JP2728242B2 - ポリエチレンオキシドを含む押出し可能なポリビニルアルコール組成物 - Google Patents

ポリエチレンオキシドを含む押出し可能なポリビニルアルコール組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は望ましい物理的性質を持つ押出
し可能な溶融体のポリビニルアルコール組成物に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）はす
ぐれた香りと酸素障壁特性及び大部分の溶剤に対する抵
抗性を持つ水溶性、生分解性樹脂である。ＰＶＯＨの他
の望ましい属性は帯電防止性、耐グリース及び耐油性、
並びにヒートシール適性を含む。この重合体は接着剤、
織布のサイズ剤及び紙用コート剤として広く使用され
る。しかしながら、ＰＶＯＨの最終用途はそのすぐれた
化学的、機械的及び物理的特性にもかかわらず、それが
水中の溶液として供給される用途に限られる。この制限
は無可塑状態におけるビニルアルコール重合体が高度の
結晶性を有し、そしてその結晶融点より低い約１７０℃
で始まり、２００℃で顕著になる分解が起こる前に熱可
塑性をほとんどあるいはまったく示さないという事実に
一部分帰せられる。
【０００３】米国特許第５,０５１,２２２号は少なくと
も部分的に結晶状のＰＶＯＨにＰＶＯＨを溶融し、及び
ＰＶＯＨ溶融体中の結晶度を実質的に除去する両方のた
めに十分なエネルギーを与え、一方で同時にエネルギー
をＰＶＯＨ溶融体からその分解を避けるに十分な速さで
除くことからなる熱可塑性（溶融押出し可能な）ＰＶＯ
Ｈ組成物の製造方法を開示している。次いで溶融体を押
し出して好ましくはストランドにし、速やかに冷却し、
そしてその後所望の製品又は物品に熱加工するためペレ
ットに切断する。
【０００４】そのような熱可塑性ＰＶＯＨ組成物の有用
性の結果として、ＰＶＯＨの望ましい物理的及び機械的
特性は熱可塑性と結び付いてＰＶＯＨの新しい需要の機
会、特に内容物を水に溶解するか又は分解させなければ
ならない包装適用におけるそれを切り開いた。これらの
ＰＶＯＨ材料のそのような包装適用の例は水スプレーと
して適用される殺虫剤、使用時溶解する苛性アルカリ洗
浄剤又は洗剤、及び水に溶解されるか分解される加工用
化学製品例えば顔料、染料又はカーボンブラックを含
む。上記物質の包装に水溶性フィルムを使用する利点は
高度に有毒な又は濃厚な化学薬品に人間がさらされるこ
との排除；精確な計量における改良；及び使用後有毒化
学薬品容器を清浄にし、廃棄する必要性の排除を含む。
【０００５】これらの物質の包装に有用な水溶性ＰＶＯ
Ｈフィルムがある一方で、それらは一般に少なくとも一
つの欠点を持つ。第一に商業的に入手できるＰＶＯＨフ
ィルムは苛性アルカリ清浄用製品に必要なアルカリ安定
性を欠く。通常、一部分加水分解されたＰＶＯＨ樹脂は
アルカリ製品を包装するための冷水可溶性フィルムをつ
くるために使用される。しかしながら、一部分加水分解
されたＰＶＯＨはアルカリ性物質と接触するとさらに加
水分解反応を受け、完全に加水分解されたＰＶＯＨフィ
ルムを生成する。この完全に加水分解されたＰＶＯＨフ
ィルムは全加水分解度の増加により冷水不溶性になる。
そのほかに、完全に加水分解されたＰＶＯＨフィルムは
高度に結晶質である。この結晶性はフィルムをいっそう
もろく、そして低湿度で割れやすくし、そのため包装が
破損した場合、化学薬品が偶発的にこぼれ出す結果とな
る。
【０００６】ＰＶＯＨ樹脂の第二の欠点は塩溶液不溶性
である。ＰＶＯＨ樹脂は低濃度の一価又は二価の塩を含
む塩水中でより遅い速度の溶解性を持ち、そして１０重
量％を超える塩濃度の溶液から沈殿する。この欠点は石
油掘削（oil drilling）又は関連工業用添加剤の場合に
おけるように、ブラッキシュ・メディア（blackish med
ia）に与えられる必要のあるＰＶＯＨ包装用添加剤の最
終用途を制限する。
【０００７】上述の欠点のすべてではないにしてもいく
つかを解決するため多くの試みが文献に報告されてい
る。Ｕ.Ｓ. ３,４４１,５４７；３,５０５,３０３及び
４,７４７,９７６はpHに安定な製品をつくるためＰＶＯ
Ｈの変性又は共重合を論じている。他の取組みはＰＶＯ
Ｈ樹脂の欠点を解決するためＰＶＯＨの他の水溶性重合
体との配合によるものであった。これらの研究はＵ.Ｓ.
