ＴｌＣａＢａ2 Ｃｕ2 Ｏ8+x ） ここでｘ＝１ ＴｌＣａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+x） 超伝導体形成には、酸化物を超微粒子に粉砕し、その超
微粒子を押出し機にかけ、超伝導性材料または前駆物質
に結合剤を加えて、形成工程で材料を一つに保持する方
法が提案されている。超微粒子に伴う問題点としては、
粒子径を下げるための経費、低強度および超伝導性を制
限する粒子境界の数が多すぎることが挙げられる。結合
剤使用に関する問題点としては、結合剤から残る汚染物
質が焼結の際に完全に除去されないこと、低強度および
複雑な処理技術がある。
【０００４】超伝導体材料を調製するためのもう一つの
効果的な方法は、金属粉末を強力に粉砕することによっ
て、前駆物質の合金を造り、その前駆物質の合金を酸化
して超伝導性材料を調製する方法である。前駆物質を酸
化する方法は、米国特許第４，８２６，８０８号に記載
されている。形成された前駆物質の合金は第４，８２
６，８０８号特許の酸化方法により効果的に熱処理し、
超伝導性ワイヤを形成している。しかし、金属粉末を強
力に粉砕し、酸化物超伝導性前駆物質の合金にする工程
および前駆物質の合金を形成する工程で困難が生じてい
る。この難点により、加工が難しい、脆い金属間相をも
たらす。銀を酸化物超伝導体の元素成分と共に高エネル
ギー粉砕する際に、各種の金属間化合物が形成される。
例えば、Ａｇ，Ｂａ，ＣｕおよびＹ粉末を一緒に高エネ
ルギー粉砕することにより、Ａｇ5 Ｂａ，Ｃｕ5 Ｂａ，
ＡｇＹ，Ａｇ6 Ｙ，ＣｕＹ，Ｃｕ4 Ｙ2 ，Ｃｕ4 Ｙおよ
びＣｕ6 Ｙを含む金属間化合物が形成されている。これ
らの金属間化合物により、延性が損なわれ、加工つまり
前駆物質合金を望ましい形状に成形するのがより困難に
なる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非延
性化合物または相の形成による延性低下を抑えた、金属
性の超伝導体前駆物質を製造する方法を提供することで
ある。
【０００６】本発明の他の目的は、非延性超伝導体前駆
物質を機械的に形成する方法を提供することである。
【０００７】さらに、本発明の目的は、特に、１−２−
３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆物質をワイヤの様な有用な形状
に成形する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属間化合物
の量を低下させた、銀含有超伝導体前駆物質の製造方法
を提供する。すなわち、（イ）酸化物超伝導体の金属元
素成分を含む粉末を、予め決めた時間、高エネルギー粉
砕（high energy milling ）し、酸化物超伝導体の金属
元素成分の均質性を高める。次いで、（ロ）これらの金
属成分の中に、銀を高エネルギー粉砕して混合する。
（ハ）この混合した銀および酸化物超伝導体の金属元素
成分を圧縮して銀含有前駆物質合金にする。（ニ）この
圧縮した合金粉末を好ましくは、絶対温度で、その前駆
物質合金の融点の少なくとも５０％の温度で熱加工す
る。
【０００９】本発明はさらに、下記の方法を包含するも
のである。 （１）前記の工程（イ）および（ロ）の高エネルギー粉
砕が機械的合金化を含むことを特徴とする方法。 （２）前記の粉砕した銀および金属元素成分を銀シース
中で圧縮することを特徴とする方法。 （３）前記加工が静水力学的押出しからなることを特徴
とする方法。 （４）さらに、銀含有超伝導性前駆物質合金を予め決め
た形状に熱間加工する工程を含むことを特徴とする方
法。 （５）前記銀含有超伝導性前駆物質合金がさらに、少な
くとも一つの希土類元素、バリウムおよび銅を含むこと
を特徴とする方法。 （６）前記酸化物超伝導体が１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ超伝導体であることを特徴とする方法。 （７）超伝導性物体を形成する方法であって、（イ）酸
