JP2726080B2 - 自己発色型感圧記録シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ａ〕産業上の利用分野 本発明は、自己発色型感圧記録シートに関するもの
で、支持体上に設けた単一形態の自己発色型感圧記録層
上に、水溶性高分子中間層とラジカル重合性組成物層を
設けてなる自己発色型感圧記録シートに関するもので耐
水性および耐油性の記録材料であり、耐擦傷性、塵発生
抑制型の記録シートである。

〔Ｂ〕従来の技術 自己発色型感圧記録シートは、いわゆるノーカーボン
複写紙から発展したものであり、セルフコンティンドペ
ーパーとも呼ばれている。その構成は、電子供与性、被
吸着性、呈色反応性を有する無色有機化合物（以下発色
剤と称する）を内包するマイクロカプセルの塗料を支持
体に塗設する工程と、さらにその塗設上に酸性白土、フ
ェノール樹脂、有機酸性物質などの電子受容性物質（以
下顕色剤と称する）と塗設する工程との都合２工程から
成る２層塗布による製造方法（塗布順序を逆にしたもの
も含む）や、上記２工程の成分、または片一方をそれぞ
れマイクロカプセルとして、均一に混合して一層塗布で
製造する方法（特公昭47−16096号公報）が知られてい
る。

〔Ｃ〕発明が解決しようとする課題 このような製造方法、塗層構成の異なる上記２方法の
自己発色型感圧記録シートにおいて、最も異なる点は塗
層表面の構造である。すなわち、２層による積層形態で
製造されたものは、表面が発色剤層あるいは顕色剤層の
みであるが、混合一液塗布された単一層形態のものは、
２層組成成分が均一に混在しており、そのことが数々の
長所や短所を有している。

長所としては、発色剤と顕色剤の全量が相互、近傍に
存在するため、濃い発色濃度のものが得やすい。しか
し、このことは製造時や取扱い時の摩擦などによる意図
しない不本意な発色汚れが発生しやすいことを表わして
いる。

自己発色型感圧記録シートはその使用される条件にお
いて実用上の必要な発色性能と不必要な発色汚れの抑制
とを両立させなければならない宿命にあり、従来から発
色性と発色汚れという相反する性質の両方を満足させる
ための努力が払われている。さらに、このような自己発
色型感圧記録シートは連続伝票の一番上側とか荷物への
貼り付け用に用いられるため耐水性、耐油性、耐汚染
性、筆記性などが同時に要求されることが多く、それら
の条件を同時に満たすのは極めて困難であった。これま
でにたとえば自己発色型感圧記録シートの記録層上に真
空密着法によるラミネート層を設ける（特公昭49−1085
7号公報）方法やや溶融ラミネート法によるプラスッチ
ク層を有する記録シート（実開昭52−149709号公報）な
どの例がしられている。しかし、現実的には溶融ラミネ
ートや貼り合わせにより保護層を設けた場合においては
不必要な発色汚れの防止はできるものの、本来最も必要
とされるべき発色性能を犠牲にした不満足なものしか得
られていないのが実状であった。

自己発色型感圧記録層上にラミネート層ではなく重合
性モノマーやオリゴマーを塗布して加熱あるいはエネル
ギー線により被膜化する方法や、可溶性ポリマー溶液を
塗布して乾燥し被膜を設ける方法は保護層はできうるが
マイクロカプセルの破壊により著しい発色カブリを生じ
るか、樹脂によりマイクロカプセルの囲い込みにより本
来の自己発色型感圧記録性をほとんど失い、発色濃度、
発色速度ともに許容できないまで低下するものであっ
た。したがって本発明の目的は自己発色型感圧記録シー
トにおいてその本来の発色性を犠牲にすることなく、か
つ摩擦による発色カブリを減少させ、同時に耐水性、耐
油性、耐汚染性などを満足する自己発色型感圧記録シー
トを提供することにある。

〔Ｄ〕課題を解決するための手段 本発明者は、上記のような問題点を解決する手段を鋭
意研究した結果以下のような方法を見いだすに至った。
即ち、支持体の少なくとも片面に、発色剤を含有するマ
イクロカプセルと顕色剤を含有する塗料を同時または積
層状態に含有する記録層を形成してなる自己発色型感圧
記録シートにおいて、該記録層上に水溶性高分子中間層
と硬化したラジカル重合性組成物層を有することを特徴
とする自己発色型感圧記録シートおよびその製造方法の
発明である。