２,８５０,７４１；３,６９５,９８９；４,６９２,４
９４及び４,４８１,３２６に開示されている。
【０００８】
【発明の要約】本発明はエチレンオキシド（ＥＯ）、特
にポリ（エチレンオキシ）エタノール（ＰＥＯ）の重合
したユニットからなる重合体を含むＰＶＯＨ組成物であ
って、前記組成物は容易に溶融押出し可能であり、そし
て押出し物品は改良されたpH安定性及び塩溶液溶解性を
示すそれを提供する。本発明の目的にとって、「ＰＥ
Ｏ」は少なくとも４０重量％の重合したＥＯユニットを
含むいずれの重合体も含むことを意味する。
【０００９】又、慣用的な熱可塑性樹脂加工に有用な本
質的にゲルを含まない熱可塑性樹脂ペレットの形のその
ような押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物の製造方法
も提供される。
【００１０】押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物は本
質的に ａ） ５〜９５重量％のＰＶＯＨ、 ｂ） ５〜９５重量％の熱可塑性ＰＥＯ；及び ｃ） ＰＶＯＨに基づいて１〜３０重量％の可塑剤から
なる。
【００１１】押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物は、
少なくとも部分的に結晶状のＰＶＯＨに、ＰＶＯＨを溶
融し、そしてＰＶＯＨ溶融体中の結晶度を実質的に消去
する両方のために十分なエネルギーを与えながら同時に
エネルギーをＰＶＯＨ溶融体からその分解を避けるに十
分な速さで除くことにより得られる。次いで溶融体を押
し出して好ましくはストランドにし、速やかに冷却し、
そしてペレットに切断し、熱可塑性ＰＥＯと配合し、そ
して溶融押出しして、その後所望の製品又は物品に熱加
工するため好ましくはペレットにする。
【００１２】熱可塑性ＰＥＯを最初にＰＶＯＨと混練す
る場合には、ＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドの溶融押出し可
能な組成物はＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドにＰＶＯＨ及び
ＰＥＯを溶融し、そして溶融体中のＰＶＯＨ結晶性を実
質的に除去するために十分なエネルギーを与え、一方で
同時にエネルギーをＰＶＯＨ／ＰＥＯからＰＶＯＨ及び
ＰＥＯの分解を避けるに十分な速さで除くことにより得
られる。次いで溶融体を直接所望の製品又は物品に加工
するか、又はストランドに押し出し、速やかに冷却し、
そしてその後の熱加工のためペレットに切断する。
【００１３】熱可塑性（溶融押出し可能な）ＰＶＯＨを
その後のＰＥＯとのブレンディングと溶融押出しのため
に製造する場合、この方法の状況で利用するエネルギー
入力は少なくとも約０.２７KW hr／kg ＰＶＯＨ、そし
て望ましくは０.６KW hr/kgＰＶＯＨより少なく、好ま
しくは０.３〜０.４５KW hr／kg ＰＶＯＨである。次い
でＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドを溶融押出しするための追
加のエネルギーが必要である。成形作業から溶融コンパ
ウンディングを分離することにより押出し可能なＰＶＯ
Ｈ／ＰＥＯペレットを得ることができ、この物はその
後、重合体分解又はゲル化がほとんどなく、改良された
pH安定性と塩溶液溶解性を示すフィルム、シート、物品
特に瓶などに成形することができる。
【００１４】本発明により、ＰＶＯＨ及びＰＥＯが存在
する場合、これを溶融するために必要なエネルギーを添
加し、そしてＰＶＯＨ結晶の領域を剪断するため追加の
エネルギーを添加し、一方で同時に溶融体温度がＰＶＯ
Ｈ分解温度を超えるのを防ぐためこの剪断エネルギーを
除去する。すなわち、追加のエネルギーを本質的に樹脂
溶融体全体を通して剪断を実行して結晶性を消去するた
めに加え、そして同時に、例えば押出機の冷却ジャケッ
トにより溶融体を冷却することにより除去する。
【００１５】押出機は所要の剪断エネルギーをつくる強
力な混合要素を必要とする。押出機の特定部分に発生し
た剪断エネルギーは冷却により除去することができるそ
れより大きくてはならず、さもないと分解が起こる。
【００１６】前駆体ＰＥＯ樹脂の熱安定性が極めて貧弱
であり、長時間高温にさらした場合その特性が失われる
のと対照的に、製造したＰＶＯＨ／ＰＥＯペレットは熱
に安定であり、そして慣用的な熱可塑性加工装置例えば