化物超伝導体前駆物質合金を形成すること、（ロ）絶対
温度で前記酸化物超伝導体前駆物質合金の融点の少なく
とも５０％の温度で前記酸化物超伝導体前駆物質を熱間
加工し、望ましい形状の酸化物超伝導体前駆物質合金を
形成すること、および（ハ）前記酸化物超伝導体前駆物
質合金を酸化して超伝導性物体を得ることを特徴とする
方法。 （８）前記酸化物超伝導性前駆物質合金が、静水力学的
押出しにより形成されたワイヤであることを特徴とする
上記（７）の方法。 （９）前記静水力学的押出しを３１６℃を超える温度で
行うことを特徴とする上記（８）の方法。 （１０）前記熱間加工が前記ワイヤの熱間コイル加工を
含むことを特徴とする上記（８）に記載する方法。 （１１）前記酸化物超伝導体前駆物質合金が銀シース中
に収容されていることを特徴とする上記（７）に記載す
る方法。 （１２）前記酸化物超伝導体前駆物質合金が少なくとも
一つの希土類元素、バリウムおよび銅を含むことを特徴
とする上記（７）に記載する方法。 （１３）前記熱間加工を４５０℃〜６００℃の温度で行
うことを特徴とする上記（１２）に記載の方法。 （１４）前記熱間加工を、絶対温度で前記酸化物超伝導
体前駆物質合金の融点の少なくとも７５％の温度で行う
ことを特徴とする上記（７）に記載する方法。 （１５）前記酸化物超伝導体前駆物質合金を機械的合金
化により形成することを特徴とする上記（７）に記載す
る方法。
【００１０】本発明は、高臨界温度（Ｔc ）超伝導体を
１００アンペア回数の容量を有する超伝導性コイルの様
な有用な形状に加工するための幾つかの加工工程を使用
する。本発明の方法では、酸化物超伝導体用の銀含有前
駆物質合金を調製するための、高エネルギー粉砕または
好ましくは機械的合金化が関与する。本発明の目的に関
して、機械的合金化とは、米国特許第３，７４０，２１
０、４，６００，５５６、４，６２３，３８８、４，６
２４，７０５、４，６４３，７８０、４，６６８，４７
０、４，６２７，６５９、４，６６８，２８４、４，５
５７，８９３および４，８３４，８１０号に記載される
様な粉末粉砕（以下、摩砕ともいう）のことである。酸
化物超伝導体前駆物質の加工性は、その酸化物超伝導体
前駆物質の中に含まれる金属間化合物の分布および量に
関連する。１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超伝導体
前駆物質の初期試験は望ましい結果をもたらさなかっ
た。延性を増加させるために、１−２−３ Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ酸化物超伝導体前駆物質に銀を加えた。その上、銀
は前駆物質粉末の反応性を低下させ、粉砕中に均質性を
高めた。銀が超伝導体前駆物質の一部である場合もあ
る。しかし、銀含有１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物
超伝導体前駆物質の高エネルギー粉砕は、前駆物質の延
性に悪影響を及ぼす過剰の金属間化合物を形成すること
が分かった。１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ粉末を銀と組
み合わせて加工すると、広範囲な銀および銅を含む金属
間化合物を形成する傾向がある。形成された銀および銅
含有金属間化合物は、Ａｇ5 Ｂａ，Ｃｕ5 Ｂａ，Ａｇ
Ｙ，Ａｇ6 Ｙ，ＣｕＹ，Ｃｕ4 Ｙ2 ，Ｃｕ4 ＹおよびＣ
ｕ6 Ｂａの組合わせからなると考えられる。
【００１１】高エネルギー粉砕、および好ましくは機械
的合金化は、２段階で行うと、金属間化合物の形成を著
しく低下させることが分かった。第一段階は、酸化物超
伝導体前駆物質の金属成分、例えばイットリウム、バリ
ウムおよび銅の粉末を高エネルギー粉砕し、より均質な
粉末混合物を調製する。より均質に分散した粉末混合物
を得るには、金属粉末を機械的に合金化するのが非常に
有利である。本発明の第二段階では、この前駆物質合金
