JP2719719B2 - 記録材料 - Google Patents
記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は感圧記録又は感熱記録することのできる記録
材料に関し、特に記録前における耐光性に優れた記録材
料に関する。
材料に関し、特に記録前における耐光性に優れた記録材
料に関する。
《従来の技術》 感圧記録材料には、ほぼ無色の電子供与性染料前駆体
を適当な溶媒に溶解し、その油適をマイクロカプセル化
したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル層を支持
体上に塗布した上葉紙、電子受容性化合物（以下顕色剤
と称する）を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下
葉紙、及び場合によっては支持体の一方の面にマイクロ
カプセル層を、他面に顕色剤層を塗布した中葉紙を配す
る組合せからなるもの、支持体の同一の面に前記カプセ
ルと顕色剤とが含有されたモノシートタイプ及び支持体
中に前記カプセル又は顕色剤の一方が含有され、他の一
方が塗布されたもの等がある。
を適当な溶媒に溶解し、その油適をマイクロカプセル化
したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル層を支持
体上に塗布した上葉紙、電子受容性化合物（以下顕色剤
と称する）を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下
葉紙、及び場合によっては支持体の一方の面にマイクロ
カプセル層を、他面に顕色剤層を塗布した中葉紙を配す
る組合せからなるもの、支持体の同一の面に前記カプセ
ルと顕色剤とが含有されたモノシートタイプ及び支持体
中に前記カプセル又は顕色剤の一方が含有され、他の一
方が塗布されたもの等がある。
これらの感圧記録紙は、例えば米国特許第2,505,470
号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457号、
同3,418,250号及び特公昭48−49509号等に記載されてい
る。
号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457号、
同3,418,250号及び特公昭48−49509号等に記載されてい
る。
一方マイクロカプセルを用いた感熱記録材料として
は、例えば本出願人による特願昭59−99490号（特開昭
の番号に直して下さい）がある。このような感熱記録材
料は、発色剤を有機溶媒に溶解した溶液を芯に含有する
マイクロカプセルと、前記発色剤と反応して発色する他
方の成分である顕色剤とを支持体の同一面に設けたもの
であり、加熱時にマイクロカプセル壁が透過性となるの
を利用して、加熱された部分の発色剤と顕色剤とを接触
反応させて像を得るものである。この場合にも発色剤と
しては電子供与性染料前駆体が主として用いられ、顕色
剤としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属
塩、オキシ安息香酸エステル等が用いられる。
は、例えば本出願人による特願昭59−99490号（特開昭
の番号に直して下さい）がある。このような感熱記録材
料は、発色剤を有機溶媒に溶解した溶液を芯に含有する
マイクロカプセルと、前記発色剤と反応して発色する他
方の成分である顕色剤とを支持体の同一面に設けたもの
であり、加熱時にマイクロカプセル壁が透過性となるの
を利用して、加熱された部分の発色剤と顕色剤とを接触
反応させて像を得るものである。この場合にも発色剤と
しては電子供与性染料前駆体が主として用いられ、顕色
剤としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属
塩、オキシ安息香酸エステル等が用いられる。
《発明が解決しようとする課題》 上記のごとき電子供与性染料前駆体の溶液を含有する
マイクロカプセルを塗布した記録材料は長時間光にさら
されると全面に着色が発生する。
マイクロカプセルを塗布した記録材料は長時間光にさら
されると全面に着色が発生する。
又、着色した記録材料は発色性能が低下し、濃度の低
い記録画像しか得られない等の欠点があった。かかる現
象は、電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解して用い
た場合には顕著であり、固体分散して用いる場合には殆
ど生じない。
い記録画像しか得られない等の欠点があった。かかる現
象は、電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解して用い
た場合には顕著であり、固体分散して用いる場合には殆
ど生じない。
感圧記録材料の着色防止方法として、下葉紙上での発
色像の耐光性を改善する目的で、紫外線吸収剤を電子供
与性染料前駆体溶液とともにマイクロカプセル中に含有
させることが、特公昭44−14380号に記載されている。
しかしながら単に紫外線吸収剤のみを用いても十分な着
色防止効果を得ることはできなかった。
色像の耐光性を改善する目的で、紫外線吸収剤を電子供
与性染料前駆体溶液とともにマイクロカプセル中に含有
させることが、特公昭44−14380号に記載されている。
しかしながら単に紫外線吸収剤のみを用いても十分な着
色防止効果を得ることはできなかった。
本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードピペリジン
類、ホスファイト類及びハイドロキノン類の４種の化合
物のうち少なくとも３種の化合物を電子供与性染料前駆
体と共存せしめた場合には、電子供与性染料前駆体の耐
光性が著しく改善されることを見出し本発明に到達し
た。
結果、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードピペリジン
類、ホスファイト類及びハイドロキノン類の４種の化合
物のうち少なくとも３種の化合物を電子供与性染料前駆
体と共存せしめた場合には、電子供与性染料前駆体の耐
光性が著しく改善されることを見出し本発明に到達し
た。
従って、本発明の第１の目的は、耐光性に優れると共
に高い発色濃度の画像を得ることのできる電子供与性染
料前駆体の有機溶媒溶液を含有するマイクロカプセルを
担持した記録材料を提供することにある。
に高い発色濃度の画像を得ることのできる電子供与性染
料前駆体の有機溶媒溶液を含有するマイクロカプセルを