単軸スクリュー押出機におけるその後の溶融加工に耐え
ることができる。この設備はペレット（ＰＶＯＨ結晶性
は大きく減少している）を溶融し、そして所望の成形作
業に十分な圧力を発生させるだけであるべきであり、そ
れによりペレットを本質的にゲルを含まない物品に分解
を伴わずに熱可塑性加工する（押し出す）ことができ
る。これらの作業はその例として押出し、射出成形、熱
成形、射出ブロー成形、及びインフレーションフィルム
ブロー法（tubular film blowing）を含み、すべての当
該技術分野でよく知られている。
【００１７】ＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物は水溶性容器の製
造に特に適している。これらの容器は射出成形、ブロー
成形、又は異形品押出し、すなわち当該技術分野でよく
知られた成形法により製造することができる。
【００１８】その上、ＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物は多層フ
ィルム中で他の重合体層と組み合わせて１つ又は複数の
層として使用することができる。例えば、ＰＶＯＨ／Ｐ
ＥＯブレンドはポリオレフィン例えばポリエチレンの１
つ又は複数の層と一緒に同時押出しすることができる。
これらの多層構造は包装適用に適している。そのような
多層構造特にフィルムの製造は当該技術分野でよく知ら
れている。
【００１９】好ましい多層構造特に多層フィルムは本質
的に （１） 一部分加水分解したか又は完全に加水分解した
熱可塑性フィルムの第一層、及び （２） 本発明の溶融押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯブ
レンドの第二層からなる。
【００２０】
【発明の詳細な記述】押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯ組
成物及び熱可塑性ペレット製造に使用するのに適当なＰ
ＶＯＨは７５〜９９＋モル％加水分解された、好ましく
は８５〜９８＋モル％加水分解された、そして２００〜
２５００の重合度（ＤＰｎ）、すなわち４％水溶液の場
合２０℃で３〜５５cpsの溶液粘度を持つＰＶＯＨを含
む。Ｕ.Ｓ. ３,６８９,４６９に開示された９４〜９８
モル％のビニルアルコール及び２〜６重量％のメチルメ
タクリレートからなるビニルアルコールとメチルメタク
リレートとの共重合体は同じモル％のアセテート単位を
含むビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体と適当
な同等物と考えられる。ＰＶＯＨは３〜５モル％までの
共重合したモノマーを含むこともできる。
【００２１】ＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物のＰＶＯＨ成分は
好ましくは３０〜９５重量％、もっとも望ましくは４０
〜７５重量％含む。
【００２２】本発明における使用に適する熱可塑性ＰＥ
Ｏは約１００,０００〜約２百万の平均分子量、好まし
くは１００,０００〜５００,０００の平均分子量を持つ
重合したＥＯ単位からなる重合体である。慣用的なＰＥ
Ｏはポリオール基剤又は水をエチレンオキシドと反応さ
せてつくられるから、ランダム又はブロック共重合体を
生成させるために他のアルキレンオキシド例えばプロピ
レン又はブチレンオキシドをエチレンオキシドと共に含
めることは重合体が少なくとも４０重量％のオキシド単
位を含むことを条件として本発明の範囲に含まれるもの
である。本質的にホモ重合体のＰＥＯが好ましい。適当
な熱可塑性ＰＥＯはUnion Carbide から商標「Polyox」
例えば約６５℃の溶融温度を持つPolyox WRSN-80, WRP
A-3154及びWRPA-5469で入手することができる。熱可塑
性ＰＥＯの約５〜７０重量％、もっとも望ましくは２５
〜６０重量％を使用するのが好ましい。
【００２３】可塑剤はＰＶＯＨの流動特性を改良するた
めに使用する。可塑剤はＰＶＯＨと相溶性であるべきで
あり、そして多価アルコール、もっとも好ましくはグリ
セロール、ポリエチレングリコール又はＰＶＯＨと相溶
性を持つことが当該技術分野で公知の他の親水性化合物
であることができる。本発明に有用な他の可塑剤は親水
性可塑剤例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ペンタ
