JP2749132B2 - アニオン型つや消し電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアニオン型つや消し電着塗料組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、アルミニウム材の塗装に供される電着塗料組成
物としてアクリル−メラミン系樹脂をビヒクル成分とす
る塗料が知られている。

しかしながら、前記した塗料から形成される電着塗膜
の耐候性は、一般の家屋を対象にした場合には十分満足
できる水準を有するものであるが、ビルディング用建材
を対象にした場合には最近に至って数十年という長期に
わたる耐久性が要求されてきているため該塗料では到底
上記要求を満たすことができない。

また、該分野ではユーザーニーズの多様化により金属
光沢感があきられ、現在では落ち着いた雰囲気をかもし
だすつや消し塗膜が強く要求されるようになってきた。
従来、つや消し塗膜を得る方法として、電着塗料浴中に
ワックスの水分散液を配合した電着塗料組成物を用いる
ことが知られている。しかしながら該電着塗料組成物
は、ワックス成分が塗料中の基体樹脂、架橋剤等と分離
しこのものが塗料表面に浮き出してつや消し塗膜の仕上
り性に悪影響を及ぼし、そして塗料安定性も悪いという
欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は耐久性、美粧性に優れたつや消し塗膜を形成
し、しかも安定性に優れた塗料組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した問題点を克服する方法につい
て種々研究した結果、酸価の異なった２種類の樹脂を混
合した樹脂をビヒクル成分とする塗料組成物が安定性に
優れ、しかも耐久性及び美粧性に優れたつや消し塗膜を
形成することを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は基体樹脂及び架橋剤を必須成分として
含有し、基体樹脂は樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）との混合
物であって、これらの樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少な
くとも１種の樹脂がフッ素含有樹脂で、かつ樹脂（Ａ）
の酸価が40〜150、樹脂（Ｂ）の酸価が樹脂（Ａ）の酸
価よりも小さく、その差が最低40であることを特徴とす
るアニオン型つや消し電着塗料組成物に関する。

本発明組成物で使用する基体樹脂の樹脂（Ａ）として
は、前記した範囲の酸価を有する樹脂であれば、特に制
限なしに従来のものから適宜選択して使用することがで
きるが、塗膜の耐候性、耐久性等に優れることから、好
ましくはフッ素系樹脂及びビニル系樹脂などのものが望
ましい。

フッ素系樹脂としては、１分子中に少なくともフッ素
原子とカルボキシル基とを有する樹脂であり、具体的に
は、例えばフルオロオレフィンとヒドロキシビニルエー
テルとを必須単良体成分とする水酸基含有フッ素重合体
に二塩基性酸無水物を反応させて得られる樹脂（例えば
特開昭62−127362号公報）、並びに、パーフルオロアル
キル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、
他端にエチレン性二重結合を有する単量体（例えばパー
フルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチルメタクリレート等）（特開昭56−1671
39号公報）、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等）及び必要に応じて水酸基含有重
合性不飽和単量体（例えばヒドロキシジエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等）とを共重合反応させて得られる樹脂などを挙げる
ことができる。また、上記した重合体には、単量体成分
としてビニル系樹脂に記載のその他の重合性不飽和単量
体を適宜組合わせて使用することができる。

フッ素系樹脂中のフッ素原子の含有量は、フッ素原子
を含有する単量体成分として、フルオロオレフィンの場
合には、約30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％の範
囲がよく、また、パーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアルケニル基の単量体の場合には約10〜90重量％の
範囲がよい。

また、上記したビニル系樹脂としては、例えば前記エ
チレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じて前記水酸基
含有重合性不飽和単量体、その他の重合性不飽和単量体
を重合反応させて得られる重合体を好ましいものとして
考えることができる。

その他の重合性不飽和単量体としては、具体的には、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキル（C_1-18）エステル；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；ア
クリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのオレ
フィン系化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ブチルブニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテルなどのビニル又はアリルエーテル化合物；
酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペ
ニルなどのビニル又はプロペニルエステルなどを挙げる
ことができる。

樹脂（Ａ）は、酸価40〜150、好ましくは50〜120の範
囲を有する。酸価が40より低いと塗料組成物の安定性が
悪くなり、他方、酸価が150より高いと塗膜の耐水性、
耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。