粉末に銀を加え、その粉末の中に銀を混合する。この第
二の混合工程は、銀を前駆物質合金粉末の全体に分散さ
せるのに十分な時間だけ行うのが好ましい。過剰な高エ
ネルギー粉砕や機械的な合金化を行うと、好ましくな
い、脆い、不必要な銀含有金属間化合物を形成すること
がある。銀含有金属間化合物の形成は完全には排除され
ないが、形成される金属間化合物の量は、本発明により
著しく低下する。銀含有金属間化合物の減少により、銀
含有超伝導体前駆物質の加工性が著しく向上することが
分かった。また、本発明の高エネルギー粉砕技術も前駆
物質合金中の亀裂の数を減少させ、それによって、酸化
後、超伝導性Ｉc が減少した。
【００１２】先ず、銀含有超伝導性前駆物質をアルゴン
雰囲気中で銀のシース中に入れた。約４０、６０および
７５重量％の銀と混合した１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
粉末を銀シース中に圧縮して詰め、試験ビレットを形成
した。この試験ビレットを通常のダイスおよび／または
ロールで引き抜きおよび／または圧延する際に、幾つか
の問題が生じた。引き抜き後、最終製品は、直径が０．
０４７インチ（０．１２cm）の細い銀シース付きワイヤ
になった。しかし、この最終製品は密度が乏しく、亀裂
がひどかった。この亀裂には、横方向の亀裂および所に
より縦方向の亀裂も含まれていた。その上、この銀シー
スには、銀を含む前駆物質合金の芯よりも変形し易い傾
向があった。
【００１３】超伝導体前駆物質を含む銀シースをワイヤ
に加工する代わりの方法として、静水力学的押出しを試
験した。粉末調製は、１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ超伝
導体の原子比率の仕込み量計算から始めた。０〜８０重
量％の銀粉末をイットリウム、バリウムおよび銅粉末に
加えて１０ｇチャージを形成した。これらのチャージを
高純度アルゴン雰囲気中で計量した。使用した材料は、
−４０メッシュ（−４２０ミクロン）のＹ粉末、−１０
０メッシュ（−１４９ミクロン）のＣｕ粉末、−１００
メッシュ（−１４９ミクロン）のＡｇ粉末およびスペッ
クス粉砕容器中に詰めた−０．７５インチ（−１．９c
m）のＢａ小片を含んでいた。スペックスは、高速シェ
ーカー摩砕機を説明するのに使用するスペックスインダ
ストリーズの商標である。高エネルギースペックス摩砕
は、３つの０．５インチ（１．３cm）直径の鋼球を備え
た６５．２cm3 の容器中で２２時間行った。試料９−１
４に対しては、１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ粉末を２１
時間摩砕した後、−１００メッシュ（−１４９ミクロ
ン）の銀粉末を加えた。次いで、試料９−１４をさらに
高エネルギースペックス摩砕し、合計２２時間の高エネ
ルギー摩砕を行った。試料１７は、銀を加えずに２２時
間高エネルギースペックス摩砕した。次いで試料１７に
銀粉末を加え、１分間高エネルギースペックス摩砕し
た。高エネルギースペックス摩砕した後、これらの粉末
をアルゴン雰囲気中で銀シース中に冷間圧縮した。これ
らの銀シースは、外径０．６２インチ（１．６cm）、芯
直径０．３２インチ（０．８cm) 〜０．５０インチ
（１．３cm) 、長さ１．６インチ（４．１cm) 〜３．８
インチ（９．６cm) 、内部芯長さ１．２５インチ（３．
２cm) 〜２．８インチ（７．１cm) 、およびシース厚
０．０６インチ（０．１５cm) および０．１５インチ
（０．３８cm) であった。試料１４は真空室内で圧縮し
た。次いで、この銀シースに銀プラグを取り付け、タン
グステン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接により密閉し、ビレ
ットを形成した。静水力学押出しするために、各ビレッ
トの一端に、ビレットと静水力学押出しプレスのダイス
との間の接点を機械加工により設けた。次いでこれらの