以下本発明を詳細に説明する、即ち本発明は支持体の
上に一液混合塗布、または二液多層塗布により記録層を
設けた後、水溶性高分子溶液を塗布、し乾燥させる。さ
らにこの水溶性高分子中間層上にラジカル重合性組成物
を塗布し紫外線照射あるいは電子線照射により硬化して
自己発色型感圧記録シートを構成するものである。

ここで言う水溶性高分子とは例えば以下の物質が挙げ
られる。

天然高分子および半合成高分子としてデンプン、酸化
デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒド化デンプ
ン、エステル化デンプンなどの変性デンプン化合物、ア
ルギン酸ソーダ、アルギン酸プロピレングリコールエス
テルなどのアルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プ
ルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテ
クス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどの変性セ
ルロース化合物などが挙げられる。合成高分子としては
完全ケン化あるいは部分ケン化ポリビニルアルコール、
アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールと多価カルボン酸とのエステル化物、カルボキ
シ変性化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性化ポリ
ビニルアルコール、オレフィン変性化ポリビニルアルコ
ール、ニトリル変性化ポリビニルアルコール、アミド変
性化ポリビニルアルコール、ピロリドン変性化ポリビニ
ルアルコールなどの変性化ポリビニルアルコール化合
物、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリア
クリル酸ソーダなどのポリアクリル酸化合物、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテ
ル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、水
溶性アルキド樹脂などが挙げられる。また、厳密な意味
での水溶性高分子ではないが、スチレン／無水マレイン
酸共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン／メタクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／アクリル酸ラッテクス、などの合成高分子を水
に分散したエマルジョンを水溶性高分子溶液の代わりに
用いることができる。水溶性高分子としては上記のよう
な高分子を単独で、あるいは混合して水溶液として必要
ならば消泡剤、分散剤などを併用して用いることができ
る。

ラジカル重合性組成物とは下記に示す紫外線重合型、
あるいは電子線重合型の樹脂を主体にしたものであり、
これらの樹脂を無溶剤のまま、あるいは溶剤で希釈し
て、必要ならば反応開始剤を混合して用いる。

本発明に用いられる紫外線、あるいは電子線重合性樹
脂としては、分子末端にまたは分子側鎖にアクリロイル
基、メタクリロイル基、またはエポキシ基などの反応基
を有する化合物で、不飽和ポリエステル、変性不飽和ポ
リエステル、アクリル系ポリマー、アクリル系モノマ
ー、メタクリル系ポリマー、メタクリル系オノマーおよ
びビニル型不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマ
ー、エポキシ化合物などが単体でまたは他の溶剤ととも
に使用できる。以下代表的なものを例示する。

（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタク
リレート 例えば、アロニックスＭ−5300、Ｍ−5400、Ｍ−550
0、Ｍ−5600、Ｍ−5700、Ｍ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−630
0、Ｍ−6500、Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8060、Ｍ−810
0（以上、東亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコー
ト700、3700（以下、大阪有機化学工業（株）商品
名）、カヤラッドHX−220、HX−620（以上、日本化薬
（株）商品名） （ｂ）エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート 例えば、NKエステル、EA−800、EPM−800（以上、新
中村化学（株）商品名）、ビスコート600、540（以上、
大阪有機化学工業（株）商品名）、フォトマー3016、30
82（以上、サンノプコ（株）商品名） （ｃ）ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレー
ト、 例えば、アロニックスＭ−1100、Ｍ−1200、Ｍ−121
0、Ｍ−1250、Ｍ−1260、Ｍ−1300、Ｍ−1310（以上、
東亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコート812、82
3、823（以上、大阪有機化学工業（株）商品名）、NKエ
ステル、Ｕ−108−Ａ、Ｕ−4HA（以上、新中村化学
（株）商品名） （ｄ）単官能アクリレート、単官能メタクリレート 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレートなど。エチレンオキ
シド変性フェノキシ化りん酸アクリレートエチレンオキ
シド変性ブトキシ化りん酸アクリレート、この他に東亜
合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニックスＭ−
101、Ｍ−102、Ｍ−111、Ｍ−113、Ｍ−114、Ｍ−117、
Ｍ−152、Ｍ−154などが挙げられる。

