JP2716432B2 - 重合特性を変えないで変性された重合体 - Google Patents
重合特性を変えないで変性された重合体Info
- Publication number
- JP2716432B2 JP2716432B2 JP62016336A JP1633687A JP2716432B2 JP 2716432 B2 JP2716432 B2 JP 2716432B2 JP 62016336 A JP62016336 A JP 62016336A JP 1633687 A JP1633687 A JP 1633687A JP 2716432 B2 JP2716432 B2 JP 2716432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- layer
- copolymer
- acrylate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/91—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal unsaturation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/911—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal functional group other than unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は，重合体において，
Ａ）a1）エチレン30〜70重量％，
a2）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜40重量％及
び a3）ビニルエステル，ビニルエーテル，アクリル酸エス
テル，メタクリル酸エステル，アクリル酸アミド及び／
又はメタクリル酸アミド５〜50重量％から成る10〜75の
ショアＡ硬度を有する共重合体と， Ｂ）一般式I: ［式中,Xはヒドロキシ基，アミノ基又はメルカプト基を
表し,Yはエステル基，アミド基，エーテル基又はC1〜C
10−アルキレン基を表し，かつR1は水素原子又はメチル
基を表す］の側鎖基を前記共重合体に導入しうる化合物
の重合体に対して１〜30重量％との反応により得られる
酸形又はその塩の形の架橋可能な重合体に関する。 更に，本発明は，上記の重合特性を変えないで変性さ
れた重合体の，光重合によって架橋可能な材料，印刷
版，レリーフ版及びホトレジストを製造するための用途
並びに該重合体を使用して製造された光架橋した印刷
版，レリーフ版及びホトレジストに関する。 従来の技術 類似した種類の重合特性を変えないで変性された重合
体は，特開昭第51−144445号公報及び特開昭50−073944
号公報から公知である。これらの特許出願明細書には，
分子量500〜3000を有する液状のブタジェンゴムを,a）
第１工程で無水マレイン酸と，かつｂ）第２工程で，ア
ルキル基中にヒドロキシル基又はグリシジル基を含有す
るアクリル酸エステルと反応させて得られた反応生成物
が開示されている。従って，この反応生成物は側鎖位の
光重合可能な基Ｂ）及び側鎖位のカルボキシル基を有す
るブタジェンゴムでありかつ印刷板もしくは印刷版を製
造するために使用される。しかしながら，この種の重合
体は適用技術上の欠点を示す：その低い分子量のため
に，これらは液状又はペースト状であり，従って取り扱
いにくい。これらをベースとする光架橋可能な材料及び
印刷版を寸法安定でなくかつ殆ど貯蔵できない。この種
の重合体を使用して製造された，光架橋架橋な材料，印
刷版，レリーフ版及びホトレジストは，粘着性であり，
非熱安定性でありかつ耐亀裂性ではない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は，公知の重合特性を変えないで変性さ
れた重合体の代用物として，寸法安定な，貯蔵安定性
の，光重合によって架橋可能な材料，印刷版，レリーフ
版及びホトレジスト並びに熱安定性の，耐亀裂性のかつ
非粘着性の光架橋した材料，印刷版，レリーフ版及びホ
トレジストを製造することを可能ならしめる，新規の固
体の，ゴム弾性のかつ一般的溶剤中で可溶性の重合特性
を変えないで変性された重合体を提供することであっ
た。 問題点を解決するための手段 従って，以下に“本発明による重合体”と記載する，
冒頭に定義した重合特性を変えないで変性された重合体
が見いだされた。 発明の作用 本発明による重合体は固体でありかつゴム弾性であり
かつその一般的溶剤，特に水中での優れた可溶性により
優れている。該重合体は適当な添加剤を添加した後に光
重合により架橋させることができる。この場合には，該
重合体は多数の添加剤との良好な相溶性で優れている。
本発明による重合体をベースとする，光重合により架橋
可能な材料，印刷版，レリーフ版及びホトレジストはゴ
ム弾性，寸法安定性かつ貯蔵可能である。光架橋した印
刷版，レリーフ版，ホトレジスト及び該重合体をベース
とする材料は，熱安定性，耐亀裂性かつ非粘着性であ
る。 本発明においては，物質が相互に分散された状態を維
持する場合，それらの物質を“相容性”と称する。“材
料”という概念は，任意の外面的形状を有する材料，例
えば接着剤，シール材料又は画像に基づく情報を含有し
ないシートを表し，更に“成形材料”とは，画像に基づ
く情報を含有することにより区別される材料，例えば印
刷版，レリーフ版及びホトレジストが理解されるべきで
ある。 a1）エチレン， a2）（メタ）アクリル酸及び a3）ビニルエステル，ビニルエーテル，（メタアクリル
酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸アミド から成る共重合体Ａは自体公知である。 この共重合体は，例えばLDPE（＝低密度ポリエチレ
ン）−高圧重合法に基づき200〜400℃の温度及び800kg/
cm3以上の圧力で製造することができる〔例えばドイツ
連邦共和国特許第2341462号明細書，米国特許第3264272
号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ……号明細
書参照〕。 コモノマーa3として適当なビニルエステルは，特に一
般式III: 〔式中,R3は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基又
はシクロアルキル基を表す〕で示されるもの，例えばビ
ニルアセテート，ビニルプロピオネート，ビニルブチレ
ート，バレリアン酸ビニルエステル又はヘキサンカルボ
ン酸ビニルエステルである。ビニルアセテートが有利で
ある。 共重合体a3として適当なビニルエーテルは，例えば
式： CH2＝CH−OR3 IV で示されるもの，例えばビニルエチルエーテル，ビニル
−２−プロピルエーテル，ビニル−１−ブチルエーテ
ル，ビニル−２−ブチルエーテル又はビニル−１−ペン
チルエーテルである。ビニル−１−ブチルエーテルが有
利である。 コモノマーa3として適当な（メタ）アクリル酸及び−
アミドは，特に一般式V: 〔式中,R1は式Ｉに関して記載したものを表し,R4は１〜
10個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル
基又はω−メチル−ポリ（アルキレンオキシド）−α−
オキシル基を表しかつＺは酸素原子又はNR5−基（R5＝
Ｈ）又はC1〜C4−アルキル基を表す〕で示されるもので
ある。適当な（メタ）アクリル酸エステル及び／又は−
アミドの例は，メチルアクリレート，メチルメタクリレ
ート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，プ
ロピルアクリレート，プロピルメタクリレート,n−ブチ
ルアクリレート,n−ブチルメタクリレート,n−ペンチル
アクリレート,n−ペンチルメタクリレート,n−ヘキシル
アクリレート,n−ヘキシルメタクリレート,t−ブチルア
クリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキ
シルメタクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート,2
−エチルヘキシルメタクリレート，ジシクロペンタジエ
ニルアクリレート，ω−メチル−ポリ（エチレンオキシ
ド）−α−イル−（メタ）アクリレート，ω−メチル−
ポリ（エチレン−1,2−オキシド）−α−イル−（メ
タ）アクリレート，ω−メチル−ポリ（プロピレン−1,
3−オキシド）−α−イル−（メタ）アクリレート及び
その他,N−エチルアクリルアミド,N−メチル−Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド,N−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキ
シル）−アクリルアミド等である。有利であるのは,n−
ブチルアクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート，
ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）−α−アクリレ
ート及びジシクロペンタジエニルアクリレートであり，
これらのうちでも前者の３つのものが特に有利である。 有利な共重合体Ａは,n−ブチルアクリレート,2−エチ
ルヘキシルアクリレート及び／又はω−メチル−ポリ
（エチレンオキシド）−α−イル−アクリレートをコモ
ノマーa3として含有するエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体である。本発明の共重合体Ａ）は、10〜75のシ
ョアＡ硬度を有さなければならない。 適当な側鎖基であるオレフィン系不飽和基Ｂの例は,2
−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサヘプテ−６−エ
ン−１−イル基,2−アミノ−５−オキソ−４−オキサヘ
プト−６−エン−１−イル基,2−メルカプト−５−オキ
ソ−４−オキサヘプト６−エン−１−イル基,2−ヒドロ
キシ−５−オキソ−４−オキサ−６−メチルヘプト−６
−エン−１−イル基,2−アミノ−５−オキソ−４−オキ
サ−６−メチルヘプト−６−エン−１−イル基,2−メル
カプト−５−オキソ−４−オキサ−６−メチルヘプト−
６−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４
−アザヘプト−６−エン−１−イル基,2−アミノ−５−
オキソ−４−アザヘプト−６−エン−１−イル基,2−メ
ルカプト−５−オキソ−５−アザヘプト−６−エン−１
−イル基,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４−アザ−６−
メチルヘプト−６−エン−イル基,2−アミノ−５−オキ
ソ−４−アザ−６−メチルヘプト−６−エン−１−イル
基,2−メルカプト−５−オキソ−４−アザ−６−メチル
ヘプト−６−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−４−オ
キサヘキセ−５−エン−１−イル基,2−アミノ−４−オ
キサヘキセ−５−エン−イル基,2−メルカプト−４−オ
キソヘキセ−５−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−ヘ
キセ−５−エン−１−イル基,2−アミノ−ヘキセ−５−
エン−１−イル基,2−メルカプト−ヘキセ−５−エン−
１−イル基,2−ヒドロキシ−ヘプテ−６−エン−１−イ
ル基,2−アミノ−ヘプテ−６−エン−１−イル基，又は
２−メルカプト−ヘプテ−６−エン−１−イル基であ
る。有利であるのは,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４−
オキサ−６−メチル−ヘプテ−６−エン−１−イル基V
I: である。 本発明による重合体は，前記Ｂの他に付加的に側鎖基
Ｃである 一般式II: ［式中,R2は極性基，水素原子又は別の基Ｘを表し,Xは
ヒドロキシ基，アミノ基又はメルカプト基を表す］で示
される側鎖基を含有することができ，該基Ｃはダイボー
ル−ダイボール−，ダイボール−イオン−又はイオン−
イオン交互作用を行うことのできる極性原子団を有す
る。適当な基Ｃは，例えば２−ヒドロキシ−エチ−１−
イル基,2−アミノ−エチ−１−イル基,2−メルカプト−
エチ−１−イル基,2,3−ジヒドロキシ−プロピ−１−イ
ル基,2−アミノ−３−ヒドロキシ−プロピ−１−イル
基,2−メルカプト−３−ヒドロキシ−プロピ−１−イル
基又はω−アルキル−ポリ（エチレンオキシド）−α−
オキシル基を含有することができる。 有利な１操作法では，側鎖基であるオレフィン系不飽
和基Ｂ及びまた場合により基Ｃの共重合体Ａへの導入，
即ち本発明による重合体の合成は，共重合体Ａ内のカル
ボキシル基と，適当なオキシラン−２−イル基，チイラ
ン−２−イル基及びアジリジン−２−イル基との部分的
又は完全な反応により行う，この場合には少なくとも１
つのカルボキシル基が反応するような量を選択する。オ
レフィン系不飽和基Ｂの他に，なお基Ｃを導入すること
が所望であれば，基Ｂを導入するために，カルボキシル
基は,1つの分子鎖当り少なくともなお１つのカルボキシ
ル基が基Ｃを導入するために提供されるように，一部分
だけ反応させる。最終生成物中における場合により必要
とされる塩形成のための遊離のカルボキシル基を提供す
るためには，総括的に基Ｂ及び場合によりＣを導入する
際にカルボキシル基の一部分だけを反応させるのが有利
である。 カルボキシル基を含有する化合物とオキシラン−２−
イル−，チイラン−２−イル−又はアジリジン−２−イ
ル化合物とを反応させて，開環させかつα−ヒドロキシ
−，α−メルカプト−及びα−メルカプト−及びα−ア
ミノ−エステルを形成させることは自体公知であり，か
つ例えば社報“Reactive Monomers",Nissan Blemmer G,
High Polymer Modifiers（日本油脂株式会社）1968に記
載されている。更に，オキシラン−２−イル化合物の代
わりにまたグリシジル化合物を使用することができるこ
とも公知である。有利な１操作法では，共重合体Ａを上
記化合物と溶剤例えばテトラヒドロフラン，トルエン，
エチルベンゼン，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン又はこれらの混合物中で反応させる。共重合体
Ａの溶液に，場合によりｐ−ジメチルアミノピリジン又
はＮ−メチルイミダゾールを触媒としてかつ例えば2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はＮ−ニトロソジ
フェニルアミンを抑制剤として加える。この溶液に，所
望量のオキシラン−２−イル−もしくはグリシジル−，
チイラン−２−イル化合物を，反応混合物の温度が40〜
110℃であるような速度で滴加する。場合により，温度
は加熱又は冷却により調整する。滴加後に，反応混合物
を有利には50℃で３〜10時間後撹拌しかつ溶剤を適当な
方法で，例えば真空蒸留により除去する。もう１つの有
利な操作法では，共重合体Ａを前記化合物とニーダー
で、例えば125〜180℃３〜60分間反応させるか，又は反
応を多軸スクリュウ−押出機内で，有利には５〜10分間
の滞留時間で実施する。 基Ｂを導入するための後記の反応のための適当な化合
物は，例えばオキシラン−２−メチロールアクリレー
ト，オキシラン−２−メチロールメタクリレート，グリ
シジルアクリレート，グリシジルメタクリレート，アジ
リジン−２−メチロールアクリレート，アジリジン−２
−メチロールメタクリレート，チイラン−２−メチロー
ルアクリレート又はチイラン−２−メチロールメタクリ
レート;N−（２−オキシラニル）メチルアクリルアミ
ド,N−（２−オキシラニル）メチルメタクリルアミド,N
−（2,3−ジヒドロキシ−１−プロピル）アクリルアミ
ド,N−（2,3−ジヒドロキシ−１−プロピル）メタクリ
ルアミド,N−（２−アジリジニル）メチルアクリルアミ
ド,N−（２−アジリジニル）メチルメタクリルアミド,N
−（２−チイラニル）メチルアクリルアミド又はＮ−