調製したビレットを押出しプレスにかけ、各種の温度、
圧力およびダイス寸法で作動させた。試験の結果を下記
の表１に示す。
【００１４】 表１ 試料 銀含有量 シース 温度 ダイス 押出し率 押出し力 結 果 Ｎo. （wt.%) 厚(cm) （℃）直径 (Nx103 ） (cm) １* ４０ 0.15 288 0.32 24.6 -- 優秀 ２ ４０ 0.15 288 0.64 6.0 98〜67 良 ３ ４０ 0.15 288 0.47 11.0 108〜88 良 ４ ４０ 0.15 149 0.64 6.0 108 亀裂、可 ５ ４０ 0.15 168 0.64 6.0 157〜108 亀裂、可 ６ ６０ 0.15 149 0.64 6.0 137〜108 亀裂 ７ ７５ 0.15 201 0.47 11.0 98〜157 折れ、亀裂 ８ ７５ 0.15 149 0.64 6.0 118〜167 亀裂 ９ ０ 0.15 316 0.20 63.0 -- 折れ １０ ２０ 0.15 316 0.20 63.0 314 優秀 １１ ４０ 0.15 316 0.20 63.0 245 優秀 １２ ８０ 0.15 316 0.20 63.0 216 優秀 １３ ４０ 0.38 316 0.20 63.0 235 優秀 １４** ４０ 0.38 316 0.20 63.0 255 優秀 １５ ４０ 0.38 316 0.16 97.0 -- 優秀 １６ ４０ 0.38 316 0.12 174.0 -- 優秀 １７ ８０ 0.38 316 0.12 174.0 -- 優秀 * 試料１は六角形に押し出した。 **試料１４は真空にした。
【００１５】押出し負荷力は、縮小率の増加、温度の低
下、銀含有量の低下と共に増加した。銀含有量を４０か
ら２０重量％に低下させることによって、押出し負荷が
約２５％増加した。銀粉末を第二工程で加え、押出しを
２８８℃を超える温度で、押出し速度毎分１０インチ
（２５．４cm) で行った試料を使用した場合に、好まし
い押出し結果が得られた。最も好ましくは、押出し温度
は３１６℃以上である。
【００１６】下記の表２は幾つかの選択した試料の化学
分析データを示す。
【００１７】 表２ モル分率 重量％ 試料Ｎo. Ｙ Ｂａ Ｃｕ Ａｇ Ｓｉ Ｆｅ Ｃａ Ｓｒ １ 1.00 2.02 3.00 40.2 0.02 0.14 0.04 0.23 １０ 1.01 1.88 3.00 20.5 0.02 0.08 0.04 0.23 １１ 1.00 2.00 3.00 38.0 0.02 0.05 0.04 0.20 １２ 0.97 1.98 3.00 80.5 0.02 0.03 0.01 0.07 １３ 1.01 2.02 3.00 42.4 0.02 0.03 0.03 0.11 これらの結果は、特に１０ｇスペックス粉砕チャージに
重量測定誤差を考慮すると、１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ粉末の原子比率に極めて近かった。不純物としては、
ケイ素、鉄、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウ
ムおよびタンタルが含まれていた。次いで、静水力学的
に押出しした試料の幾つかを酸化し、超伝導性を試験し
た。直線状試料および曲げ試料の両方について、臨界電
流密度（Ｊc ）を試験した。直線状試料は３．５cmの間
隔を置いた電圧接点で、曲げ試料は、酸化前に室温で２
インチ（５．１cm) 直径のマンドレルに沿って曲げ、
０．７〜０．９cmの間隔を置いた電圧接点で試験した。
１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ超伝導体に対する臨界超伝
導性転移値を表３に示す。