本発明組成物で使用する基体樹脂の樹脂（Ｂ）は前記
した樹脂（Ａ）の酸価よりも小さく、かつその差が最低
40、好ましくは最低60のものである。該樹脂（Ｂ）とし
ては、好ましくはフッ素系樹脂及びビニル系樹脂などの
ものが望ましい。

該フッ素系樹脂及びビニル系樹脂は、前記樹脂（Ａ）
に記載したフッ素系樹脂及びビニル系樹脂の酸価を上記
した範囲内に入るように、例えば二塩基性酸無水物又は
エチレン性不飽和カルボン酸などの酸価を付与する化合
物の配合量を調整して得られものが好適に使用される。
樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との酸価の差が40未満だとつや
消し塗膜（60度鏡面反射率で30程度以下）を得ることが
難しい。また、両樹脂の酸価の差は、あまり広がりすぎ
るとこれらの樹脂同士の相溶性がとぼしくなって、塗料
組成物の安定性が悪くなる傾向にあることから最高20
0、好ましくは最高120であることが好ましい。

樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、それぞれ約2000〜1000
00、好ましくは約5000〜80000の範囲の数平均分子量を
有することができる。分子量が約2000より小さいと塗膜
のつや消し効果が小さくなる傾向にあり、そして塗膜の
耐候系、耐水性なども低下する恐れがある、他方、分子
量が約100000より大きいと焼付時における電着塗膜の溶
融フロー性が悪くなって平滑性に劣るつや消し塗膜とな
る恐れがあるので好ましくない。

また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の両方もしくはいず
れか一方に水酸基を有することができる。これらの樹脂
の水酸基の含有量としては、水酸基価で約20〜200、好
ましくは30〜150の範囲が望ましい。

樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）との配合割合は、両樹脂の
総合計量を基準として樹脂（Ａ）30〜90重量％、好まし
くは45〜85重量％、樹脂（Ｂ）10〜70重量％、好ましく
は15〜55重量％の範囲を有することができる。樹脂
（Ａ）の配合割合が30重量％より少なく、そして樹脂
（Ｂ）の配合割合が70重量％より多いと塗料の安定性が
低下し、また、十分なつや消し塗膜が得られないという
欠点がある。他方、樹脂（Ａ）の配合割合が90重量％よ
り多く、そして樹脂（Ｂ）の配合割合が10重量％より少
ないと十分なつや消し塗膜が得られず、また、塗膜の耐
水性も低下する傾向にあり好ましくない。

本発明組成物で使用する架橋剤としては、従来から公
知のアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物な
どが使用できる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、
ペンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂あるいはそれらの混合
物のホルムアルデヒド付加物及びそのアルコールエーテ
ル化物が使用できる。ブロックポリイソシアネートは、
ポリイソシアネート化合物にブロッキング剤（例えばア
ルコール、フェノールなど）を反応させたものであり、
イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、メチルシクロヘキサン2,4（2,6）ジイ
ソシアネート、1,3−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロジイソシアネート、トリメチルンヘ
キサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

前記したアミノ樹脂及びブロックポリイソシアネート
はそれぞれ単独で使用しても、両者を混合して使用して
もよい。その使用量は樹脂固形分換算で50重量％以下で
ある。

本発明組成物は、例えば樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を
有機溶剤に溶解した樹脂溶液を中和剤で中和する前もし
くは中和後に前記架橋剤を添加し、中和剤に添加した場
合には中和剤で中和した後、水中に分散化することによ
って得ることができる。

有機溶剤としては、樹脂、架橋剤を溶解もしくは分散
が可能で、かつ親水性の有機溶剤を用いることが好まし
い。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールな
どのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶
剤、プロピレングリコールエーテル類、ジエチレングリ
コールエーテル類などが使用できる。

また、中和剤としては、従来から公知の塩基性化合物
を使用することができ、例えばアンモニア、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ポリグリコールア
ミンなどが挙げられる。これら中和剤は樹脂（Ａ）及び
樹脂（Ｂ）のカルボキシ基に対して約0.3〜1.2当量の範
囲で使用できる。