エリトリトール又は他の多価低分子アルコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合
体、非ヒドロキシル可塑剤例えば芳香族アミド及び芳香
族スルホンアミド、並びに当業者に知られた他の物質で
ある。好ましい可塑剤は多ヒドロキシル官能性を持つ物
質、すなわちポリオールである。組成物に添加する可塑
剤又は可塑剤の配合物の量はＰＶＯＨに基づいて１〜３
０重量％、好ましくは３〜２０重量％、もっとも好まし
くは５〜１５重量％である。
【００２４】ＰＶＯＨの熱安定性は少量の鉱酸、好まし
くはリン酸を押出し前にＰＶＯＨと可塑剤を混練する強
力混合機に添加することによりさらに改良することがで
きる。
【００２５】ＰＶＯＨは残留灰分（Ｎａ2Ｏとして測定
する酢酸ナトリウム）が低いものであるか、又は中和用
鉱酸で処理されたものであるべきである。
【００２６】場合により、しかしながら都合よく、グリ
セロールモノオレート（ＧＭＯ）のような分散剤を混練
作業の間に添加される。強力に混練する間に添加するＧ
ＭＯ又は他の分散剤の好ましい範囲は０.０５重量％〜
１.０重量％、又はいっそう好ましくは０.１〜０.５重
量％である。
【００２７】その上、種々の添加剤例えば充填剤、顔
料、安定剤、他の熱可塑性樹脂などを本発明の範囲から
逸脱することなく本発明のＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物に添
加することができる。
【００２８】米国特許第５,０５１,２２２号は、参照に
より本明細書に組み入れるものであるが、本発明の使用
に適する溶融押出し可能な（熱可塑性の）ＰＶＯＨ組成
物の製造方法を教示する。この方法は少なくとも一部分
結晶のＰＶＯＨにＰＶＯＨを溶融し、及びＰＶＯＨ溶融
体中の結晶度を実質的に消去する両方のために十分なエ
ネルギーを与え、一方で同時にエネルギーをＰＶＯＨ溶
融体からその分解を避けるに十分な速さで除くことから
なる。次いで溶融体を押し出して好ましくはストランド
にし、速やかに冷却し、そしてペレットに切断する。そ
のような熱可塑性ペレットはAir Products and Chemica
ls, Inc.からVINEXの商標で販売されている。
【００２９】本発明の溶融押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥ
Ｏ組成物の製造法の次の説明において、熱可塑性ＰＥＯ
との溶融混練のための溶融押出し可能なＰＶＯＨペレッ
ト（Ｕ.Ｓ. ５,０５１,２２２による）の製造における
ＰＶＯＨに関するいかなる参照例も溶融押出し可能なＰ
ＶＯＨ／ＰＥＯブレンドの直接製造に適用されることは
理解されるであろう。
【００３０】ＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物はＵ.Ｓ. ５,０５
１,２２２と同様に強力押出機中で可塑剤を含むＰＶＯ
Ｈ組成物を熱可塑性ＰＥＯと溶融混練により直接、又は
Ｕ.Ｓ. ５,０５１,２２２により適当な強力押出機中で
可塑化ＰＶＯＨブレンドの溶融押出しペレットを最初に
つくり、次いでＰＥＯと溶融混練してＰＶＯＨ／ＰＥＯ
組成物のペレットをつくることにより間接的につくら
れ、次いで前記組成物は適当な押出機により所望の押出
し成形物品に加工することができる。
【００３１】ＰＶＯＨ、可塑剤、及び場合によりＰＥＯ
の溶融コンパウンディングに使用する押出機はＰＶＯＨ
に対して少なくとも約０.２７KW hr／kg、好ましくは
０.３５〜０.４５KW hr／kgのエネルギー入力を与える
ことができなければならない。周囲温度から成形温度ま
でのＰＥＯを溶融処理するに要するエネルギーは、典型
的には０.０８KW hr／kg ＰＥＯより低い。この量はＰ
ＶＯＨのkg当たりのエネルギー処要量より低いから、Ｐ
ＶＯＨにとって加工条件における変化が最小であること
が必要である。ＰＶＯＨ（及びＰＥＯ）を溶融するため
のエネルギー入力は熱又は機械的エネルギーであること
ができるが、もっとも適当な押出機ではすべてが剪断エ
ネルギーのような機械エネルギーである。
【００３２】エネルギー入力の事実上の上限は約０.６K
W hr／kgであり、なぜならＰＶＯＨ（及びもし存在する
場合ＰＥＯも）を溶融し、そしてＰＶＯＨの結晶性を消
去するために必要なエネルギーを超えるエネルギーは
「無駄なエネルギー」として除かなければならないから
である。ＰＶＯＨを通過しそして除去しなければならな
いエネルギーが多いほど方法は非効率である。ほぼ０.