【００１８】 表３ 直線状 曲げ 試料 ％Ａｇ シース Ｔc Ｉc Ｊc Ｉc Ｊc Ｎo. 厚 （ oK) (77 oK) (77 oK) (77 oK) (77 oK) （cm) （Amp) （Amp/cm) （Amp) （Amp/cm2 ） １ ４０ 0.15 87 -- 100 -- -- １０ ２０ 0.15 88 7.2 357 6.0 298 4.2 208 3.4 171 １１ ４０ 0.15 87 8.7 506 4.9 285 8.5 494 0 0 １２ ８０ 0.15 n/m 5.4 306 0 0 5.5 312 0 0 １３ ４０ 0.38 n/m 4.5 775 2.5 258 4.7 809 2.4 250 １４ ４０ 0.38 87 2.6 676 1.9 494 2.6 676 0.7 182 n/m は、測定していないことを表す。
【００１９】直線状試料から曲げ試料でＪc が低下して
いるのは、冷間曲げの際に発生した前駆物質の亀裂によ
るものと考えられる。次いで、試料１０〜１４につい
て、曲げの際の亀裂を減少させるための可能な手段とし
て、熱間延性を試験した。熱間延性を測定するため、試
料１０〜１４を各種の温度に加熱し、直径４インチ（１
０．２cm) の棒に沿って曲げた。曲げ部分を金属組織学
的に取り付け、亀裂の印しを調査した。温度上昇と、曲
げた試料の亀裂の数との関係を表４に示す。
【００２０】 表４ 試料Ｎo. 温 度 （亀裂の数） （℃） １０ １１ １２ １３ １４ ２６０ １１ ９ １ １２ １１ ３１６ １２ １０ １ １１ ６ ３７１ １４ −− １ ５ ３ ４２７ ８ ６ １ ７ １ ４８２ ６ １ １ ４ ０ ５３８ ７ １０ ０ １０ ０ ５９８ １ ０ ０ ４ ０ 酸化物超伝導体前駆物質の超伝導特性も熱間コイル巻き
後に行った。熱間コイル巻きは、直径０．７５インチ
（１．９cm) のマンドレルを使用し、１１００oＦ（５
９３℃）で行った。冷間コイル巻きは、直径１1/4 イン
チ（３．２cm)のマンドレルを使用し、室温で行った。
コイル巻きの結果を表５に示す。
【００２１】 表５ 試料 Ｉc Ｊc Ｎo. 長さ (77 oK) (77 oK) 巻き数 （cm) 方法 （Amp) （Amp/cm2 ） １２ １９ １１４ 熱間 ０ ０ １３ １１ ６６ 熱間 １．３ ２２５ ３．５ ４５ 冷間 ０．６２５ １０８ １６ ３５ ２００ 熱間 ０．５３０ ２７０ １４ ７ ４２ 熱間 ０ ０ １７ ３４ ２００ 熱間 ０．０２０ １０ 試料１２および１４は、適切に酸化していないので、超
伝導特性が欠けているのであろう。熱間コイル巻きは、
室温コイル巻きに比べて、超伝導特性を著しく向上させ
た。最良の結果は、４０重量％の銀で得られた。２０重
量％銀の試料１０は、特に亀裂を生じる傾向があり、超
伝導特性を低下させた。さらに、８０％銀の試料１２
は、超伝導性酸化物が薄く、超伝導性を低下させた。ア
ルゴン雰囲気中ではなく、真空条件下で調製した試料１
４は、アルゴン雰囲気で調製した試料よりも機械的特性
が優れていることが分かった。事実、真空下で調製した
試料は、気孔率が低く、密度が高く、これが機械的特性
の向上に貢献していると考えられる。
【００２２】酸化物超伝導体前駆物質は、高温における
延性を高めた。さらに、１−２−３Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化
物超伝導体前駆物質の様な酸化物超伝導体前駆物質は、
熱間加工できることも分かった。試料１１、１２および
１４はすべて、材料を亀裂発生なしに曲げられる温度に
達し、試料１４は最良の機械的特性を示した。このこと
は真空作業に関係があり、それが気孔率を下げ、それに
よって、亀裂開始地点を減少させたのであろう。８０％
試料１２の挙動は、他の試料と著しく異なっている。試
料１２の材料は、強いが、非常に脆い。試料１２は、最
も高い応力のかかる位置で、完全に破断（シースをふく
めて）する傾向があった。試料１０、１１、１３および
１４は、粉末芯に限られた亀裂を生じた。したがって、
酸化物超伝導体前駆物質を、絶対温度でその融点の５０
％を超える、好ましくは６０％を超える、最も好ましく
は７５％を超える温度で熱間加工するのが、その前駆物