（ｅ）多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多
官能オリゴマー、 例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシ
ド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロ
ピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトー
ルポリアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエ
リスリトールポリアクリレートなどが挙げられる。東亜
合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニックスＭ−
210、Ｍ−215,M−220、Ｍ−230、Ｍ−233、Ｍ−240、Ｍ
−245,M−305、Ｍ−309、Ｍ−310、Ｍ−315、Ｍ−320、
Ｍ−325、Ｍ−330、Ｍ−400、TO−458、TO−747、TO−7
55、THIC.TA2、日本化薬（株）の商品名でいえばカヤラ
ッドTC−110S、TC−120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400
DA、MANDA、HX−220、HX−620、Ｒ−551、Ｒ−712、Ｒ
−604、Ｒ−167、TPA−320、TPA−330、PET−30、カヤ
ラッドＤ−310、Ｄ−330、カヤラッドDPHA、カヤラッド
DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、新中村化
学工業（株）の商品名でいえばＡ−200、Ａ−400、Ａ−
600、Ａ−HD、Ａ−NPG、APG−200、APG−400、Ａ−BPE
−４、Ａ−BPE−10、701−Ａ、Ａ−BPP−３などが挙げ
られる。

（ｆ）その他 例えばビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン
などのモノマーが挙げられる。

ラジカル重合性組成物としてはその塗布性、被膜性、
硬化性を考慮して上記の樹脂を単独で、あるいは混合し
て用いることができる。また、ラジカル重合性組成物中
にはこれらの樹脂のみで用いることもできるし、色相、
筆記性、帯電防止性等の改良のために顔料、酸化防止
剤、蛍光増白剤、帯電防止剤などの各種の添加剤を適宜
組み合わせて加えることができる。

本発明の構成において自己発色型感圧記録層上に水溶
性高分子中間層を設けることなくこれらのラジカル重合
性組成物層を設けた場合は、本来の自己発色型感圧記録
性をほとんど失い、発色濃度、発色速度ともに許容でき
ないまで低下する。

本発明において紫外線照射用のラジカル重合性組成物
中に含まれる光反応開始剤としては、エチルアントラキ
ノン、メチルベンゾイルフォルメート、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、ジおよびトリクロロアセトフェ
ノンのようなアセトフェノン類、ｏ−ベンゾイルメチル
ベンゾエート、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、キサントン、チオキサントン類、アゾ化合
物、等があり、光反応開始剤の使用量は紫外線硬化性樹
脂に対して、通常0.1〜10％の範囲である。また、光反
応開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が併用さ
れる場合もある。

また、本発明においてラジカル重合性組成物層に硬化
させるために電子線照射を行う場合にはラジカル重合性
組成物中には当然のことながら光反応開始剤は必要ない
が、たとえ含有していたとしても電子線照射による硬化
には差し支えない。

本発明に用いられる支持体としてはグラシン紙、上質
紙、アート紙、コーテッド紙などの紙支持体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド等のプラスッチクシートおよびこれらの合成
繊維からなる合成紙や不織布、マイカ紙、ガラスペーパ
ーなどをさす。当然のことながらこれらの支持体、また
は自己発色型感圧記録層、水溶性高分子中間層、硬化し
たラジカル重合性組成物層を設けた上に印刷して用いる
ことができる。

また、本発明において水溶性高分子中間層を設けた支
持体とラジカル重合性組成物の接着性と濡れ性を良くす
るための表面のコロナ処理等による表面処理を行なうこ
とは何等差し支えない。

支持体上に水溶性高分子溶液、あるいはラジカル重合
性組成物を塗布する方法としては、例えば、ブレードコ
ート、エアードクターコート、スクイズコート、エアー
ナイフコート、リバースロールコート、グラビアロール
およびトランスファーロールコート、バーコート、ゴム
ドクトル、ロッド、フレキソ、カーテンコート、キスコ
ート、ゲートロールコート、タブサイズ等の方法が自己
発色型感圧記録シートの発色感度に応じて用いられる。