（２−チイラニル）メチルメタクリルアミド;1−（オキ
シラン−２−イル）−２−オキサブテン−3,グリシジル
モノビニルエーテル,1−（アジリジン−２−イル）−２
−オキサブテン−３又は１−（チイラン−２−イル）−
２−オキサブテン−3,4−（オキシラン−２−イル）−
ブテン−1,5,6−ジヒドロキシヘキセン−1,5−（オキシ
ラニル−２−イル）−ペンテン−1,6,7−ジヒドロキシ
ペンテン−1,4−（アジリジン−２−イル）−ブテン−
1,5−（アジリジン−２−イル）−ペンテン−1,4−（チ
イラン−２−イル）ブテン−１又は５−（チイラン−２
−イル）−ペンテン−１である。有利であるのは，グリ
シジルメタクリレート及びオキシラン−２−メチロール
メタクリレートである。側鎖基Ｂ）を共重合体Ａ）に導
入しうる化合物は、本発明の重合体に対して１〜30重量
％使用されなければならない。好ましい使用量は、２〜
20重量％、特に好ましくは３〜15重量％である。 基Ｃを選択的に導入する反応のためには，例えばオキ
シラン，アジリジン，チイラン,2−メチロールオキシラ
ン,2−メチロールアジリジン,2−メチロールチイラン又
は２−〔ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）〕−オ
キシラン，更にグリシジル基，オキシラニル基，アジリ
ジニル基又はチイラニル基及び強極性の基を含有する化
合物が適当である。 本発明による重合体は，光重合によって架橋可能な材
料，印刷版，レリーフ版及びホトレジストを製造するた
めに有利に使用することができる。このためには該重合
体に適当な光重合開始剤を有効量で並びに場合により適
当な光重合可能な単量体，塩形成剤，軟化剤，熱的に開
始される重合の抑制剤，染料及び顔料，レリーフ構造の
改良剤，架橋助剤，酸化防止剤，充填剤，フラックス又
は離型剤を添加する。本発明による重合体と，上記の適
当な添加剤との混合物は，以下には簡略化のために“混
合物”と記載する。 適当な光重合開始剤は，例えばベンゾイン又はベンゾ
イン誘導体，例えばそのメチル−，イソプロピル−,n−
ブチル−又はイソブチルエーテル；対称的又は非対称的
に置換されたベンジルアセタール，ベンジル−１−メチ
ル−アセタール；又はドイツ連邦共和国特許出願公開第
2909992号明細書に記載のアシルジアリールホスフィン
オキシド；又は置換された及び置換されていないキノ
ン，例えばエチルアントラキノン，ベンゾアントラキノ
ン，ベンゾフェノン又は4,4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンである。これらは個々に又は相互に
混合してもしくは共開始剤と結合して，例えばエチルア
ントラキノンと4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン，ベンゾインメチルエーテルとトリフェニルホ
スフィン，ジアシルホスフィンオキシドと第三級アミン
又はアシルジアリールホスフィンとベンジルジメチルア
セタールの形で使用することができる。混合物中に，こ
れらは混合物に対して,0.001〜10,好ましくは0.1〜5,特
に0.3〜２重量％の量で使用し，この場合該量は光重合
可能な単量体の共用によって決定される。 適当な光重合可能な単量体は，例えば米国特許第2076
863号明細書又は米国特許第3060023号明細書から公知で
ある。これらは大気圧で100℃より高い沸点及び3000,特
に2000までの分子量を有する。適当であるのは，アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸と一価又は多価のアルコー
ルとのエステル，例えばブチルアクリレート，ブチルメ
タクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート，ラウリ
ル（メタ）アクリレート，エチレングリコール−ジ（メ
タ）アクリレート，ブタンジオール−1,4−ジ（メタ）
アクリレート，ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）ア
クリレート,3−メチルペンタンジオール−ジ（メタ）ア
クリレート,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート,2−ヒ
ドロキシエチル−（メタ）アクリレート,1,6−ヘキサン
ジオール−ジ（メタ）アクリレート−1,1,1−トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジ−，トリ
−及びテトラ−エチレングリコール−ジ（メタ）アクリ
レート，トリプロピレングリコール−ジ（メタ）アクリ
レート又はペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリ
レート，更にポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アク
リレート，ω−メチルポリ（エチレンオキシド）−α−
イル−（メタ）アクリレート,N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート又はグリセリン１モル，エピクロルヒド
リン１モル及びアクリル酸３モルから成る反応生成物；
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル，例えばビニル
オレエート；アルコールのビニルエーテル，例えばオク
タデシルビニルエーテル及びブタンジオール−1,4−ジ
ビニルエーテル；フマル酸及びマレイン酸のジエステ
ル；又はOH−末端基のオリゴマーのポリブタジェンとマ
レイン酸又は（メタ）アクリル酸との反応生成物，即ち
活性化された光重合可能なオレフィン系二重結合を有す
るオリゴマーのポリブタジェンである。これらは個々に
又は相互に混合して混合物中に，混合物に対して,1〜4
0,好ましくは３〜30,特に５〜20重量％の量で使用する
ことができる。 適当な塩形成剤は， 1. 無機金属化合物，例えばLi,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,
Ge,Sn,Pb,Sb,Bi,Zn,Cd,Mg,Cn,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,T
a,Cr,Mo,W,Mn,Re,Co,Ni,Pd又はランタニドのカチオンの
酸化物，水酸化物，アルキル基中に１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシド又は炭酸塩，又は 2. 構造式（VII）： 〔式中,Meは前記元素の１つのカチオンを表し,R5,R6及
びR7は同じか又は異なっており，アルキル基，シクロア
ルキル基，アリール基又はアルキルアリール基を表し，
この場合基R5とR7は環式に環系を介して相互に結合され
ていてもよくかつ更にR6はなお水素原子を表すこともで
きる〕で示される有機金属化合物，又は 3. アンモニア又は 4. 多官能性のアミン例えばエチレンジアミン，ジエチ
レントリアミン,N−メチル−Ｎ−エチル−エチレンジア
ミン,N,N−ジメチル−エチレンジアミン,N,N′−ジエチ
ルエチレン−ジアミン,N,N,N′,N′−テトラメチレンエ
チレンジアミン,N,N,N″,N″−テトラメチルエチレント
リアミン,1,3−ジアミノプロパン,1,4−ジアミノブタ
ン，ピラジン又はポリビニルピラジン又は 5. ヒドラジン である。 の酸化物，水酸化物，アルコキシド，炭酸塩及びアセチ
ルアセトン酸塩であり，この場合ビス（アセチルアセト
ネート）−Zn（II）,MgO及びLiOHが特に有利である。 これらは本発明による重合体に対して、0.05〜20,好
ましくは0.5〜15,特に１〜10重量％の量で使用すること
ができる。 適当な軟化剤は，例えば変性された及び変性されてい
ない天然油及び−樹脂例えばパラフィン系又はナフテン
系油並びに石油樹脂もしくは水素化されたコルホニウム
のペンタエリトリトールエステル；酸例えばクエン酸，
酢酸，プロピオン酸，酪酸，エチル酪酸，エチルヘキサ
ン酸，グリコール酸，安息香酸，トリメリット酸，アビ