本発明組成物には、必要に応じて着色顔料、体質顔
料、塗面調整剤等を含有することができる。

本発明組成物は、通常、樹脂固形分約３〜20重量％、
好ましくは約５〜15重量％の範囲に調製して電着塗装に
供される。

本発明組成物を用いて電着塗装する方法及び装置とし
ては、従来から陽極電着塗装において使用されているそ
れ自体既知の方法及び装置を使用することができる。用
いうる密着塗装条件は一般的には浴温20〜30℃、電圧10
0〜400V（好ましくは100〜300V）、通電時間30秒〜10分
で電着することが好ましい。塗装乾燥膜厚は、通常、約
２〜50μｍ、好ましくは約５〜30μｍの範囲で十分と思
われる。

また、電着塗装する被塗物としては、導電性を有する
素材、例えば鉄、鉄鋼、銅、アルミニウム、鉄鋼表面に
亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメッキしたメッ
キ鋼板、鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸等で化学処理或
いは電解処理した金属素材等が挙げられる。中でも好ま
しくは陽極酸化処理を施したアルミニウムの種々の形状
（例えば板状、棒状、ホール状等）の物品である。

被塗物上に形成された電着塗装は、電着浴中から引き
上げられた後、該電着塗膜上に付着した余分の塗料を、
水分は逆浸透法で透過した水で洗浄もしくは洗浄を行な
わずに、通常、約150〜220℃、好ましくは約160〜200℃
で約10〜60分間、好ましくは約20〜40分間焼付けられ
る。

［作用及び発明の効果］ 一般に、相溶性のとぼしい２種類の樹脂の混合物を電
着塗料用の基本樹脂として用いることによりつや消し塗
膜を得ることができるが、低光沢の塗膜を得ようとする
と塗料安定性が劣り、また、塗料安定性を改善しようと
すると低光沢の塗膜が得られず両者の性能を満足させる
ことが難しい。本発明組成物において、特定範囲の酸価
を有する樹脂（Ａ）と、該樹脂の酸価よりも特定範囲だ
け小さい酸価を有する樹脂（Ｂ）との混合樹脂を水分散
化すると、樹脂（Ａ）が樹脂（Ｂ）の分散化安定剤とし
て作用し、樹脂（Ａ）成分と樹脂（Ｂ）成分とが粒子表
面と内部で分離した形態の水分散化物となるために安定
性に優れた性能を示すと推察される。一方、このものが
低光沢の塗膜を形成する理由としては、被塗装物表面上
に析出させた電着塗膜を加熱すると、塗膜が溶融、フロ
ーし平滑なつや有り塗膜が形成されたのち、樹脂（Ａ）
成分と樹脂（Ｂ）成分との相分離がおこなわれ低光沢の
塗膜が形成されると推察される。

実施例 本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の「部」及
び「％」は重量基準である。

樹脂Ａ−１製造例 オートクレーブにヒドロキシブチルビニルエーテル10
2部、ジグライム60部、ｉ−プロパノール180部およびＮ
−ジメチルベンジルアミン1mlを仕込み、空間部を窯業
で置換した後、クロロトリフルオロエチレン137部を加
え、65℃まで加熱した。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5部を溶解し
たシグライム/i−プロパノール（重量で1/1）の混合物4
0部を加え、重合を開始した。撹拌しながら該温度に20
時間保った。固形分46％のワニス519部を得た。

前記ワニスを60〜80℃に加熱しながら減圧して溶剤を
除去した。

次に該ワニスを撹拌しながら91部の1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸無水物100μのナフテン酸ジルコニ
ウムを加え、加熱してアセトンを還流させながら５時間
反応させた。含フッ素共重合体は水酸基価50、酸価100
及び数平均分子量30000であった。

樹脂Ａ−２製造例 反応容器にイソプロピルアルコール65部を仕込み80℃
に保持した中へ、スチレン15部、メチルメタクリレート
30部、ｎ−ブチルアクリレート32.2部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート10部、アクリル酸12.8部及びアゾビ
スイソブチロニトリル1.0部の混合物を３時間かけて滴
下し、更に同温度で３時間保持して固形分60％の共重合
体溶液を得た。該アクリル系共重合体は数平均分子量約
30000、水酸基価50、酸価100であった。