支持体上に塗布する水溶性高分子の乾燥塗布量は特に
限定されるものではないが0.1〜20g/m²、より好ましく
は0.2〜10g/m²であり、水溶性高分子の塗布量が0.1g/m²
未満と極端に少ないと本発明の硬化を十分に発揮でき
ず、またピンホールも生成しやすい。また、20g/m²を越
すと乾燥時に支持体への負担が大きく、収縮が大きすぎ
てカール調整が困難になる。

水溶性高分子中間層上に塗布するラジカル重合性組成
物の塗布量は特に限定されるものではないが、１〜20g/
m²、より好ましくは２〜10g/m²であり、ラジカル重合性
組成物の塗布量が1g/m²以下と極端に少ないとラジカル
重合性組成物を均一に塗布する事が困難でありピンホー
ルも生成しやすく、20g/m²以上と多くしても保護層とし
ての特性は変わらず、コストのみ向上するしカール調整
が困難になり、かつ最も重要な感圧発色性が低下する。

また、本発明の構成として、発色濃度を得る上で支持
体と記録層の間に炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ク
レー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、硫酸鉛、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、サチン白、
酸化チタン、酸化アンチモン、雲母、ベントナイト、ケ
イ酸カルシウム、石膏、水酸化アルミニウムなどの無機
顔料またはポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル、尿素／ホルムアルデヒド重合体、ポリエチレンなど
の微粉有機顔料を含む下引き層を設けることが何等差し
支えない。

ラジカル重合性組成物層を硬化させるための紫外線照
射装置としては例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾン発生の
少ないオゾンレスタイプもある。一般に出力30w/cm以上
のランプを複数本並行して使用する。

ラジカル重合性組成物層を硬化させるために電子線照
射を行う場合には、透過力、硬化力の面から加速電圧が
100〜1000Kvであり、より好ましくは100〜300Kvの電子
線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が0.2〜20Mradに
なるようにすることが好ましい。加速電圧、あるいは電
子線照射量がこの範囲より低い電子線の透過力が低すぎ
て十分な硬化が行なわれず、またこの範囲より大きすぎ
るとエネルギー効率が悪くするばかりでなく、原紙の強
度低下や樹脂の分解など品質上好ましくない影響が現わ
れる。電子線加速器としては例えば、エレクトロカーテ
ンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニ
ングタイプ等の何れでも良い。

なお、電子線照射に際して酸素濃度が高いと電子線硬
化組成物の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二
酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を
600ppm以下、好ましくは400ppm以下に抑制した雰囲気中
で照射するのが一般的であるが表面層の硬化のみを紫外
線照射で行い、層内部の硬化を電子線照射で行うような
場合には原則的に酸素置換の必要はない。しかしながら
電子線照射装置内の過熱を避け、かつ発生オゾンを排気
する目的で冷却ガスの循環を行なうことが好ましい。

本発明に利用し得る自己発色型感圧記録層について
は、特に制限されることなく従来から公知のものを使用
できる。例えば、マイクロカプセル化の方法やマイクロ
カプセルの壁材、発色剤や発色剤を溶解する油、あるい
は顕色剤、接着剤、マイクロカプセル保護剤などであ
る。

マイクロカプセル化法としてはコアセルベーション法
（米国特許2800458号明細書など）、界面重合法（特公
昭47−1763号公報など）、インサイチュー重合法（特開
昭51−9079号公報など）などが使用できる。

マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポ
リ尿素、エポキシ樹脂、尿素／ホルマリン樹脂、メラミ
ン／ホルマリン樹脂などが使用できる。

発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリ
ールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが使用できる。

発色剤を溶解する油としては、ジアリールアルカン
系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水
添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフ
サ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成
油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などが使用
できる。

マイクロカプセルの保護剤としては、セルロース粉
末、デンプン粒子、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウムなどが使用できる。

顕色剤としては、粘土類（例えば酸性白土、アタパル
ジャイトなど）、有機酸（例えばサリチル酸の如き芳香
族カルボキシ化合物またはこれらの金属塩など）、有機
酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこ
れらの金属塩など）などが使用できる。