エチン酸，燐酸又はステアリン酸のアルキル−，アルケ
ニル−，アリールアルキル−又はアリールアルケニルア
ルコールエステル；合成オリゴマーのスチレン−ブタジ
ェン共重合体，オリゴ−α−メチルスチレン，オリゴマ
ーのα−メチルスチレン−ビニルトルエン−共重合体，
液状の1,2−又は1,4−オリゴブタジェン，オリゴペンタ
ジェン，液状のオリゴマーのアクリルニトリル−ブタジ
ェン−共重合体並びにポリテルペン−，ポリアクリレー
ト−，ポリエステル−又はポリウレタン樹脂，合成重合
体例えばポリエチレン又はエチレン−プロピレン−ジェ
ン−ゴム；ω−メチル−オリゴ（エチレンオキシド）；
又はスルホンアミドである。これらは混合物に対して１
〜20重量％の量が有利である。 混合物に対して，一般に0.001〜２重量％の量で添加
されかつ光重合開始剤が吸収する化学線の範囲内でたい
した固有吸収を示さない，熱的に開始せしめられる重合
の適当な抑制剤は，例えばヒドロキノン,p−メトキシフ
ェノール,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，β−
ナフトール，フェノチアジン，ピリジン，ニトロベンゼ
ン,m−ジヒトロベンゼン又はクロラニル；チアジン染料
例えばチオニンブルーＧ（G.I.52025），メチレンブル
ーＢ（C.I.52015）又はトルイジンブルー（G.I.5204
0）；又はＮ−ニトロソアミン例えばＮ−ニトロソジフ
ェニルアミン，又は塩例えばＮ−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミンのカリウム塩，カルシウム塩又は
アルミニウム塩である。 適当な染料，顔料又はホトクロム添加剤は，混合物に
該混合物に対して、0.0001〜２重量％の量で添加するこ
とができる。これらは露光特性の上昇，同定，露光結果
又は美目的の直接的制御に役立つ。これらの添加剤の選
択及び量のための前提条件は，熱的に開始せしめられる
重合の抑制剤と同様に混合物の光重合を殆ど妨害しない
ことである。例えば可溶性フェナジニウム染料，フェノ
キサジニウム染料，アクリジニウム染料及びフェノチア
ジニウム染料，例えばニュトラルレッド（C.I.5004
0），サフラニンＴ（C.I.50240），ローダニルブルー，
ローダミンＤから成る塩もしくはアミド（ベーシック・
バイオレット10），ローダニルブルー，ローダミンＤか
ら成る塩もしくはアミド（ベーシック・バイオレット1
0,C.I.45170），メチレンブルーＢ（C.I.52015），チオ
ニンブルーＧ（G.I.52025）又はアクリジンオレンジ
（C.I.46005）；並びにまたソルベント・ブラック３
（C.I.26150）である。これらの染料は，十分な量の還
元剤と一緒に使用することもできる，該還元剤は染料を
化学線の不在では還元しないが，但し露光すると染料を
励起した電子状態に還元することができる。このような
温和な還元剤の例は，アスコルビン酸，アネトール，チ
オ尿素例えばジエチルアリルチオ尿素，特にＮ−アリル
チオ尿素，並びにヒドロキシルアミン誘導体特にＮ−ニ
トロシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンの塩，有利に
はカリウム塩，カルシウム塩及びアルミニウム塩であ
る。後者のものは，前記のように，同時に熱的に開始せ
しめられる重合の抑制剤としても役立つ。還元剤は，混
合物に対して，一般に0.005〜５重量％の量で使用する
ことができ，この際たいていの場合共用される染料の量
の３〜10倍を添加するのが有利であるこが立証された。 混合物から製造された印刷版のレリーフ構造を改良す
るための適当な物質は，例えば,9,9′−ジアントロニル
及び10,10′−ビスアントロン（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第2720560号明細書）である。 更に，混合物は米国特許第4179531号明細書及び米国
特許第4234676号明細書に記載された三及び四官能性メ
ルカプト化合物を含有することができる。 混合物を空気酸素による酸化性及び熱酸化性分解から
保護するために，該混合物に有効量で適当な酸化防止
剤，例えば立体障害モノフェノール例えば2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール：アルキル化されたチオビス
−及びアクキリデンビスフェノール例えば2,2′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）又は2,2′−ビス−（１−ヒドロキシ−４−メトキ
シル−６−ｔ−ブチルフェノール）スルフィド；ヒドロ
キシベンジル例えば1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン；トリアジン例えば２−（４−ヒドロキシ−3,
5−ｔ−ブチルアニリノ）−4,6−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−1,3,5−トリアジン；重合体化したトリメチル
ヒドロキノン；亜鉛ジブチルジチオカルバメート；ジラ
ウリルチオジプロピオネート；又はホスフィット例えば
トリス（ノニルフェニル）ホスフィットを添加すること
ができる。これらは混合物に対して0.001〜５重量％の
量が有利である。 適当な混合不能な重合体の又は非重合体の有機及び無
機充填剤又は強化充填剤は，本発明による混合物を露光
するために使用される光の波長に対して実質的に透過性
であり，該光を散乱させずかつその屈折率が十分に当該
の混合物に適合したもの，例えばポリスチレン，親油性
の二酸化ケイ素，ベントナイト，珪酸，親油性の酸化ア
ルミニウム，ガラス粉末，コロイド状の炭素並びに種々
の種類の染料及び顔料である。これらの添加剤は，本発
明による混合物の強度を改良し，粘着性を低下させかつ
場合によっては着色剤としても有効であるという利点を
有する。 更に，混合物はなお適当なフラックス例えばステアリ
ン酸カルシウム及び／又は離型剤例えば滑石を有効量で
含有することができる。 光重合可能な接着剤及びシール材料として使用するた
めには，粘着化樹脂例えばラフィン樹脂，コロホニウム
エスエル，ポリテルペン，クマロン−インデン樹脂又は
米国特許第4133731号明細書に記載の化合物を添加する
ことが推奨される。 場合により適用される添加剤の成分は，混合物の一般
に50,特に40重量％を上回るべきではない。 各成分から成る混合物の製造は，方法的に特異性を有
しない；常用のニーダー，混合機及び溶解技術を適用す
ることができる。 こうして得られた混合物は，直接的に光架橋可能な直
接剤及びシール剤料として使用するか又は光架橋可能な
シート及びプレート，特に印刷版，レリーフ版及びホト
レジストに加工することができる。そのためには混合物
を常法で溶液からのキャスト，離間プレス，カレンダリ
ング又は押出成形により所望の厚さの面状成形体に成形
することができる。この厚さは成形体の場合には第一に
面状成形体の使用目的次第でありかつ一般に0.001〜7,
特に0.025〜6.5mmの間で可変である，それというものも
例えばそれから製造される，上記厚さの印刷版が多数の
印刷技術のために適当であるからである。シートの場合
には，厚さは任意である。 面状成形体はそのままで印刷版，レリーフ版及び光架
橋可能なホトレジストに加工することができる。しかし
ながら，外面状成形体は別の層状の材料と複合して製造
しかつその後に初めて更に加工するのが一般的である。
このような複合体は，一般に，“多層素子”と，かつ該
素子中に包含された面状成形体はレリーフ形成層（RS）
と称される。 一般に，このような多層素子は，寸法安定性の支持体
（Ｔ）と固着結合されたレリーフ形成層（RS）を含有す
る。寸法安定な（Ｔ）はまた，ドイツ連邦共和国特許出
願公開第244118号明細書に記載された軟質弾性のアンダ
ー層が施されていてもよい。更に，支持体（Ｔ）とは反
対側の，層（RS）の面にはカバー層（DS）及び／又はカ
バーフィルム（DF）を施すことができる。カバー層（D
S）とカバーフィルム（DF）とを一緒に使用する場合に