質の加工性向上に寄与する。明確化するために、融点
は、超伝導体前駆物質の成分が固体状態から液体状態に
転換する温度として定義する。約６５０℃の融点を有す
る１−２−３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ試料に対しては、好まし
くは４００〜６００℃の温度、最も好ましくは５５０〜
６００℃の温度で熱間加工する。
【００２３】
【実施例１】高エネルギースペックス粉砕用に、６個の
１０ｇチャージを調製した。各ロットは、１．６１９ｇ
の−４０メッシュ（−４２０ミクロン）イットリウム、
４．９４７ｇの−０．２５インチ（−０．６４cm) バリ
ウムおよび３．４３４ｇの−１００メッシュ（−１４９
ミクロン）銅で６個の１０グラムロットに調製した。試
料はすべてアルゴン雰囲気中で計量した。各ロットは、
６５．２cm3 の容器中で、３個の０．５インチ（１．３
cm) 直径の４４０Ｃ鋼球で、２１時間高エネルギースペ
ックス粉砕した。粉砕後、６ロットの粉末を混合した。
重量が各１０ｇの混合粉末の試料を個別の、清浄なスペ
ックス容器に入れ、７．０ｇの−１００メッシュ（−１
４９ミクロン）の銀の微粉末を加えて混合した。各スペ
ックス容器をアルゴン雰囲気中で閉じ、さらに１時間高
エネルギースペックス粉砕した。 この高エネルギー粉
砕したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ａｇ粉末を、外径０．６２イン
チ（１．６cm) 、内径０．３１インチ（０．７９cm) 、
内部芯の長さ約３．１インチ（７．９cm) の純銀（９
９．９％Ａｇ）製の静水力学円筒形押出し缶の内側に詰
めた。この缶の本体は、一様な純銀製の棒から機械加工
して製作した。２個の円盤は、厚さ０．０７０インチ
（０．１８cm) の圧延した純銀材料から打ち抜きにより
製作した。この缶に粉末を少量ずつ、繰り返し入れ、そ
の粉末を油圧プレスで圧縮して缶の中に装填した。この
圧縮工程の際、缶本体の膨脹を最小に抑えるために、こ
の銀製の缶を割りダイスのキャビティの内側に保持し
た。圧縮後、２つの銀製円盤を粉末柱の上に乗せ、最上
部の円盤を、ガスタングステンアークトーチを使用して
所定の位置に溶接した。缶の充填および溶接作業はすべ
てグローブボックスの内側で、アルゴン雰囲気中で行っ
た。最終的なビレットは、約２．７５インチ（６．９８
cm) の粉末柱を有し、１９．１４ｇの前駆物質を含んで
いた。
【００２４】実施例１の試料を直径5/8 インチ（１．６
cm) の孔を備えた５０トン（４５メートルトン）ワイヤ
押出し機を使用して６００ oＦ（３１６℃）で静水力学
的に押し出した。圧力伝達剤はシリコーン系オイルで、
シースは３５o のダイス角度を有する、０．０６３イン
チ（０．１６cm) 直径アパーチャーの鋼製ダイスを通し
て、毎分１２インチ（３０．５cm) のラム速度で押し出
した。押出し率は９８対１であった。元のビレットは、
直径が０．６２インチ（１．６cm) で、長さが３．５イ
ンチ（８．９cm) であった。平均静水力学的圧力８２，
０００ｐｓｉ（５６５ＭＰａ）で押出し後、超伝導体前
駆物質ワイヤの長さは約１２フィート（３６６cm) にな
った。押出し後の超伝導体前駆物質ワイヤの直径は０．
０３１インチ（０．０８cm) で、０．１５インチ（０．
４cm) の銀シース厚は０．０１６インチ（０．０４cm)
に低下した。
【００２５】次いで、この押出し物を、１１００ oＦ
（５９３℃）の空気雰囲気炉中に配置した、直径１．２
５インチ（３．２cm) のニッケル製マンドレルの回りに
超伝導性ワイヤを３９回巻き付けることによって熱間コ
イル加工した。マトリックスの一般的な電子回折分析
（ＥＤＡＸ）結果は、３６．７７％Ａｇ、３３．８４％
Ｃｕ、２０．４８％Ｂａおよび８．９２％Ｙであった。
微小構造中に幾つかのＣｕ6 Ｙ粒子、並びに銅の糸状構
造も幾つか観察された。痕跡量のＴａ，ＦｅおよびＣｒ
も検出された。