接着剤については、例えばカゼイン、ゼラチンなどの
プロテイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化デンプ
ン、エステル化合物デンプンなどのサッカロースんの如
き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン／ブタ
ジエンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン／ア
クリル酸ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン／
無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化
合物やラテックス類が使用できる。

本発明の自己発色型感圧記録シートは裏面に保護被覆
層、粘着層、剥離層、発色剤層あるいは顕色剤層などを
単独で、あるいは同時に設けることができる。さらに本
発明の表面には印刷層、インク受理層、筆記層、発色剤
層、顕色剤層、粘着剤層、剥離層などを設けることがで
きる。

本発明の自己発色型感圧記録シートは他の自己発色型
感圧記録シート、ノーカーボン複写シート、カーボン複
写シート、印刷シート、透明フィルムなどと組合わせて
一連の複写シートとして使用できる。

本発明による自己発色型感圧記録シートを図を用いて
説明する。

第１図は本発明の自己発色型感圧記録シートの一例を
示す側面概略図である。

支持体１上に一液タイプ自己発色型感圧記録層２が設
けられ、その上に水溶性高分子中間層３、さらにその上
にラジカル重合性組成物層４が設けられて自己発色型感
圧記録シート５を形成している。

第２図は本発明の自己発色型記録シートの別の一例を
示す側面概略図である。

支持体１上に２液タイプ自己発色型感圧記録層６（発
色剤層７、顕色剤層８）が設けられ、その上に水溶性高
分子中間層３、さらにその上にラジカル重合性組成物層
４が設けられて自己発色型感圧記録シート９を形成して
いる。

第３図は本発明の自己発色型感圧記録シートを用いた
伝票の一例を示すものであり、３連の伝票の側面概略図
である。

３連の伝票17は上側用自己発色型感圧記録シート12と
中側用自己発色型感圧記録シート15と、下側用感圧記録
シート16から構成されている。上側用自己発色型感圧記
録シート12は本発明の自己発色型感圧記録シート５の表
面に印刷層10が形成され、裏面には粘着層11が設けられ
た構造をしている。粘着層11の内側には保護層13が設け
られていても良い。

中側用自己発色型感圧記録シート15は本発明の自己発色
型感圧記録シート５の表面に印刷層10が設けられ、さら
にその上に剥離層14が形成され、裏面には発色剤層７が
設けられた構成をしている。

下側用感圧記録シート17は自己発色型ではない一般の感
圧紙であり支持体１上に顕色剤層８が設けられた構造を
している。

〔Ｅ〕作用 本発明は、自己発色型感圧記録シートにおいて記録層
上に設けた水溶性高分子中間層とその上に設けた硬化し
たラジカル重合性組成物の働きで発色カブリがなく、か
つ良好な加圧発色性を有し、耐擦傷性、耐水性、耐油
性、耐汚染性、筆記性、塵発生抑制性などに優れた自己
発色型感圧記録シート を製造できるものである。

〔Ｆ〕実施例 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発
明の内容は実施例に限られるものではない。

予備操作 （自己発色型感圧記録層の作製） 自己発色型感圧記録層に用いる発色剤内包マイクロカ
プセルは、クリスタルバイオレットラクトン10部をハイ
ゾールSAS Ｎ−296（日本石油化学（株）製）90部に加
熱溶解し内相油とした。

メラミン10部と37％ホルマリン25部を水100部ととも
にpH8にて加温し、メラミン／ホルマリン初期重縮合物
を得た。次いで内相油を５％のスチレン／無水マレイン
酸共重合体水溶液150部に乳化し、この乳化液に上記メ
ラミン／ホルマリン重縮合物を添加して、系のpHを5.6
に保ちつつ、液温を70℃に２時間保持してメラミン／ホ
ルマリン樹脂膜を持つ発色剤内包のマイクロカプセル分
散液を得た。