は，カバー層（DS）は層（RS）の直接上に存在し，かつ
（DS）と（DF）との間にはなお接着防止層（AS）が存在
することもできる。更に，（Ｔ）と（RS）又は（PF）の
間及び場合により（RS）と（DF）との間の固着結合は接
着層（HS）を用いて達成することができる。 寸法安定な支持体（Ｔ）としては，金属例えば鋼，ア
ルミニウム，鋼もしくはニッケル又は合成樹脂例えばポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
トもしくはポリカーボネートから成るプレート，フィル
ム又は円錐状管（スリーブ）を使用することができる。
その他になお，織物又はフリース，例えばガラス繊維織
物又はガラス繊維又は樹脂例えばポリブチレンテレフタ
レートから成る複合材料も挙げられる。 接着層（HS）としては，ドイツ連邦共和国特許出願公
開第3100175号明細書又はドイツ連邦共和国特許出願公
開第3107741号明細書に記載の，厚さ約0.5〜40μｍの接
着ラッカー層を使用することができる。 適当なカバー層（DS）は一般に厚さ0.5〜20μｍであ
り，かつ可溶性，非粘着性，透明かつ耐亀裂性のフィル
ムを形成する重合体，例えばポリアミド，コポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリビニルアルコール，ポリビニル
ピロリドン，分子量105以上のポリエチレンオキシド又
は高い環化度を有するシクロゴムから成っていてもよ
い。（DS）は場合により艶消しされていてもよい。 適当なカバーフィルム（DF）は，一般に重合体例えば
ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから成る厚
さ約20〜150μｍの層から成る。 適当な接着防止層（AS）は，一般に厚さ約0.1〜0.5μ
ｍであり，かつ例えばヨーロッパ特許第68599号明細書
に記載のシリコーン樹脂から成る。 層支持体（Ｔ）として，強度に反射するプレート又は
シートを使用する場合には，これらは適当なハレーショ
ン防止剤，即ち高い吸光係数を有する物質例えばカーボ
ンブラック又は二酸化マンガンを含有することができ
る。しかしまた，ハレーション防止剤は別の層として
（Ｔ）上に施されているか又は接着層（HS）もしくはレ
リーフ形成層（RS）中に含有されていてもよい。 前記のような多層素子の製造法は，方法的特異性を有
せずかつレリーフ形成層（RS）を支持体（Ｔ）上に，例
えば溶液からキャスト，熱間プレス，カレンダリング又
は押出成形により施すことができる。次いで，この中間
素子上に別の層を公知方法で施すことができる。しかし
また，層（RS）をまずカバー層（DS）で被覆された，カ
バーフィルム（DF）の面に施しかつ引き続き層（RF）の
カバーされていない面を支持体（Ｔ）と固着結合するこ
とも可能である。 本発明による混合物から成る面状成形体から，又は該
混合物から成るレリーフ成形層（RS）を含有する多層素
子からは，光架橋した印刷版，レリーフ版，ホトレジス
ト及びシートを製造することができる。光重合によって
架橋可能な材料，印刷版，レリーフ版及びホトレジスト
又はシートから光重合によって架橋した印刷版，レリー
フ版，ホトレジスト又はシートへの加工は，方法的特異
性を提供しない。 この製造は，場合により前処理した後に，上に載せた
ネガチブオリジナルを透過して230〜450,好ましくは300
〜450nmの波長を有する化学線で印刷版，レリーフ版及
びホトレジストの画像に基づく露光，印刷版，レリーフ
版及びホトレジストの，露光されなかった，従って架橋
していない面状成形体の部分を洗浄（現像），こうして
得られた，レリーフ層（RS′）から成りかつ該層を含有
する版の乾燥，場合により該版の後処理により行う。シ
ートの場合には，露光は全面的に行う。勿論，化学線で
の全園露光により製造される光架橋したシートの場合に
は，後続の処理工程は省略できることは自明である。 化学線のための適当な光源は，例えば太陽光線又は市
販のUV螢光ランプ，水銀−中圧−，−高圧−，又は−低
圧ランプ，超化学線螢光管。キセノンパルスランプ，金
続ヨウ素化物をドープしたランプ又はカーボンアークラ
ンプである。 適当な現像溶剤は，芳香族炭化水素例えばトルエン又
はエチルベンゼン；クロルアルカン例えば1,1,1−トリ
クロルエタン,1,1,2,2−テトラクロルエタン又はテトラ
クロルエチレン；ケトン例えばメチルイソブチルケト
ン；又はこれらの溶剤の相互のもしくは低級アルコール
例えばｎ−ブタノールとの混合物である。 版のレリーフ層（RS′）の厚さは，その都度の使用目
的に基づき,0.007〜7mmの間で可変であるが，但し0.025
〜6.5mmの厚さが有利である。 こうして得られた印刷版は，版銅に取り付け，場合に
よりコロナ放電によって粗面化しかつエンドレス印刷の
ために使用することができる。 発明の効果 本発明による混合物はその製造及び加工において多数
の利点を有する。例えば該混合物は極めて簡単に常法で
加工することができ、その際特にその粒団形での良好な
計量供給可能性が押出機への装入を容易にし，ひいては
一般に離型剤を使用する必要がなくなる。加工された材
料及び成形体は清澄かつ透明であり，このことは特に良
好な側面構造を有する極めて高いレリーフ深度のレリー
フ層（RS′）を有する光架橋した材料，印刷版，レリー
フ版及びホトレジストを製造することを可能にする。こ
のことは例えば粗い，波状の表面，例えば段ボール，ボ
ール箱又はナプキンを印刷するためには無条件で必要で
ある。従って,3mm以上のレリーフ高さは，通常印刻され
るゴム版におけるような問題を伴うことなく製造可能で
あり，しかもこれは層の深部で重合付着を生じない。も
とより，混合物の透明度は短い露光時間を可能にし，し
かもレリーフ層（RS′）に許容され得ない重合勾配を惹
起しない。露光した材料及び成形体は外的化学的及び物
理的作用に対して高い安定性を有しかつ非粘着性であ
る。特に，印刷版は印刷インキ溶剤に対する高い安定性
及び高い耐摩耗性を有する，このことは極めて高い印刷
能力を可能にする。本発明による重合体をベースとする
光重合した材料及び成形体の主な利点をその耐亀裂性で
ある。 前記の使用目的の他に，本発明による重合体はまたな
お溶融接着剤，接着助剤，防音材料，機械的衝撃に対す
る緩衝材料又はラッカーを製造するために使用すること
ができる。更に，本発明による重合体は熱可塑性樹脂，
合成ゴム又はビチューメンのための添加剤としても適当
である。 実施例 以下の実施例では、“酸価”としては，生成物1g中に
含有された遊離の酸官能基を中和するために必要である
100％のKOHのmgにおける量であると理解されるべきであ
る。ショアＡ硬度はDIN53505に基づきかつ試料の重量％
の膨張率はエタノール（７重量部）及び酢酸エチルエス
テル（３重量部）から成る混合物で24時間溶剤処理した
後に測定した。亀裂形成の傾向は，オゾン室内で50pphm
のオゾン濃度及び25℃の温度で,10％の長手方向延伸処
理した長さ10cmの試料で測定した。この場合,10時間以
内で亀裂が発生するかどうかが重要であった。“メルト
フローインデックス”（MFI）は190℃で2.16kpの荷重力
又は160℃で325pの荷重力で測定した。 共重合体の製造 本発明による実施例のためには，ドイツ連邦共和国特
許第234162号明細書，米国特許第324272号明細書又はド
イツ連邦共和国特許出願第Ｐ………号明細書に記載の技
術思想に基づき一連の共重合体Ａを製造した。共重合体
Ａの組成は第１表に，該共重合体の，使用するために重
要な特性は第２表に示す。 マレイン化しかつ引き続き部分的にエステル化したポリ
ブタジェン（分子量1300,1,2−構造単位の含量:90％）
の製造 比較目的のために，マレイン化し，別の工程で２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレートで部分的にエステル化し
たポリブタジエンを製造した。 液状ポリブタジェンのマレイン化 撹拌機，還流冷却器，温度計及び窒素洗浄接続部を備
えた４の３首フラスコに，ポリブタジェン2500g,無水
マレイン酸500g,キシレン100g及び抑制剤としてのヒド