【００２６】このコイル加工した酸化物超伝導性前駆物
質を、米国特許第４，８２６，８０８号の方法に準じて
酸化した。その結果得られた超伝導特性は下記の通りで
ある。
【００２７】開始Ｔc ８９ oＫ ゼロ抵抗 ８７ oＫ Ｊc ４００Ａ／cm2 Ｉc ２．０Ａ Ｊc ｘＬ（長さ） １．６ｘ１０5 Ａ／cm Ｉc ｘＮ（巻き数） ７８アンペア回数 上記の超伝導特性はすべて７７ oＫで、磁界なし（Ｂ＝
０）で測定した。開始Ｔc およびゼロ抵抗は、直線状試
料で測定した。
【００２８】
【実施例２】高エネルギースペックス粉砕用に、８個の
１０ｇチャージを調製した。各ロットは、１．６１９ｇ
の−４０メッシュ（−４２０ミクロン）イットリウム、
４．９４７ｇの−０．２５インチ（−０．６４cm) バリ
ウムおよび３．４３４ｇの−１００メッシュ（−１４９
ミクロン）銅で調製した。これらの８個のチャージはア
ルゴン雰囲気のグローブボックス中で計量した。これら
の粉末を、硬質の鋼製容器中で、３個の０．５インチ
（１．３cm) ４４０Ｃ鋼球で、２１時間高エネルギー粉
砕した。次いで、８ロットの粉末を混合した。重量が各
６．０ｇの混合粉末の試料を個別の、清浄なスペックス
容器に入れ、４．０ｇの−１００／＋３２５メッシュの
純銀（９９．９％Ａｇ）の微粉末を加えて混合した。各
容器をアルゴン雰囲気中で密閉し、１時間高エネルギー
スペックス粉砕した。
【００２９】次いで、合計２９．６０ｇの粉砕したＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ａｇ粉末を、外径０．６２インチ（１．６
cm) 、内径０．４２インチ（１．１cm) 、内部芯の長さ
約３．２５インチ（８．３cm) の純銀（９９．９％Ａ
ｇ）製の静水力学押出し缶の内側に詰めた。これらの缶
も、一様な純銀製の棒から機械加工して製作し、２個の
円盤は厚さ０．０７０インチ（０．１８cm) の圧延した
純銀材料から打ち抜いた。このキャビティに粉末を繰り
返し少量ずつ入れ、手で軽くたたいてその粉末を密に缶
の中に装填した。圧縮後、２つの銀製円盤を粉末柱の上
に乗せ、最上部の円盤を、ガスタングステンアークトー
チを使用して所定の位置に溶接した。溶接継ぎ目を十分
に充填するために、少量の銀半田を使用した。缶の充填
および溶接作業はすべてグローブボックスの内側で、ア
ルゴン雰囲気中で行った。
【００３０】実施例１の試料を、直径5/8 インチ（１．
６cm) の孔を備えた５０トン（４５メートルトン）ワイ
ヤ押出し機を使用し、６００ oＦ（３１６℃）で静水力
学的に押し出した。圧力伝達剤はシリコーン系オイル
で、シースは３５o のダイス角度を有する、０．０７８
インチ（０．２０cm) 直径アパーチャーの鋼製ダイスを
通して、毎分１２インチ（３０．５cm) の速度で押し出
した。押出し率は６３対１であった。ビレットは、平均
静水力学的圧力７０Ｋｓｉ（４８３ＭＰａ）で押出し
た。元のビレットは、直径が０．６２インチ（１．６c
m) で、長さが３．８７５インチ（９．８cm) であっ
た。芯の最終直径は０．０４４インチ（０．１１cm)
で、最終シース壁厚は０．０１７インチ（０．０４３c
m) であった。
【００３１】次いで、この押出し物を、１１００ oＦ
（５９３℃）の空気雰囲気炉中に配置した、直径１．２
５インチ（３．２cm) のニッケル製マンドレルの回りに
超伝導性ワイヤを２０回巻き付けることによって熱間コ
イル加工した。 このコイル加工した酸化物超伝導性前
駆物質を、米国特許第４，８２６，８０８号の方法に準
じて酸化した。その結果得られた超伝導特性は下記の通
りである。
【００３２】開始Ｔc ８９ oＫ ゼロ抵抗 ８７ oＫ Ｊc ５００Ａ／cm2 Ｉc ５．０Ａ Ｊc ｘＬ（長さ） １．０ｘ１０5 Ｉc ｘＮ（巻き数） １００アンペア回数 上記の超伝導特性はすべて７７ oＫで、磁界なし（Ｂ＝
０）で測定した。開始Ｔc およびゼロ抵抗は、直線状試