得られたマイクロカプセルの平均粒子径は約４μｍで
あった。

自己発色型感圧記録相溶の塗料は以下の処方により作
製した。単位は乾燥重量部である。

発色剤内包のマイクロカプセル 100部 顕色剤（住友デュレズ（株）製PR26298） 50部 デンプン粒子 300部 カオリンクレー 70部 酸化デンプン 100部 自己発色型感圧記録シートは以下の様にして作製し
た。すなわち、坪量40g/m²の上質紙に、上記配合の自己
発色型感圧記録層を塗布量が8g/m²になるようにして塗
設して自己発色型感圧記録シートを得た。

比較例１ 予備操作で得られた自己発色型感圧記録シートを水溶
性高分子中間層およびラジカル重合性組成物層を設ける
ことなくそのまま評価に用いた。

実施例１ 予備操作において作製した自己発色型感圧記録シート
の記録面に、水溶性高分子中間層としてエアーナイフコ
ーターを用いてホルムアルデヒドを硬膜剤に混合した５
％のゼラチン溶液を乾燥重量0.5g/m²になるように塗布
し、セット後乾燥した。さらにその上にラジカル重合性
組成物として以下の配合の物を2g/m²となるように塗布
し、紫外線照射（80w:3本）により硬化してラジカル重
合性組成物層を有する自己発色型感圧記録シートを得
た。

（ラジカル重合性組成物） アクリルモノマー Ｍ−210 48部 アクリルオリゴマー Ｍ−7100 50部 （東亜合成化学工業（株）製品） ベンジルジメチルケタール IRGACURE951 ２部 （チバガイギー（株）社製品） 比較例２ 実施例１において、水溶性高分子中間層を設けること
なく他は同様にしてラジカル重合性組成物層を設けた自
己発色型感圧記録シートを得た。

実施例２ 予備操作において作製した自己発色型感圧記録シート
の記録面に、水溶性高分子中間層としてエアーナイフコ
ーターを用いてポリビニルアルコールの５％溶液を乾燥
重量0.5g/m²になるように塗布し乾燥した。さらにその
上にラジカル重合性組成物として以下の配合の物をＵコ
ンマコーターを用いて2g/m²となるように塗布し、電子
線照射（加速電圧:175Kv、吸収線量1Mrad）により硬化
してラジカル重合性組成物層を有する自己発色型感圧記
録シートを得た。

（ラジカル重合性組成物） アクリルオリゴマー HX−620 45部 （日本化薬（株）社製） アクリルモノマー Ｍ−309 50部 （東亜合成化学工業（株）製品） 帯電防止剤 Emerstat6660 ６部 （エメリー化学製） 比較例３ 実施例２において、水溶性高分子中間層を設けること
なく他は同様にしてラジカル重合性組成物層を設けた自
己発色型感圧記録シートを得た。

実施例３ 予備操作において作製した自己発色型感圧記録シート
の記録面に、水溶性高分子中間層としてタブを用いてプ
ルラン10％溶液を乾燥重量0.3g/m²になるように塗布し
乾燥した。さらにその上にラジカル重合性組成物として
以下の配合の物を2g/m²となるように塗布し電子線照射
（加速電圧:175Kv、吸収線量1Mrad）により硬化してラ
ジカル重合性組成物層を有する自己発色型感圧記録シー
トを得た。

（ラジカル重合性組成物） アクリルオリゴマー Ｍ−6500 65部 Ｎビニル２ピロリドン Ｍ−150 35部 （東亜合成化学工業（株）製品） 比較例４ 実施例３において、水溶性高分子中間層を設けること
なく他は同様にしてラジカル重合性組成物層を設けた自
己発色型感圧記録シートを得た。

実施例４ 予備操作において作製した自己発色型感圧記録シート
の記録面に、水溶性高分子中間層としてエアーナイフコ
ーターを用いてカチオン化デンプンの５％溶液を乾燥重
量0.5g/m²になるように塗布し乾燥した。さらにその上
にラジカル重合性組成物として以下の配合の物をオフセ
ットグラビアコーターを用い塗布量が3g/m²となるよう
に塗布し、電子線照射（加速電圧:175Kv、吸収線量1Mra
d）により硬化してラジカル重合性組成物層を有する自
己発色型感圧記録シートを得た。