ロキノン25gを装入した。引き続き，反応フラスコを窒
素で５分間洗浄しかつ内容物を窒素雰囲気下で常時撹拌
しながら190℃に加熱した。６時間後に，反応は十分に
終了した。転化率（使用無水マレイン酸に対する）は90
モル％より高かった。転化率を測定するためには，少量
の試料をエタノール中で沈殿させ，かつトルエンからエ
タノールで２回再沈殿させかつ加水分解した後に，その
酸価を調査した。ポリブタジェンに対して,15重量％の
マレイン化度が生じた。 マレイン化したポリブタジェンの部分的エステル化 撹拌機，還流冷却器，温度計及び滴下ロートを備えた
２の３首フラスコに，マレイン化したポリブタジェン
654g,トルエン（分子ふるいを介して乾燥）１,p−ジ
メチルアミノピリジン3g,N−ニトロソジフェニルアミン
3g及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート196gを室温
で混合しかつ引き続き50〜90℃で３〜５時間撹拌した。
この時間後に，無水マレイン酸−ポリブタジェン−アダ
クトにとって特徴的なIR吸収体は1780cm-1で振動した。
該生成物はその酸価で特性化した。この値は，初期に存
在した無水コハク酸基の90モル％より多くが反応したこ
とを示した。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの回
収量は，出発重合体に対して15重量％であった。生成物
は透明な，高粘性の，強度に粘着性の液体であった。 比較実験 マレイン化しかつ部分的にエステル化したポリブタジ
ェン86.7g,トリプロピレングリコールジアクリレート10
g,ベンジルメチルアセタール3g及び2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.3gをトルエン中に溶解しかつトル
エンで，溶液の全重量に対して40％の固体含量に調整し
た。該溶液を厚さ125μｍのポリエステルシート上にキ
ャストしかつ溶剤を除去した。未露光の，光重合可能な
又は光架橋可能なレリーフ形成層は液状であり，高粘性
及び極めて粘着性であった。厚さ10μｍのポリエステル
シートで被覆した液状プレートをネガチブオリジナルを
透過して露光しかつアンモニア／水溶液で洗浄した後
に，僅かに粘性の，但し高い解像力を有する凸版が得ら
れた。現像された層は100kp/0.6cm2の荷重圧で層厚さ10
00μｍ当り138μｍの変形ストロークを有していた。長
期間の貯蔵で，脆弱化が生じかつ亀裂が発生した。 本発明による重合体の製造 実施例１ 共重合体A1 693gを,p−ジメチルアミノピリジン423g
及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール423gと一緒
に乾燥したテトラヒドロフラン2.2中に40〜50℃で溶
解した。この溶液に,30分間以内でグリシジルメタクリ
レート42.3gを滴加した。生成した溶液を50℃で５時間
撹拌した。溶剤を除去した後に，酸価117を有する透明
な，軟質弾性の重合体が得られた。遊離のグリシジルメ
タクリレートの含量は，生成物に対して0.3重量％未満
であった。 実施例２ 共重合体A3 500gを実施例１に記載と同様にＮ−メチ
ルイミダゾール305g及びＮ−ニトロソジフェニルアミン
305gの存在下にトルエン／メチルエチルケトン（容量比
4:1）の混合物中でグリシシルメタクリレート30.5gと反
応させた。溶剤を除去した後に，酸価115及び遊離のグ
リシジルメタクリレートの含量，生成物に対して0.3％
未満を有する，透明な，軟質弾性の重合体が得られた。 実施例３ 共重合体A4 20gを2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.2g,p−ジメチルアミノピリジン25mg,N−ニトロソ
ジフェニルアミン25mg及びグリシジルメタクリレート4.
88gと一緒にニーダーで125℃で30分間激しく混練した。
遊離のグリシジルメタクリレートの含量，生成物に対し
て1.1％を有する透明な重合体が得られた。 実施例４ 共重合体A2 20gを2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.2g及びグリシジルメタクリレート1.22gと一緒に1
25℃で30分間激しく混練した。酸価118を有する透明な
重合体が得られた。引き続き，該試料を80℃で23時間熱
処理した，その際酸価は変化しなかった。 実施例５ 共重合体A8 1420gをｐ−ジメチルアミノピリジン100g
と一緒に二軸スクリュウ押出機で160℃で溶融させた。
この溶融物にポンプを介して,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール0.6％を含有するグリシジルメタクリレー
ト580gを計量供給した。滞留時間５時間後に，該試料を
フラットスロットダイを通して押出した。遊離のグリシ
ジルメタクリレートの含量，生成物に対して0.18％を有
する，透明な，軟質弾性の重合体が得られた。 実施例６ 第１表に記載の共重合体A5 250gをｐ−ジメチルアミ
ノピリジン0.6g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール1.5gと一緒にテトラヒドロフラン730ml中に溶かし
た。この溶液に，グリシジメタクリレート30.5gを30分
間以内で滴加した。引き続き，該溶液を60℃で10時間撹
拌しかつ溶剤を除去した。遊離のグリシジルメタクリレ
ートの含量，生成物に対して１％未満を有する，透明
な、軟質弾性の重合体が得られた。 実施例７ 第１表に記載の重合体A4 200gをｐ−ジメチルアミノ
ピリジン1.2g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル3gを存在下に実施例１に記載のグリシジルメタクリレ
ート61gと反応させて，遊離のグリシジルメタクリレー
トの含量，生成物に対して１％未満を有する，透明な，
軟質弾性の重合体が得られた。 本発明による重合体を印刷板及び印刷版を製造するため
の用途実験 用途実施例１ 第１表に記載の共重合体A1 7820g（A1に対して,2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール2.6％及びｐ−ジメチ
ルアミノピリジン0.061％を含有），トリメチルロール
プロパンジアクリレート500g,ω−メチル−ポリ（エチ
レンオキシド）−α−イル−アクリレート1000g及びベ
ンジルジメチルアセタール200gを二軸スクリュウ押出機
で押出すことにより混合物を製造した。 このために安定化した共重合体A1はスクリュウコンベ
アを介して均一に押出機に導入しかつ160℃で溶融させ
た。その他の成分はポンプを介して溶融物に計量供給し
かつ該混合物をフラットスロットダイから，層厚さ2800
μｍが得られるように，厚さ125μｍのポリエステルシ
ート上に押出した。この層をネガチブオリジナルを透過
して20分間露光しかつ界面活性剤としてパラフィンスル
ホン酸ナトリウム0.001％を含有するカセイソーダ水溶
液で50℃で現像した。乾燥後に，非粘着性の表面及びシ
ョアＡ硬度65〜67を有する凸版が得られた。フレキソタ
イプの水性インキ中での重量膨張は２％未満であった。
またレリーフ層を長時間貯蔵した後も，脆弱化は呈しな
かった。亀裂は観察されなかった。 用途実施例２ 第１表に記載の共重合体A1 20g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.2g,グリシジルメタクリレート2.44g
及びｐ−ジメチルアミノピリジン25mgをプラスチグラフ
中で120℃30分間混練することにより混合した。このた
めに順次に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.83
g,1,6−ヘキサンジオールジアメタクリレート0.43g,テ
トラエチレングリコールモノメチルエーテル1.25g及び
ベンジルジメチルアセタール0.7gを加えかつ更に120℃
で10分間混練した。冷却後に，透明な混合物が得られ，