１〜０.１５KW hr／kgがＰＶＯＨを溶融（そして加熱）
するために必要であり、そして約０.２〜０.３KWhr／kg
が溶融体の結晶ＰＶＯＨ領域を剪断するために必要であ
る。
【００３３】その上、押出機はＰＶＯＨ樹脂の加熱、溶
融及び剪断に必要でない過剰のエネルギー入力を除くこ
とができなければならない。過剰のエネルギーは押出機
のバレル、押出機のスクリューを通るか、又は脱蔵工程
の間可塑剤の蒸発により除かれる。適当な市販の押出機
の例はWerner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機及
びBussニーダーのような混練押出機を含む。
【００３４】押出し可能なＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物の好
ましい製造方法（間接）における最初の工程は溶融コン
パウンディング押出機に供給する粒状、易流動性混合物
をつくるため分散剤と共に混練するＰＶＯＨの製造を含
む。このブレンドは冷却用ジャケットを備えた可変速強
力ミキサーを使用してつくられる。ＰＶＯＨをミキサー
に入れ、そして温度をグリセロール・モノオレートを混
合容器に添加する前約５５℃に上げる。次に７０℃に達
したら、液体可塑剤（グリセロール）を噴霧ノズルによ
り加圧しながら混合チェンバーに注入する。ノズルは可
塑剤を霧化し、ＰＶＯＨの塊形成をなくするはたらきを
する。可塑剤を添加する間、冷却ジャケット温度及びミ
キサーの速度を混合物の温度を１０５℃より低く、好ま
しくは約９５℃に保つように調節する。都合よく、所要
量の鉱酸好ましくはリン酸が液体ブレンド中で可塑剤と
混合される。
【００３５】一旦可塑剤添加が完了すると、他の固体又
は液体添加剤、顔料、充填剤又は安定剤を添加すること
ができる。易流動性の均質な生成物が得られるまで混合
作用を継続する。これは一般に４〜１０分を要するが、
グリセロールの添加速度及びＰＶＯＨ重合体のＴｇによ
り変動することがある。易流動性混合物がつくられた
後、それを冷却ブレンダー中に放出して温度を３０℃に
下げる。生成物の押出しコンパウンディングの用意が整
う。
【００３６】予備混合工程を実施するより、可塑剤（グ
リセロール）、鉱酸（Ｈ3ＰＯ4）及び分散剤（グリセロ
ール・モノオレート）を材料供給位置から約３直径距離
の下流で押出機に直接注入し、最初の直径をＰＶＯＨを
加温するのに使用するのがいっそう望ましい。従って、
添加剤をＰＶＯＨに混練し、次いでこれを速やかに溶
融、剪断そして押出すことにより、プレミキサー中で高
熱に長時間さらされることを避ける。
【００３７】好ましい押出機は重合体全体に均一に分布
する高水準の機械エネルギー入力を実現することができ
る。スクリュー押出機の機械エネルギー入力は比エネル
ギーを測定することにより定量することができる。スク
リュー押出機の比エネルギー入力はキロワット（KW）で
表すスクリュー機械駆動の電気エネルギーの重合体の押
出し速度（kg／hr）に対する比から計算される。均質な
ＰＶＯＨ溶融体製造のための好ましい比、又は機械エネ
ルギー入力は約０.３０KW hr／kgより大きい。この押出
機は冷却能力、もっとも好ましくは熱伝達用油又は水を
用いるバレル部分のジャケットの機能によるそれを持た
なければならない。異なる押出機の区画で得られるＰＶ
ＯＨの好ましい温度分布はＰＶＯＨの等級により１５０
〜２３０℃であり、もっとも好ましくは１７０〜２２０
℃である。これより低い温度では押出機出口からのスト
ランドに未溶融粒子が出現する結果となり、一方この範
囲より上の温度ではストランド中のゲルの数が増し、そ
してバレル壁における重合体の分解を促進する。
【００３８】ＰＶＯＨペレットはＰＥＯと、慣用的なド
ライブレンド法例えばドライタンブリング又はリボンブ
レンダーにより混練し、次いで溶融押出しするか又は単
純にＰＥＯと慣用的な単軸又は二軸スクリュー押出機中
で溶融混練する。
【００３９】次の実施例における本発明のＰＶＯＨ／Ｐ
ＥＯ組成物は４６mmの往復及び回転式Bussニーダー中で
可塑剤とリン酸を含むＰＶＯＨ組成物をＰＥＯと溶融混