（ラジカル重合性組成物） アクリルオリゴマー Ｍ−220 40部 アクリルモノマー Ｍ−310 50部 （東亜合成化学工業（株）製品） シリカ粉末 サイロイド620 10部 （富士デヴィソン（株）製品） 比較例５ 実施例４において、水溶性高分子中間層を設けること
なく他は同様にしてラジカル重合性組成物層を設けた自
己発色型感圧記録シートを得た。

実施例５ 予備操作の自己発色型感圧記録シートの製造過程にお
いて次の操作を行い、下引き層を有する自己発色型感圧
記録シートを得た。上質紙上にあらかじめ酸化亜鉛（堺
化学工業（株）製、亜鉛華１号）50部をヘキサメタリン
酸ナトリウム0.2部とともに50部の水に分散し、、酸化
デンプン10％水溶液60部を添加分散した下引き層用塗料
を10g/m²になるように塗布、乾燥して下引き層を形成し
た後、予備操作と同様にして記録層を設け下引き層を有
する自己発色型感圧記録シートを得た。この下引き層を
有する自己発色型感圧記録シートの記録面に、水溶性高
分子中間層としてエアーナイフコーターを用いてスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のエマルジョン溶液を乾燥
重量0.5g/m²になるように塗布し乾燥した。

さらにその上にラジカル重合性組成物として以下の配合
の物をオフセットグラビアコーターを用い乾燥塗布量が
1g/m²となるように塗布し、熱風乾燥後、電子線照射
（加速電圧:175Kv、吸収線量1Mrad）により硬化してラ
ジカル重合性組成物層を有する自己発色型感圧記録シー
トを得た。

（ラジカル重合性組成物） アクリルオリゴマー PEG400DA 40部 （日本化薬（株）社製） アクリルモノマー Ｍ−310 40部 （東亜合成化学工業（株）製品） アセトン 20部 比較例６ 実施例５において、水溶性高分子中間層を設けること
なく他は同様にしてラジカル重合性組成物層を設けた自
己発色型感圧記録シートを得た。

比較例７ 予備操作において作製した自己発色型感圧記録シート
の記録面にポリエチレンの溶融ラミネーターを用いて連
続生産し得る最低の塗布厚（約７μｍ程度）において低
密度ポリエチレン（密度0.918g/cm³、メルトインデック
ス７）をラミネートした自己発色型感圧記録シートを作
製した。

評価 実施例１−５および比較例１−７において得られた自
己発色型感圧記録シートの発色濃度、発色速度、複写
性、耐摩擦性、耐油性、耐水性、についての評価を行っ
た。それぞれの自己発色型感圧記録シートの発色濃度
は、複数枚重ねて上から一定加重を加えてで発色させた
際の上から２枚目の発色濃度をマクベス反射濃度計で測
定し、水溶性高分子中間層およびラジカル重合性組成物
層などの保護層を有しない自己発色型感圧記録シート
（比較例１で作製したもの：以下保護層を有しない比較
品と称する）の値を100として相対値で表わした。発色
速度はこの発色濃度試験の際の発色具合いにより比較品
と比較して判定した。複写性は同じくこの発色試験にお
いて充分に認識し得る発色を有する自己発色型感圧記録
シートの枚数により保護層を有しない比較品の場合を10
0としその相対値で表わした。耐摩擦性はそれぞれの自
己発色型感圧記録シートの記録層側の面をスチールウー
ルで軽く擦り、その発色具合により判定した。耐油性、
耐水性はそれぞれの自己発色型感圧記録シートの記録層
側にキシレン、または水を１滴たらし、裏側まで滲み込
む時間により判定した。結果を表１に示す。

実施例１−５において得られた水溶性高分子中間層と
硬化されたラジカル重合性組成物層を有する自己発色型
感圧記録シートは、いずれも平滑であり、現行品の自己
発色型感圧記録シートに比較して発色カブリの発生がな
く、耐水性、、耐油性、耐擦傷性、耐摩擦性、筆記性、
カール特性、耐汚染性、塵発生抑制性に優れており、イ
ンクを有しないボールペンで筆記した場合の発色性、発
色濃度、発色速度に関しても、現行品の自己発色型感圧
記録シートと比較して遜色のないものであった。また、
複数枚重ねた場合の複写性についても同様に現行品の自
己発色型感圧記録シートと比較して遜色のないものであ
った。