担持した記録材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、電子供与性染料前駆体の有機
溶媒溶液を含有するマイクロカプセルを担持した記録材
料の耐光性を改善するための方法を提供することにあ
る。
溶媒溶液を含有するマイクロカプセルを担持した記録材
料の耐光性を改善するための方法を提供することにあ
る。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、電子供与性染料前駆体と、
ベンゾトリアゾール類、ヒンダードピペリジン類、ピペ
リジン類、ホスファイト類及びハイドロキノン類の４種
の化合物から成る群の中から選択された少なくとも３種
の化合物とを含有するマイクロカプセルを支持体に担持
せしめたことを特徴とする記録材料によって達成され
た。
ベンゾトリアゾール類、ヒンダードピペリジン類、ピペ
リジン類、ホスファイト類及びハイドロキノン類の４種
の化合物から成る群の中から選択された少なくとも３種
の化合物とを含有するマイクロカプセルを支持体に担持
せしめたことを特徴とする記録材料によって達成され
た。
本発明で使用する電子供与性染料前駆体は、トリアリ
ルメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサン
テン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化合物等の
公知の化合物或いはこれらの混合物の中から適宜選択し
て使用することができる。
ルメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサン
テン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化合物等の
公知の化合物或いはこれらの混合物の中から適宜選択し
て使用することができる。
上記電子供与性染料前駆体の具体例は、例えば特開昭
61−89881号公報に記載されている。使用する電子供与
性染料前駆体の選択は記録材料の用途及び希望する特性
により決定される。これらの中でも特にフタリド構造を
有するトリアリールメタン系ロイコ染料及びフルオラン
系ロイコ染料を用いた場合には本発明の効果が大きい。
最も効果が大きいのは３及び７の位置にアミノ基又は置
換アミノ基を有するフルオラン類より選ばれる黒系のロ
イコ染料を用いた場合であり、赤着色防止効果が大き
い。又、ビスインドリルフタリド系ロイコ染料を用いた
場合も効果が大きい。これらのロイコ染料は有機溶媒に
対して５〜100重量％とすることが適当である。
61−89881号公報に記載されている。使用する電子供与
性染料前駆体の選択は記録材料の用途及び希望する特性
により決定される。これらの中でも特にフタリド構造を
有するトリアリールメタン系ロイコ染料及びフルオラン
系ロイコ染料を用いた場合には本発明の効果が大きい。
最も効果が大きいのは３及び７の位置にアミノ基又は置
換アミノ基を有するフルオラン類より選ばれる黒系のロ
イコ染料を用いた場合であり、赤着色防止効果が大き
い。又、ビスインドリルフタリド系ロイコ染料を用いた
場合も効果が大きい。これらのロイコ染料は有機溶媒に
対して５〜100重量％とすることが適当である。
本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点のもの
では生保存中に蒸発損失を生ずるので沸点が180℃以上
のものを使用することが好ましく、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等及びビニル化合物の中から適宜選択して使
用することができる。これ等の有機溶媒の詳細は、例え
ば特開昭63−45084号公報に記載されている。
では生保存中に蒸発損失を生ずるので沸点が180℃以上
のものを使用することが好ましく、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等及びビニル化合物の中から適宜選択して使
用することができる。これ等の有機溶媒の詳細は、例え
ば特開昭63−45084号公報に記載されている。
上記の有機溶剤同士、又は他の有機溶剤との併用も可
能である。
能である。
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤を補助溶媒として加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。
溶解助剤を補助溶媒として加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。
電子供与性染料前駆体とともにマイクロカプセル中に
含有させるベンゾトリアゾール類は公知のものの中から
適宜選択することができるが、一般式 （式中、Ａは置換基を有していても良いフエニル基であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン又はアルキル基を表す）で
表された化合物が好ましく、特に （式中、Ｘは水素原子又はハロゲンであり、R1及びR2は
水素原子、アルキル基又はアルコキシカルボニル基を表
す）で表される化合物が好ましい。
含有させるベンゾトリアゾール類は公知のものの中から
適宜選択することができるが、一般式 （式中、Ａは置換基を有していても良いフエニル基であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン又はアルキル基を表す）で
表された化合物が好ましく、特に （式中、Ｘは水素原子又はハロゲンであり、R1及びR2は
水素原子、アルキル基又はアルコキシカルボニル基を表
す）で表される化合物が好ましい。
これらの好ましい化合物の具体例は、例えば特開昭63
−7180号公報に記載されているが中でも、２（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−クミルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール等が特に好ましい。
−7180号公報に記載されているが中でも、２（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−クミルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール等が特に好ましい。
本発明で使用するヒンダードピペリジン類は、公知の
化合物の中から適宜選択することができるが の部分構造を有するピペリジン誘導体が好ましく、マイ