該混合物をスチール基板とポリエステルシートの間に熱
間プレスで120℃で層厚さ1200μｍにプレス成形した。
引き続き，該層をネガチブオリジナルを透過して露光
し，ポリエステルシールを剥離しかつ層をブラッシング
洗浄機で0.5％のカセイソーダ水溶液中で40℃で洗浄し
た。乾燥後に，洗浄深度650μｍ及びショアＡ硬度80を
有するレリーフ層が得られた。このレリーフ層は長時間
貯蔵しても脆弱化を呈しなかった。亀裂は観察されなか
った。 用途実施例３ 第１表に記載の共重合体A1 20g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.2g,グリシジルメタクリレート1.22g
及びｐ−ジメチルアミノピリジン25mgをプラスチグラフ
中で120℃30分間混練することにより激しく混合し，ベ
ンジルジメチルアセタール0.7gを加えかつ更に120℃で1
0分間混練した。該混合物を用途実施例２に基づき厚さ1
300μｍのプレートにプレス成形し，ネガチブオリジナ
ルを透過して露光した。該層を0.5％のカセイソーダ水
溶液中で40℃で現像した後に，洗浄深度600μｍ及びシ
ョアＡ硬度63を有する凸版が得られた。この凸版のフレ
キソタイプの水性インキに対する膨潤安定性は優れてい
た。該凸版は長時間貯蔵しても脆弱化を呈せず，亀裂は
観察されなかった。 用途実施例４ 用途実施例２に基づき，第１表に記載の共重合体A2 7
5g,グリシジルメタクリレート1.7g,ポリ（エチレンオキ
シド）ジメタクリレート10g,ω−メチル−ポリ（エチレ
ンオキシド）−α−イル−アクリレート5g,ベンジルジ
メチルアセタール2.8g,N−ニトロソジフェニルアミン0.
18g及びｐ−ジメチルアミノピリジン0.02gから成る混合
物を製造した。 該混合物から用途実施例２に基づき製造した凸版はレ
リーフ深度700μｍ及びショアＡ硬度61を有していた。
これは長時間貯蔵した後も脆弱化を呈しなかった。亀裂
は観察されなかった。 用途実施例５ 第１表に記載の共重合体A3 75g,グリシジルメタクリ
レート7g,グリセリン１モル，エピクロルヒドリン３モ
ル及びアクリル酸３モルから成る反応生成物15g並びに
ベンジルメチルアセタール3gをプラスグラフ中で120℃
で30分間混練することにより激しく混合した。 こうして得られた混合物を，用途実施例２に記載と同
様に，厚さ1300μｍの層にプレス成形した。未露光層の
表面に，ポリビニルアルコールから成る厚さ３μｍの層
で被覆した。引き続き，層をネガチブオリジナルを透過
して露光し，かつ次いで0.5％のアンモニア水溶液中で
現像した。レリーフ深度700μｍ及びショアＡ硬度70を
有する凸版が得られた。該凸版は長時間貯蔵した後も脆
弱化を呈せず，亀裂は発生しなかった。 用途実施例６ 第１表に記載の共重合体A4 250gを,p−ジメチルアミ
ノピリジン600mg及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール1.5gと一緒にテトラヒドロフラン750ml中に溶かし
た。この溶液に30分間以内でグリシジルメタクリレート
61gを滴加した。引き続き，該反応混合物を60℃で10時
間撹拌した。こうして得られた溶液に，順次にテトラエ
チレングリコールジアクリレート35.6g,ベンジルジメチ
ルアセタール3.6g,N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキ
シルアミン・カルシウム塩1.4g,サフラニンＴ（C.I.502
40）0.11g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.
5gを加えた。該溶液を固体60％の濃度に調整しかつ60℃
で125μｍのポリエステルシート上に，乾燥層厚さ650μ
ｍが得られるように，キャストした。用途実施例２に基
づき製造した凸版はショアＡ硬度67を有していた。この
凸版は長時間貯蔵した後も脆弱化を呈せず，その優れた
弾性を維持した。 用途実施例７ 第１表に記載の共重合体A6 250gを用途実施例６に基
づきグリシジルメタクリレート61gを反応させかつ該混
合物に添加剤を加えた。それから用途実施例２に基づき
製造した凸版はショアＡ硬度73を有していた。これは優
れた弾性を有しかつフレキソタイプの水性インキ中で重
量膨張５％未満を示した。 用途実施例８ 第１表に記載の共重合体A7 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.3g及び2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.4gの存在下にグリシジル
メタクリレート30.5gと反応させた。得られた溶液に，
順次に2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.8g,サフ
ラニンＴ（C.I.50240）0.11g,N−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミン・カルシウム塩1.45g,ベンジルメ
チルアセタール3.6g,及びω−メチル−ポリ（エチレン
オキシド）−α−イル−アクリレート36.2gを加えた。
該溶液を固体60％の濃度に調整しかつ60℃で125μｍの
ポリエステルシート上に，乾燥層厚さ500μｍが得られ
るように，キャストした。用途実施例２に基づき製造し
た凸版はショアＡ硬度60を有しかつフレキソタイプの水
性インキ中での重量膨張は５％未満であった。 用途実施例９ 第１表に記載の共重合体A8を，用途実施例８に基づき
グリシジルメタクリレートと反応させかつ添加剤で混合
物に加工した，この際ベンジルメチルケタールの代わり
に同じ量の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシドを光重合開始剤として使用した。これ
から用途実施例８に基づき製造した凸版はショアＡ硬度
52及び優れた解像力を有していた。 用途実施例10 第１表に記載の共重合体A1 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.3及び2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール1.4gの存在下にグリシジルメ
タクリレート30.5gと反応させた。この60℃に熱した溶
液に，順次にテトラエチレングリコールジアクリレート
15.2g,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド1.52g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.76g,N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルア
ミン・カルシウム塩1.21g及びサフラニンＴ（C.I.5024
0）0.09gを加えた。この溶液を固体63重量％の濃度に調
整しかつ60℃で，ポリビニルアルコール被覆した125μ
ｍのポリエステルシートに，乾燥厚さ1050μｍが得られ
るように，キャストした。これら用途実施例２に基づき
製造した凸版はショアＡ硬度49及びフレキシタイプの水
性インキ中での重量膨張３％未満を有していた。感光性
層の露光時間は10〜40分間の範囲内で可変であり，しか
も画像の解像力は殆ど影響を受けなかった。 用途実施例11 用途実施例１に基づき，第１表に記載の共重合体A6 8
300g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１％で安定
化したグリシジルメタクリレート1000g,トリメチロール
プロパントリアクリレート500g,ベンジルジメチルケタ
ール132g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール25g,N
−ニトロシクロヘキシルヒドロキシルアミン・カルシウ
ム塩40g及びサフラニンＴ（C.I.50240）3gから二軸スク
リュウ押出機で押出しにより混合物を製造した。 該混合物から製造した感光性層をネガチブオリジナル