練することにより、又は最初に適当な押出機中で可塑剤
とリン酸を含む溶融押出し可能なＰＶＯＨブレンドのペ
レットをつくり、次いでＰＥＯと一緒に単軸又は二軸ス
クリュー押出機中で溶融混練することにより製造した。
次いでＰＶＯＨ／ＰＥＯ組成物のペレットを２０ミルの
ギャップの５.０８cmのスラットスリットを持つコート
ハンガーフラットダイを備えた単軸押出機により単層フ
ィルムに加工した。バレルの温度を１４０℃から２１５
℃まで変化させた。押出しフィルムは種々の物理的及び
化学的特性を試験した。
【００４０】耐アルカリ性（加速試験）：ＰＶＯＨ／Ｐ
ＥＯブレンドのフィルムの長期アルカリ安定性を３５mm
のフォーマット・スライド（format slide）のフレーム
中でフィルム（１５ミル；３×４.５cm）を固定して測
定した。次いでこのフレームを飽和ＮａＣｌ水溶液（pH
をＮａＯＨで約１２に調節する）に２及び４時間置き、
この２及び４時間で３２℃、８５％相対温度におけるそ
れぞれ１及び２週間の実際の貯蔵をまねた。次にこれら
のフィルムをアルカリ塩溶液から除き、フィルムに付着
した溶液をすべて拭い去った。次に拭ったフィルムを３
５℃の水２００mlを含むビーカー中に置き、磁気撹拌器
で渦流になる十分な速度で撹拌した。フィルムがばらば
らになり、そして完全に溶解するに要する時間を記録し
た。
【００４１】塩安定性：ＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドのフ
ィルムの塩安定性を３５mmのフォーマット・スライドの
フレーム中でフィルム（１５ミル；３×４.５cm）を固
定して測定した。次にこのフィルムを１０〜１５重量％
のＮａＣｌ水溶液２００mlを含むビーカー中に置き、磁
気撹拌器で渦流になる十分な速度で撹拌した。フィルム
がばらばらになるに要する時間を記録した。
【００４２】次の実施例においてすべての部は重量部で
ある。
【００４３】実施例１ この実施例はＰＥＯをＰＶＯＨと一緒に同時混練し、一
方で可塑剤と共に押出しコンパウンディングによりＰＶ
ＯＨの結晶性を除くことを例証する。
【００４４】２つの異なる分子量のＰＶＯＨの２つのブ
レンドを４００リッターの強力ミキサーを用いてつくっ
た。ＰＶＯＨをミキサーに入れ、そしてミキサーを高速
度で始動させた。ブレンド材料の温度が４５℃に達した
時、ＰＶＯＨの塊形成を減らすためグリセロール・モノ
オレート（ＧＭＯ）を分散剤として添加した。５０℃
で、適当量のリン酸（ＰＶＯＨ中の残留酢酸ナトリウム
と共に１：１のモル比）を配合したグリセリンを系に、
すべてが吸収されそしてブレンドが易流動性となるまで
ゆっくり添加した。この時点で、物質を冷却用ブレンダ
ーに放出して温度を３０℃に下げた。２つのブレンドを
計量スクリューフィーダーに入れ、そして生成物の供給
速度をフィーダー速度の関数として検量した。ブレンド
の組成は次の通りであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】第三計量フィーダーにPOLYOX WSRN-80樹脂
（Union Carbide Corp.）を入れ、同様に検量した。Air
vol 523ブレンドをBuss ４６mmニーダー押出機の１１直
径長の供給口に供給した。Airvol 205ブレンドとPOLYOX
樹脂をバレルの３直径下流に位置する押出機の下流開口
部に供給した。液体グリセリンを２つの位置にポンプ輸
送し、このうち第一の位置は供給口から２直径下流にあ
り、一方第二の液体供給口は５直径分下流に位置してい
た。６孔ストランドダイに放出するギヤポンプを使用し
て、ストランドを成形し、そして押出機の背圧を制御し
た。ストランドを一組の水冷式ロールを通過させて冷却
し、次いでその後の加工のためにペレットに切断した。
全部で４つの組成物が表２に示す関連する加工条件でつ
くられた。
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例２ 実施例１からの４つの組成物を１インチ（２.５４cm）K
illion単軸スクリュー押出機を使用して薄手フィルムに
押出し注型した。押出機スクリューは３：１の圧縮比の