クロカプセル中に内包せしめる場合の有機溶剤に対する
溶解性及びマイクロカプセルの壁形成材料として好まし
いイソシアネート化合物との反応を防止する観点から特
にＮ位が置換されていることが好ましい。これらについ
ては特開昭63−51174号公報に記載されているが好まし
いものを列記すると 等が挙げられる。
化合物の中から適宜選択することができるが の部分構造を有するピペリジン誘導体が好ましく、マイ
クロカプセル中に内包せしめる場合の有機溶剤に対する
溶解性及びマイクロカプセルの壁形成材料として好まし
いイソシアネート化合物との反応を防止する観点から特
にＮ位が置換されていることが好ましい。これらについ
ては特開昭63−51174号公報に記載されているが好まし
いものを列記すると 等が挙げられる。
本発明で使用するホスファイト類は公知の酸化防止剤
の中から適宜選択することができるが、特に （式中、R1は水素原子又はアルキル基である）が好まし
く、具体例として例えば を挙げることができる。
の中から適宜選択することができるが、特に （式中、R1は水素原子又はアルキル基である）が好まし
く、具体例として例えば を挙げることができる。
本発明で使用するハイドロキノン類は、例えば米国特
許第2,360,290号、同第2,418,613号、同第2,700,453
号、同第2,701,197号、同第2,728,659号、同第2,732,30
0号、同第2,735,765号、同第3,982,944号、同第4,430,4
25号、同第2,710,801号、同第2,816,028号及び英国特許
第1,363,921号等に記載されている。本発明においては
これらの中でも （式中、R3及びR4はアルキル基である）が好ましく、特
に、R3及びR4がC3〜C20のアルキル基であるものが好ま
しい。
許第2,360,290号、同第2,418,613号、同第2,700,453
号、同第2,701,197号、同第2,728,659号、同第2,732,30
0号、同第2,735,765号、同第3,982,944号、同第4,430,4
25号、同第2,710,801号、同第2,816,028号及び英国特許
第1,363,921号等に記載されている。本発明においては
これらの中でも （式中、R3及びR4はアルキル基である）が好ましく、特
に、R3及びR4がC3〜C20のアルキル基であるものが好ま
しい。
本発明においては、上記、ベンゾトリアゾール類、ヒ
ンダードピペリジン類、ホスファイト類及びハイドロキ
ノン類の４種の化合物群から成る群から少なくとも３種
を選択して使用する。この場合、使用する各種の化合物
は夫々単独で用いても２以上を混合して用いても良い。
ンダードピペリジン類、ホスファイト類及びハイドロキ
ノン類の４種の化合物群から成る群から少なくとも３種
を選択して使用する。この場合、使用する各種の化合物
は夫々単独で用いても２以上を混合して用いても良い。
３種の混合比率は最も少ないものが５重量％〜30重量
％、好ましくは10重量％〜20重量％であり、最も多いも
のが30重量％〜90重量％、好ましくは40重量％〜80重量
％である。これらの総量は有機溶媒に対し10〜100重量
％、好ましくは20〜80重量％で用いられる。
％、好ましくは10重量％〜20重量％であり、最も多いも
のが30重量％〜90重量％、好ましくは40重量％〜80重量
％である。これらの総量は有機溶媒に対し10〜100重量
％、好ましくは20〜80重量％で用いられる。
前記電子供与性染料前駆体と接触して発色する顕色剤
としては、フエノール化合物、有機酸又はその金属塩、
オキシ安息香酸エステル等が用いられる。これ等の顕色
剤の中でも融点が50℃〜250℃、特に60℃〜200℃の水に
難溶性のフエノール及び有機酸が望ましい。
としては、フエノール化合物、有機酸又はその金属塩、
オキシ安息香酸エステル等が用いられる。これ等の顕色
剤の中でも融点が50℃〜250℃、特に60℃〜200℃の水に
難溶性のフエノール及び有機酸が望ましい。
フェノール化合物の例としては、4,4′−イソプロピ
リデン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）、ｐ−tert
−ブチルフエノール、2,4−ジニトロフエノール、3,4−
ジクロロフエノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ
−tert− ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノー
ル、4,4−ジクロヘキシリデンジフエノール、2,2′−メ
チレンビス（４−tert−ブチルフエノール）、2,2′−
メチレンビス（α−フエニル−ｐ−クレゾール）チオジ
フエノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ
−クレゾール）、スルホニルジフエノール、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチル
エステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノールホルマリ
ン縮合物、ｐ−フエニルフノールホルマリン縮合物等が
ある。
リデン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）、ｐ−tert
−ブチルフエノール、2,4−ジニトロフエノール、3,4−
ジクロロフエノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ
−tert− ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノー
ル、4,4−ジクロヘキシリデンジフエノール、2,2′−メ
チレンビス（４−tert−ブチルフエノール）、2,2′−
メチレンビス（α−フエニル−ｐ−クレゾール）チオジ
フエノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ
−クレゾール）、スルホニルジフエノール、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチル
エステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノールホルマリ
ン縮合物、ｐ−フエニルフノールホルマリン縮合物等が
ある。
有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、５−α