樹脂Ｂ−１製造例 樹脂Ａ−１製造例においてヒドロキシブチルビニルエ
ーテル102部をヒドロキシブチルビニルエーテル41部及
びシクロヘキシルビニルエーテル115部に、クロロトリ
フルオロエチレン137部を165部に、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物91部を９部に換えた以外は樹脂Ａ
−１と同様の配合及び方法で製造した。含フッ素共重合
体は水酸基価50、酸価10であった。

樹脂Ｂ−２製造例 樹脂Ａ−２製造例においてモノマーの配合割合をスチ
レン15部、メチルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアク
リレート43,7部、２−ヒドロキシエチルアクリレート10
部及びアクリル酸1.3部とした以外は樹脂Ａ−２と同様
の配合及び方法で製造した。該アクリル系共重合体は数
平均分子量約30000、水酸基価50、酸価10であった。

樹脂Ｂ−３製造例 樹脂Ａ−２製造例においてｎ−ブチルアクリレート3
2.2部を39.8部に、アクリル酸12.8部を5.2部に換えた以
外は樹脂Ａ−２と同様の配合及び方法で製造した。該ア
クリル共重合体は数平均分子量約30000、水酸基価50、
酸価40であった。

実施例１ 樹脂Ａ−１ 35部及び樹脂Ｂ−１ 35部との混合物に
トリエチルアミン（中和剤、中和当量0.8）を配合し、
更にメラン620（日立化成工業（株）社製、商品名、メ
チルメチロール化メラミン樹脂、固形分70％）42.8部を
加え、均一になるようによく混合した。次に該混合物に
脱イオン水を加え固形分10％の実施例１の塗料を得た。

実施例２〜５ 表−１に示す樹脂Ａ及び樹脂Ｂとの混合物を実施例１
と同様にして中和剤、脱イオン水を配合して固形分10％
の実施例２〜５の塗料を得た。

比較例１ 表−１に示す樹脂Ｂ−２及び樹脂Ｂ−３との混合物を
実施例１と同様にして中和剤、脱イオン水を配合して固
形分10％の比較例１の塗料を得た。

前記実施例及び比較例の塗料を電着塗料浴とした。ア
ルマイト処理を施した6063Sアルミニウム合金板（アル
マイトの皮膜膜10μ）を被塗装物（陽極）とし、浴温22
℃、電圧150Vで３分間通電し、被塗装物上に電着塗料の
塗膜を形成させ水洗を行ない、次いで、180℃−30分間
焼付けたのち試験に供した。

塗料貯蔵安定性：密閉状態で30℃２ヶ月間放置したの
ち、電着塗装を行なって初期塗膜外観と比較し、塗膜外
観変化を観察した。

塗面平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ユ
ズ膚、ピンホール、凹凸、外観の具合を調べた。

光沢：光沢計（日本電色工業株式会社製VG−2PD）を
使用し60゜鏡面反射率（単位：％）を測定した。

ゴバン目付着性：塗膜にカッターナイフで1mm角の枡
目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで10回剥
離試験を行い、残存した枡目数を求めた。

耐アルカリ性:3重量％の水酸化ナトリウムの水溶液に
72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリス
ター発生の有無を調べた。

（○：異常なし、 ：若干ブリスター発生、△：ブリスター発生、×：著し
くプリスター発生） 耐候性：ウエザーメーター（スガ試験機株式会社製、
デューサイクル、照射60分／暗黒60分、ブラックパネル
温度63℃）で240時間の促進耐候性試験を行い、光沢保
持率（単位：％）及び外観を測定した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体樹脂及び架橋剤を必須成分として含有
   し、基体樹脂は樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）との混合物で
   あって、これらの樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくと
   も１種の樹脂がフッ素含有樹脂で、かつ樹脂（Ａ）の酸
   価が40〜150、樹脂（Ｂ）の酸価が樹脂（Ａ）の酸価よ
   りも小さく、その差が最低40であることを特徴とするア
   ニオン型つや消し電着塗料組成物。