スクリューを持ち、２４：１のＬ／Ｄであった。操作パ
ラメーターを表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例３ この実施例はVinexTM 2025 ＰＶＯＨ樹脂として以下の
実施例で確認される溶融押出し可能なＰＶＯＨペレット
の製造を示しており、その中でそれは熱可塑性ＰＥＯと
溶融混練されている。
【００５１】約０.４５％の灰分含量を持つAirvol 205
ＰＶＯＨの９０部を強力なLittleford 180 Ｌミキサー
に投入し、そして９００rpmでミキサーを始動させた。
材料温度が６５℃に達した時、９.０部のグリセロール
と０.６２部の８５％リン酸からなる液体混合物を混合
物に添加し、一方同時にミキサー速度を４５０rpmに下
げた。冷却水をミキサージャケットに添加し、生成物温
度を終始１００℃より下に保つように制御した。グリセ
ロール添加完了後、ＰＶＯＨブレンドを易流動性ブレン
ドが形成されるまで５分間混合した。次いでブレンドを
Littleford 400Ｌ冷却用ミキサーに放出し、生成物温度
を４０℃に下げた。生成する混合物は易流動性であり、
塊又は分解物質はなかった。
【００５２】この混練したＰＶＯＨ組成物を計量フィー
ダーに入れ、４６mmの往復及び回転式Buss押出機に供給
した。スクリューは生成物分解を起こすことなく高度の
機械エネルギー入力が達成されるように設計した。押出
機は脱蔵押出機であり、そして２５４トル（１０インチ
Ｈｇ）の真空を７直径に位置するガス抜き孔に付し、重
合体中のすべての残留水分及び酢酸ナトリウムからリン
酸一水素二ナトリウムへの変換により形成された酢酸を
除いた。押出機の作業区画における重合体の溶融温度は
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により示される重合体溶融曲
線の上端に保った。溶融体温度を１８３℃、１９７℃及
び１９９℃で測定した。代表的な作動条件を下の表４に
示す。
【００５３】生成物は押出機を出、そして直ちにそのガ
ラス転移温度より下に冷却されて生成物の分解及びその
後の熱成形作業の間にゲル形成に導かれる重合体の結晶
化を防いだ。ストランドは慣用的な方法でペレットに切
断し、そして集めた。
【００５４】
【表４】 生産されたペレットはゲルがなく、滑らかで麦わら色で
あった。
【００５５】実施例４ 実施例３におけるように製造したVinexTM 2025 ＰＶＯ
Ｈのペレットを９０：１０及び８０：２０のＰＶＯＨ：
ＰＥＯの比率で粉末形態のPOLYOX WRSN-80 ＰＥＯ樹脂
と混練した。ペレットと粉末を閉じた容器中で混合し、
そしてHaake二軸スクリュー押出機中で表５に示す条件
下で押出し混練した。
【００５６】
【表５】 ２つの試料は乳白色で滑らかなストランドをつくった。
【００５７】実施例５ Airvol 205 ＰＶＯＨ（９.０７kg）を５０リッターのHe
nschel強力ミキサー中に置き、高速度で６０℃に加熱し
た。次にＧＭＯ（４５ｇ）をグリセロール（１.３７k
g）及びリン酸（７９ｇ）の配合物と一緒に添加した。
混合物を９５℃より低く保ち、そして易流動性粉末が得
られるまで混練した。ＰＶＯＨブレンドを弱力リボンブ
レンダー冷却機中に放出し、そこへ１０.５７kg（５０
重量％）のPolyox WRSN-80樹脂を添加し、混練した。
【００５８】混合物を計量精密フィーダー（volumetric
accurate feeder）を用いてC.W. Brabender円錐二軸ス
クリュー押出機に計量して投入した。この押出機は水冷
式で、３つの加熱区画とダイを持っていた。操作パラメ
ーターを次の表６に示す。
【００５９】
【表６】 ストランドは乳白色で滑らかであった。
【００６０】実施例６ Vinex 2019樹脂（８９.５％のAirvol 205 ＰＶＯＨ、
０.５％のＧＭＯ及び１０％のグリセロールからなる熱
可塑性ＰＶＯＨ）を計量スクリューフィーダーに入れ、
そして供給速度をスクリュー速度の関数として検量し
た。第二の計量フィーダーにPolyox WSRN-80樹脂を入