−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸、５
−α，γ−ジメチル−α−フエニル−γ−フエニルプロ
ピルサリチル酸等及びその亜鉛酸、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニッケル塩等が有用である。
ルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、５−α
−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸、５
−α，γ−ジメチル−α−フエニル−γ−フエニルプロ
ピルサリチル酸等及びその亜鉛酸、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニッケル塩等が有用である。
オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。
特に上記顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後これを界面活性剤を含有し水溶性高分子
を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散し
た分散物の形で使用した場合には、記録層を実質的に透
明なものとすることができる。
溶解せしめた後これを界面活性剤を含有し水溶性高分子
を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散し
た分散物の形で使用した場合には、記録層を実質的に透
明なものとすることができる。
この場合に使用される有機溶剤は、高沸点オイルの中
から適宜選択することができる。中でも好ましいオイル
としては、エステル類の他、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物及びトリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタ
ン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、
アルキル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化
ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエー
テル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロター
フェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。本発
明においては、これらの中でもエステル類を使用するこ
とが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。
から適宜選択することができる。中でも好ましいオイル
としては、エステル類の他、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物及びトリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタ
ン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、
アルキル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化
ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエー
テル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロター
フェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。本発
明においては、これらの中でもエステル類を使用するこ
とが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。
式中、R1は水素又は炭素数１〜18のアルキル基、R2は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p1、q1は１〜４の
整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個以内とす
る。
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p1、q1は１〜４の
整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個以内とす
る。
尚、R1、R2のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。
が好ましい。
式中、R3は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、
R4は炭素数１〜12のアルキル基を表わす。ｎは１又は２
を表わす。
R4は炭素数１〜12のアルキル基を表わす。ｎは１又は２
を表わす。
p2、q2は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、
アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。
アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。
式中、R5、R6は水素原子又は、炭素数１〜18の同種も
しくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を
表わす。p3、q3は１〜３の整数を表し、かつアルキル基
の総和は３個以内である。
しくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を
表わす。p3、q3は１〜３の整数を表し、かつアルキル基
の総和は３個以内である。
なお、R5、R6のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル
基が特に好ましい。
基が特に好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。
式（II）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。