これに対して比較として比較例２−６で得られた水溶性
高分子中間層を有さず、硬化したラジカル重合性組成物
のみを有する自己発色型感圧記録シートはすべての例に
おいてラジカル重合性組成物が自己発色型感圧記録層お
よび支持体である上質紙にしみこみほとんど加圧発色性
を示さず、かすかに発色するものも発色性、発色濃度、
発色速度において実用に耐えるものではなかった。

比較例７で得られた溶融ポリエチレンラミネート層を有
する自己発色型感圧記録シートは耐水性、、耐油性、耐
擦傷性、耐摩擦性、カール特性、耐汚染性、塵発生抑制
性においては現行品の自己発色型感圧記録シートに比べ
て優れているものの特に軽い筆圧で書いた場合の発色性
が低下しており、特に複数枚重ねて印字した場合の複写
枚数において元の自己発色型感圧記録シートおよび実施
例の自己発色型感圧記録シートと比べて劣っていた。

〔Ｇ〕発明の効果 本発明は、自己発色型感圧記録シート上に設けた記録
層上に、水溶性高分子中間層とラジカル重合性組成物層
を設けることにより自己発色型感圧記録シートに発色カ
ブリの発生をおこさせることなく、複写性、発色濃度、
発色速度などの発色特性を保持したまま耐水性、、耐油
性、耐擦傷性、耐摩擦性、筆記性、カール特性、耐汚染
性、塵発生抑制性を与えることができ、連続伝票用、貼
り付け伝票用、記録用、無塵記録紙など多くの用途に用
いることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自己発色型感圧記録シートの一例を示
す側面概略図である。 第２図は本発明の自己発色型感圧記録シートの別の一例
を示す側面概略図である。 第３図は本発明の自己発色型感圧記録シートを用いた伝
票の一例を示す側面概略図である。 1:支持体、2:一液タイプ自己発色型感圧記録層、3:水溶
性高分子中間層、4:ラジカル重合性組成物層、5:自己発
色型感圧記録シート、6:二液タイプ自己発色型感圧記録
層、7:発色剤層、8:顕色剤層、9:自己発色型感圧記録シ
ート、10:印刷層、11:粘着層、12:上側用自己発色型感
圧記録シート、13:保護層、14:剥離層、15:中側用自己
発色型感圧記録シート、16:下側用感圧記録シート、17:
3連の伝票

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも片面に、発色剤を含有
   するマイクロカプセルと顕色剤を含有する塗料を同時ま
   たは積層状態に含有する記録層を形成してなる自己発色
   型感圧記録シートにおいて、該記録層上に水溶性高分子
   中間層およびその上に硬化したラジカル重合性組成物層
   を有することを特徴とする自己発色型感圧記録シート。
2. 【請求項２】該ラジカル重合性組成物が、アクリロイル
   基またはメタクリロイル基またはエポキシ基を有する化
   合物からなることを特徴とする請求項１記載の自己発色
   型感圧記録シート。
3. 【請求項３】該ラジカル重合性組成物中に無機顔料が含
   まれることを特徴とする請求項１または２記載の自己発
   色型感圧記録シート。
4. 【請求項４】支持体の少なくとも片面に、発色剤を含有
   するマイクロカプセルと顕色剤を含有する塗料を同時ま
   たは積層状態に含有する記録層に形成してなる自己発色
   型感圧記録シートにおいて、該記録層上に水溶性高分子
   中間層とさらにその上にラジカル重合性組成物層を設け
   た後、紫外線照射により該ラジカル重合性組成物層を硬
   化したことを特徴とする自己発色型感圧記録シートの製
   造方法。
5. 【請求項５】支持体の少なくとも片面に、発色剤を含有
   するマイクロカプセルと顕色剤を含有する塗料を同時ま
   たは積層状態に含有する記録層に形成してなる自己発色
   型感圧記録シートにおいて、該記録層上に水溶性高分子
   中間層とさらにその上にラジカル重合性組成物層を設け
   た後、電子線照射により該ラジカル重合性組成物層を硬
   化したことを特徴とする自己発色型感圧記録シートの製
   造方法。