れ、同様に検量した。
【００６１】Vinex 2019樹脂を長さ１１直径のBuss ４
６mmニーダー押出機に３直径下流で供給した。Polyox樹
脂も押出機の下流開口部に供給した。すべての残留水分
を逃がすためのガス抜きは押出機の７直径下流に位置し
ていた。６孔ストランドダイに放出するギアポンプを使
用して、ストランドを成形し、そして押出機の背圧を制
御した。ストランドを一組の水冷ロールを通過させて冷
却し、次のその後の加工のためにペレットに切断した。
操作パラメーターを下の表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】実施例７ 実施例５と６の押出しＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドを下の
表８に示す作動パラメーターを使用する１インチ（２.
５４cm）Killion単軸スクリュー押出機を使用して薄手
フィルムに押出しブロー成形した。押出機のスクリュー
は３：１の圧縮比を持ち、２４：１のＬ／Ｄであった。
【００６４】
【表８】 組成物７Ａ及び７Ｂの各々のフィルムは乳白色で滑らか
であった。
【００６５】実施例８ 厚さ１.５ミルのVinex 2025フィルム及び実施例７Ａフ
ィルムの試料の耐アルカリ性試験の評価を行った。ばら
ばらになりそして溶解した時間を表９に示す。この結果
はＰＶＯＨ／ＰＥＯブレンドのフィルムがＰＶＯＨの溶
解性に影響することなく強アルカリ性物質の包装に使用
できることを示している。
【００６６】
【表９】
【００６７】実施例９ １５ミルのVinex 2025フィルム及び実施例７Ｂフィルム
の試料の耐アルカリ性試験の評価を行った。フィルムが
ばらばらになった時間を表１０に示す。この結果はＰＶ
ＯＨ／ＰＥＯブレンドのフィルムを押出しＰＶＯＨフィ
ルムが長期間未溶解で残る塩水媒質に添加剤を供給する
ための担体として使用できることを示している。
【００６８】
【表１０】
【００６９】工業的適用への提言 本発明は包装及び取扱い適用に有用な押出し可能なポリ
ビニルアルコール／ポリエチレンオキシド組成物を提供
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイン・レンナート・マーテン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．バターナツトレイン1279 (72)発明者 ジエイムズ・フランシス・ナンジエロー ニ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．サウスチヤーチストリー ト2414 (56)参考文献 特開 平３−59059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100040（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−42950（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−35972（ＪＰ，Ｂ１) 「10889の化学商品」 （Ｈ１．１. 25） 化学工業日報社刊 Ｐ．738 ポ リエチレンオキサイドの項 化学大辞典編集委員会 編 「化学大 辞典 第８巻」 （Ｓ37．２．28） 共 立出版株式会社 刊 Ｐ．742−743 ポ リエチレンオキシドの項

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）結晶度が実質的に排除された溶融
    押出し可能なポリビニルアルコール、 （ｂ）可塑剤および （ｃ）平均分子量１００，０００〜２，０００，０００
    を有する熱可塑性ポリエチレンオキシド からなり、そしてポリビニルアルコール／熱可塑性ポリ
    エチレンオキシドの割合は５〜９５／９５〜５重量％で
    あり、可塑剤の量はポリビニルアルコールに基づいて１
    〜３０重量％である溶融押出し可能な組成物。
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