式（III）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。
エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセトン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混
合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に
良好であり好ましい。
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセトン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混
合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に
良好であり好ましい。
上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能で
ある。
ある。
本発明の記録材料は感圧記録や感熱記録を初めとしそ
の他、電子供与性染料前駆体の溶液を含有するマイクロ
カプセルを支持体に担持した記録材料全てに利用するこ
とができる。最も本発明の利用価値が高いのは感熱記録
紙のごとく、マイクロカプセルを表面に担持した記録材
料である。感圧記録材料ではマイクロカプセルは裏面に
塗布されているため、光に直接さらされず着色は生じに
くい。又着色した場合でも裏面であるため感熱記録材料
の場合ほど問題を生じない。本発明を感圧記録シートに
利用する場合、マイクロカプセルとしては通常のマイク
ロカプセル化法によって得られるものすべてが利用でき
る。即ち、例えば、米国特許第3,429,827号、同第3,57
7,515号、英国特許第1,091,077号、同第1,091,078号等
の界面重合法、米国特許第2,969,330号、同第3,660,304
号、同第3,726,804号、同第3,796,669号等の内部重合
法、特公昭37−14327号、同37−12380号、同48−4717号
等の外部重合法、米国特許第2,800,457号、同第2,730,4
56号、同第2,712,507号等の記載のコアセルベーション
法、英国特許第931,148号、米国特許第3,173,875号等の
如き高分子物質の溶液からの析出を利用した方法等のカ
プセル化法が適用できる。
の他、電子供与性染料前駆体の溶液を含有するマイクロ
カプセルを支持体に担持した記録材料全てに利用するこ
とができる。最も本発明の利用価値が高いのは感熱記録
紙のごとく、マイクロカプセルを表面に担持した記録材
料である。感圧記録材料ではマイクロカプセルは裏面に
塗布されているため、光に直接さらされず着色は生じに
くい。又着色した場合でも裏面であるため感熱記録材料
の場合ほど問題を生じない。本発明を感圧記録シートに
利用する場合、マイクロカプセルとしては通常のマイク
ロカプセル化法によって得られるものすべてが利用でき
る。即ち、例えば、米国特許第3,429,827号、同第3,57
7,515号、英国特許第1,091,077号、同第1,091,078号等
の界面重合法、米国特許第2,969,330号、同第3,660,304
号、同第3,726,804号、同第3,796,669号等の内部重合
法、特公昭37−14327号、同37−12380号、同48−4717号
等の外部重合法、米国特許第2,800,457号、同第2,730,4
56号、同第2,712,507号等の記載のコアセルベーション
法、英国特許第931,148号、米国特許第3,173,875号等の
如き高分子物質の溶液からの析出を利用した方法等のカ
プセル化法が適用できる。
感熱記録材料に用いるマイクロカプセルの壁は、加熱
時に発色剤又は顕色剤の少なくとも一方を透過させるも
のが好ましい。このような好ましいカプセル壁を構成す
る高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体等が挙げられる。これらのうち、ガ
ラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。
時に発色剤又は顕色剤の少なくとも一方を透過させるも
のが好ましい。このような好ましいカプセル壁を構成す
る高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体等が挙げられる。これらのうち、ガ
ラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。
上記マイクロカプセル壁の作り方としては特に油適内
部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化
法を使用することが好ましく、この方法によって短時間
内に、均一な粒径を有し生保存性に優れた感熱記録材料
を得るに適したマイクロカプセルを得ることができる。
部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化
法を使用することが好ましく、この方法によって短時間
内に、均一な粒径を有し生保存性に優れた感熱記録材料
を得るに適したマイクロカプセルを得ることができる。
この手法及び、化合物の具体例については米国特許第
3,726,804号、同第3,796,669号の明細書に記載されてい
る。
3,726,804号、同第3,796,669号の明細書に記載されてい
る。
感熱記録材料の場合のマイクロカプセルの塗設量は乾
燥重量で１〜10g/m2、好ましくは３〜7g/m2である。こ
のマイクロカプセルは、上葉紙、中葉紙及びモノシート
タイプのいずれにも利用できる。
燥重量で１〜10g/m2、好ましくは３〜7g/m2である。こ
のマイクロカプセルは、上葉紙、中葉紙及びモノシート
タイプのいずれにも利用できる。
感熱記録材料においては、マイクロカプセルと顕色剤
は支持体の同一面に設けられる。
は支持体の同一面に設けられる。
バインダー等のその他の素材については、前述した特
願昭59−99490号に記載されており、本発明においても
同様に使用することができる。
願昭59−99490号に記載されており、本発明においても
同様に使用することができる。
実施例1. 顕色剤分散液Ａの調製（乳化分散物） 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部
及び（ｃ）30部を１−フエニル−１−キシリルエタン2.