料で測定した。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法は、酸化物超伝導体前駆物
質を形成し、加工するための効果的な方法であることが
立証された。本発明の方法は、希土類元素−Ｂａ−Ｃｕ
超伝導体および銀含有酸化物超伝導体前駆物質に特に有
効である。本発明の方法により製造した製品の実際的な
用途には、モーター巻線、試験コイル、始動装置、磁気
ひずみ系コイル、超伝導性ケーブルおよび蒸気冷却導線
がある。
【００３４】法律の規定により、ここに本発明の特殊な
実施形態を記載したが、無論、当業者には、請求項に記
載する本発明の形態内で変形を行うことが可能であり、
本発明の特定の特徴を、他の特徴を対応して使用するこ
となく、有利に使用できる場合があることは明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ 39/24 ＺＡＡＺ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (73)特許権者 591025978 アメリカン、スーパーコンダクター、コ ーポレーション ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＵＰＥＲＣＯＮＤ ＵＣＴＯＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウ ォータータウン、グローブ、ストリー ト、149 (72)発明者 ガイロード、ダレル、スミス アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、スタムフォード、ドライ ブ、120 (72)発明者 ジョン、マイケル、プール アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 バーバースビル、カーパー、レーン、 221 (72)発明者 マービン、グレンデル、マッキンプソン アメリカ合衆国ミシガン州、ホートン、 ハベル、ストリート、221 (72)発明者 ローレンス、ジェイ、マーソー アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ニ ュートン、ウォルナット、パーク、46 (72)発明者 ケネス、ヘンリー、サンドハーグ アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ラ ンドルフ、ケネディー、ドライブ、18 (56)参考文献 特開 昭63−319209（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−76960（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−164730（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属間化合物の量を低下させた、銀含有超
    伝導体前駆物質の製造方法であって、 （ａ）酸化物超伝導体の金属元素成分の均質性を高める
    ために、酸化物伝導体の金属元素成分を含む延性粉末
    を、所定の時間、機械的合金化する工程、 （ｂ）酸化物超伝導体の金属元素成分中に銀を混合する
    ために、酸化物超伝導体の前記機械的合金化した金属成
    分中に銀を、充分な時間、ただし銀含有金属間化合物が
    過度に形成されない程度の時間、混合する工程、 （ｃ）前記混合した、銀および酸化物超伝導体の金属元
    素成分を圧縮する工程、 （ｄ）銀含有超伝導体前駆物質を形成するために、前記
    圧縮した、銀および酸化物超伝導体の金属元素成分を加
    工する工程、および （ｅ）前記銀含有超伝導体前駆物質合金を、所定の形状
    に熱間液圧押出し加工する工程 とからなることを特徴とする、超伝導体前駆物質の製造
    方法。
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