0部、フタル酸ジブチル6.0部及び酢酸エチル30部に溶解
した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルアルコール
８重量％水溶液100部と水150部、及びドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部の水溶液に混合して乳化分散
し、粒子サイズ0.5μｍの乳化分散物を得た。
及び（ｃ）30部を１−フエニル−１−キシリルエタン2.
0部、フタル酸ジブチル6.0部及び酢酸エチル30部に溶解
した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルアルコール
８重量％水溶液100部と水150部、及びドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部の水溶液に混合して乳化分散
し、粒子サイズ0.5μｍの乳化分散物を得た。
マイクロカプセル液Ａの調製 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（CIBA Per
gascript Red I−６−Ｂ） 50部 マレイン酸ジエチル 30部 １−フエニル−１−キシリルエタン 25部 酢酸エチル 15部 タケネート110N（武田薬品工業（株）製（商品名）60部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部
と蒸留水40部からなる水溶液の中に添加した後20℃で乳
化分散し、平均粒径１μの乳化分散物を得た。次に、得
られた乳化液を40℃にて３時間攪拌し続け、マイクロカ
プセル液Ａを得た。
gascript Red I−６−Ｂ） 50部 マレイン酸ジエチル 30部 １−フエニル−１−キシリルエタン 25部 酢酸エチル 15部 タケネート110N（武田薬品工業（株）製（商品名）60部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部
と蒸留水40部からなる水溶液の中に添加した後20℃で乳
化分散し、平均粒径１μの乳化分散物を得た。次に、得
られた乳化液を40℃にて３時間攪拌し続け、マイクロカ
プセル液Ａを得た。
保護層液Ａの作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA
R2105）10重量％液 10部 コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス3
0）30重量％液 ５部 ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７）30重量％液 0.42部 パラフィンワックス（中京油脂（株）製ハイドリンＰ−
７）30重量％液 0.42部 を混合し透明保護層のための保護層液Ａを得た 記録シートの作製 95μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フイルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液A5.0部、顕色剤分散液A10.0部の混合液を乾燥塗布量
が6g/m2となる様に塗布した。
R2105）10重量％液 10部 コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス3
0）30重量％液 ５部 ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７）30重量％液 0.42部 パラフィンワックス（中京油脂（株）製ハイドリンＰ−
７）30重量％液 0.42部 を混合し透明保護層のための保護層液Ａを得た 記録シートの作製 95μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フイルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液A5.0部、顕色剤分散液A10.0部の混合液を乾燥塗布量
が6g/m2となる様に塗布した。
次いで保護層液Ａを乾燥塗布量が2g/m2となる様にワ
イヤーバーを用いて塗布した後50℃のオープンで乾燥し
て感熱記録シートを得た。
イヤーバーを用いて塗布した後50℃のオープンで乾燥し
て感熱記録シートを得た。
得られた記録シートに32,000ルクスの蛍光灯を16時間
照射したところ、外観には全く変化が見られなかった。
マクベス濃度計（RD−918）を用いてイエロー濃度を測
定して、カブリ濃度を評価したところ0.19であり、これ
は上記蛍光灯照射前と同じであることが確認された。
照射したところ、外観には全く変化が見られなかった。
マクベス濃度計（RD−918）を用いてイエロー濃度を測
定して、カブリ濃度を評価したところ0.19であり、これ
は上記蛍光灯照射前と同じであることが確認された。
実施例2. 酸化防止剤としてのSumilizer TTP−Ｒを用いない他
は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作製
し、実施例１と全く同様に耐光性についてのテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.20であり、肉眼によって
は殆ど変化を認めることができなかった。
は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作製
し、実施例１と全く同様に耐光性についてのテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.20であり、肉眼によって
は殆ど変化を認めることができなかった。
実施例3. 紫外線吸収剤としてのTinumin622LDを用いない他は実
施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作製し、実
施例１と全く同様に耐光性についてテストを行ったとこ
ろ実施例２の場合と全く同様の結果が得られた。
施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作製し、実
施例１と全く同様に耐光性についてテストを行ったとこ
ろ実施例２の場合と全く同様の結果が得られた。
比較例1. ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤Sumisorb340及び
ハイドロキノン系還元剤 を用いない他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シ
ートを作製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテ
ストを行ったところ、イエロー濃度は0.30であり、肉眼
でも褐色に変色した事が認められた。
ハイドロキノン系還元剤 を用いない他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シ
ートを作製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテ
ストを行ったところ、イエロー濃度は0.30であり、肉眼
でも褐色に変色した事が認められた。
比較例2. ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤Sumisorb340及び
ハイドロキノン系還元剤 ヒンダードピペリジン系紫外線吸収剤Tinumin622LD及び
ホスファイト系酸化防止剤Sumilizer TTR−Ｒを用いな
い他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作
製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.37であり、肉眼でも赤茶
色に変色した事が認められた。
ハイドロキノン系還元剤 ヒンダードピペリジン系紫外線吸収剤Tinumin622LD及び
ホスファイト系酸化防止剤Sumilizer TTR−Ｒを用いな
い他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作
製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.37であり、肉眼でも赤茶
色に変色した事が認められた。
比較例3. ハイドロキノン系還元剤 ヒンダードピペリジン系紫外線吸収剤Tinuvin622LD及び
ホスファイト系酸化防止剤Sumilizer TTP−Ｒを用いな
い他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作
製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.33であり、肉眼でも赤茶
色に変色した事が認められた。
ホスファイト系酸化防止剤Sumilizer TTP−Ｒを用いな
い他は実施例１と全く同様の方法で感熱記録シートを作
製し、実施例１と全く同様に耐光性についてテストを行
ったところ、イエロー濃度は0.33であり、肉眼でも赤茶
色に変色した事が認められた。
実施例4. 〔感圧記録シート用上葉紙の調製〕 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩
（ナショナルスターチ社製、VERSA、TL500、平均分子量
500,000）５部を約80℃で熱水95部に攪拌しながら添加
して約30分間かけて溶解した後冷却した。水溶液のpHは
２〜３であり、これに20重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpHを4.0とした。
（ナショナルスターチ社製、VERSA、TL500、平均分子量
500,000）５部を約80℃で熱水95部に攪拌しながら添加
して約30分間かけて溶解した後冷却した。水溶液のpHは
２〜３であり、これに20重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpHを4.0とした。
一方2.5重量％のクリスタルバイオレットラクトン、
1.0重量％のベンゾイルロイコメチレンブルー、２％の １重量％のヒンダードピペリジン系紫外線吸収剤（MARK
LA−63:アデカアーガス（株）製 商品名）２％の2,5
−ジ−tert−ブチルハイドロキノン及び １重量％の Sumilizer TPP−Ｒ住友化学（株）製 を溶解したジイソプロピルナフタレン100部を前述ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５重量
％水溶液100部に乳化分散して平均直径4.5μの粒子サイ
ズをもつ乳化液を得た。別に、メラミン６部、37重量％
ホルムアルデヒド水溶液11部及び水30部を60℃に加熱攪
拌して30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及び
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合液を得た。
この混合水溶液のpHは６〜８であった。以下このメラミ
ンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド
初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上
記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合
し、攪拌しながら3.6重量％の塩酸溶液にてpHを6.0に調
節し、液温を6.5℃に上げ360分攪拌し続けた。このカプ
セル液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリウムで
pH9.0に調節した。
1.0重量％のベンゾイルロイコメチレンブルー、２％の １重量％のヒンダードピペリジン系紫外線吸収剤（MARK
LA−63:アデカアーガス（株）製 商品名）２％の2,5
−ジ−tert−ブチルハイドロキノン及び １重量％の Sumilizer TPP−Ｒ住友化学（株）製 を溶解したジイソプロピルナフタレン100部を前述ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５重量
％水溶液100部に乳化分散して平均直径4.5μの粒子サイ
ズをもつ乳化液を得た。別に、メラミン６部、37重量％
ホルムアルデヒド水溶液11部及び水30部を60℃に加熱攪
拌して30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及び
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合液を得た。
この混合水溶液のpHは６〜８であった。以下このメラミ
ンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド
初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上
記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合
し、攪拌しながら3.6重量％の塩酸溶液にてpHを6.0に調
節し、液温を6.5℃に上げ360分攪拌し続けた。このカプ
セル液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリウムで
pH9.0に調節した。
このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニルアル
コール水溶液200部及びデンプン粒子50部を添加し水を
加えて固形分濃度を20重量％に調整した。
コール水溶液200部及びデンプン粒子50部を添加し水を
加えて固形分濃度を20重量％に調整した。
この塗布液を50g/m2の原紙に5g/m2の固形分が塗布さ
れるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し、感圧
記録紙用上葉紙を得た。
れるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し、感圧
記録紙用上葉紙を得た。
得られた上葉紙について、イエロー濃度の代わりにジ
アン濃度を測定した他は実施例１と全く同様にして耐光
性のテストを行ったところ、外観は全く変化が認められ
ず、シアン濃度も0.15であり光照射前と同一であること
が確認された。
アン濃度を測定した他は実施例１と全く同様にして耐光
性のテストを行ったところ、外観は全く変化が認められ
ず、シアン濃度も0.15であり光照射前と同一であること
が確認された。
実施例5. 実施例４で使用したホスファイト系酸化防止剤Sumili
zer TTP−Ｒを用いなかった他は実施例４と全く同様に
して感圧記録紙用上葉紙を作製し、実施例４と同様にし
て耐光性のテストを行ったところ、シアン濃度は0.18で
あり、肉眼では殆ど変化が見られなかった。
zer TTP−Ｒを用いなかった他は実施例４と全く同様に
して感圧記録紙用上葉紙を作製し、実施例４と同様にし
て耐光性のテストを行ったところ、シアン濃度は0.18で
あり、肉眼では殆ど変化が見られなかった。
比較例4. Sunisorb 200、MARK LA−63、2,5−ジ−tert−チルハ
イドロキノン Sumilizer TTP−Ｒを用いかった他は実
施例４と全く同様の方法で感圧記録紙用上葉紙を作製
し、実施例４と同様にして耐光性のテストを行ったとこ
ろシアン濃度は0.29であり青褐色に変化したことが認め
られた。
イドロキノン Sumilizer TTP−Ｒを用いかった他は実
施例４と全く同様の方法で感圧記録紙用上葉紙を作製
し、実施例４と同様にして耐光性のテストを行ったとこ
ろシアン濃度は0.29であり青褐色に変化したことが認め
られた。
以上の実施例及び比較例の結果は第１表にまとめた通
りである。
りである。
第１表の結果は、本発明の記録材料が著しく耐光性に
おいて改善されていることを実証するものであり、この
結果記録濃度の低下が生じないことは明らかである。
おいて改善されていることを実証するものであり、この
結果記録濃度の低下が生じないことは明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】電子供与性染料前駆体と、ベンゾトリアゾ
ール類、ヒンダードピペリジン類、ホスファイト類及び
ハイドロキノン類の４種の化合物から成る群の中から選
択された少なくとも３種の化合物とを含有するマイクロ
カプセルを支持体に担持せしめたことを特徴とする記録
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094468A JP2719719B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094468A JP2719719B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02273287A JPH02273287A (ja) | 1990-11-07 |
| JP2719719B2 true JP2719719B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=14111113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094468A Expired - Fee Related JP2719719B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719719B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58127940A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-30 | Tomoegawa Paper Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS59219346A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 合成樹脂用安定剤 |
| JPS6244582A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-26 | Asahi Kagaku Kogyo Kk | 冷延鋼板の焼鈍密着防止剤 |
| JPH0688140B2 (ja) * | 1986-08-06 | 1994-11-09 | 日本スタッドウェルディング株式会社 | スタツド溶接用ガン装置 |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP1094468A patent/JP2719719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02273287A (ja) | 1990-11-07 |
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