を透過して25分間露光しかつ用途実施例１に基づき洗浄
した。乾燥後に，ショアＡ硬度54及び優れた弾性を有す
る凸版が得られた。該レリーフ層の長時間の貯蔵後も，
脆弱化は呈しなかった。亀裂は生じなかった。 用途実施例12 第１表に記載の共重合体A8 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.15g及び2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1gの存在下にグリシジルメ
タクリレート30.5gと反応させた。得られた溶液に，順
次にN,N−ジエチルアミノエチルアクリレート15.2g,ベ
ンジルジメチルアセタール1.52g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.76g,サフラニンＴ（C.I.50240）0.0
9g及びＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン
・カルシウム塩1.21gを加えた。該溶液を固体56％の濃
度に調整しかつ50℃でポリエステルシート上に，乾燥層
厚さ1000μｍが得られるように，キャストした。用途実
施例２に基づき製造した凸版はショアＡ硬度46を有して
いた。これは水中で重量膨張２％未満を示した。 用途実施例13 実施例６による共重合体82g,ビス（アセチルアセトネ
ート）−Zn（II）6.5g,1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート3.4g及びベンジルジメチルアセタール3.0gをテ
トラヒドロフラン中に溶かしかつ溶液の最終濃度を，溶
液の全重量に対して15％に調整した。該溶液を厚さ125
μｍのポリエチレンテレフタレートシートに，乾燥厚さ
1500μｍが得られるように，キャストした。こうして製
造した層は完全に透明でありかつ非粘着性の表面を有し
ていた。厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムでカバーした後に，該層を化学線でネガチブオリジ
ナルを透過して20分間露光し，厚さ10μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離しかつ画像に基づき露
光した層をテトラクロルエチレン/n−ブタノールから成
る混合物（容量比4:1）中で現像した。乾燥後に，レリ
ーフ深度800μｍ及び極めて良好な解像力を有する印刷
版が得られた。該印刷版は極めて高い柔軟性，ショアＡ
硬度55を有し，かつ破断することなく，小さな印刷シリ
ンダに数回セットすることができた。該印刷版は貯蔵安
定性でありかつ自体で長時間の貯蔵後も脆弱化を呈せ
ず，亀裂は観察されなかった。 用途実施例14 用途実施例12に基づき次の成分から混合物を製造し
た：実施例６による重合体87.5g,ビス（アセチルアセト
ネート）−Zn（II）0.5g,テトラエチレングリコールジ
アクリレート10g及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド2g。こうして得られた層は完
全に透明であった。厚さ10μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムでカバーした後に，層をネガチブオリジ
ナルを透過して15分間露光し,10μｍのポリエステルフ
ィルムを剥離しかつ画像に基づき露光した層を0.5％の
アンモニア水溶液中で55℃20分間現像した。乾燥した後
に，レリーフ深度900μｍ及びショアＡ硬度48を有する
レリーフ版が得られた。該レリーフ版は極めて高い柔軟
性及び印刷の際に高い荷重安定性を有していた。亀裂は
生じなかった。 用途実施例15 第１表に記載の重合体A8 20g,2,6−ジ−ｎ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.2g,テトラエチレングリコールジアク
リレート1.1g,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド0.11g,N−ニトロソクロヘキシルヒ
ドロキシルアミンのカルシウム塩0.09g,酸化マグネシウ
ム0.2g及びサフラニンＴ（C.I.50240）0.01gをプラスチ
グラフ中で120℃で30分間混練した。冷却した後に，透
明な混合物が得られ，該混合物を熱間プレスを用いて12
0℃で125μｍのポリエステルシートに，層厚さ1500μｍ
が得られるように，施した。厚さ３μｍの層の高ケン化
したポリビニルアルコールを施した後，該層をネガチブ
オリジナルを透過して15分間露光しかつ0.5％のカセイ
ソーダ水溶液を用いて60℃で20分間現像した。乾燥後
に，レリーフ深度800μｍ及びショアＡ硬度60を有する
印刷版が得られた。該印刷版は優れた柔軟性を有しかつ
印刷の際に高い荷重安定性を示した。亀裂は生じなかっ
た。 用途実施例15 用途実施例12に基づき次の成分から混合物を製造し
た：実施例７による重合体85.02g,水酸化リチウム3g,1,
1,1−トリメチローロプロパントリアクリレート10g,ベ
ンジルジメチルアセタール1.3g,2,6−ジ−ｎ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.25g,N−ニトロソシクロヘキシルヒド
ロキシルアミンのカルシウム塩0.4g及びサフラニンＴ
（C.I.50240）0.03g。こうして得られた層をネガチブを
透過して20分間露光しかつ引き続き，アンモニア１％を
含有する0.5％のカセイソーダ水溶液中で60℃で20分間
現像した。乾燥後に，レリーフ深度600μｍを有するレ
リーフ版が得られた。該レリーフ版はショアＡ硬度82及
び良好な柔軟性を有しかつ長時間貯蔵した後でも脆弱性
を呈しなかった。亀裂は生じなかった。
び a3）ビニルエステル，ビニルエーテル，アクリル酸エス
テル，メタクリル酸エステル，アクリル酸アミド及び／
又はメタクリル酸アミド５〜50重量％から成る10〜75の
ショアＡ硬度を有する共重合体と， Ｂ）一般式I: ［式中,Xはヒドロキシ基，アミノ基又はメルカプト基を
表し,Yはエステル基，アミド基，エーテル基又はC1〜C
10−アルキレン基を表し，かつR1は水素原子又はメチル
基を表す］の側鎖基を前記共重合体に導入しうる化合物
の重合体に対して１〜30重量％との反応により得られる
酸形又はその塩の形の架橋可能な重合体に関する。 更に，本発明は，上記の重合特性を変えないで変性さ
れた重合体の，光重合によって架橋可能な材料，印刷
版，レリーフ版及びホトレジストを製造するための用途
並びに該重合体を使用して製造された光架橋した印刷
版，レリーフ版及びホトレジストに関する。 従来の技術 類似した種類の重合特性を変えないで変性された重合
体は，特開昭第51−144445号公報及び特開昭50−073944
号公報から公知である。これらの特許出願明細書には，
分子量500〜3000を有する液状のブタジェンゴムを,a）
第１工程で無水マレイン酸と，かつｂ）第２工程で，ア
ルキル基中にヒドロキシル基又はグリシジル基を含有す
るアクリル酸エステルと反応させて得られた反応生成物
が開示されている。従って，この反応生成物は側鎖位の
光重合可能な基Ｂ）及び側鎖位のカルボキシル基を有す
るブタジェンゴムでありかつ印刷板もしくは印刷版を製
造するために使用される。しかしながら，この種の重合
体は適用技術上の欠点を示す：その低い分子量のため
に，これらは液状又はペースト状であり，従って取り扱
いにくい。これらをベースとする光架橋可能な材料及び
印刷版を寸法安定でなくかつ殆ど貯蔵できない。この種
の重合体を使用して製造された，光架橋架橋な材料，印
刷版，レリーフ版及びホトレジストは，粘着性であり，
非熱安定性でありかつ耐亀裂性ではない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は，公知の重合特性を変えないで変性さ
れた重合体の代用物として，寸法安定な，貯蔵安定性
の，光重合によって架橋可能な材料，印刷版，レリーフ
版及びホトレジスト並びに熱安定性の，耐亀裂性のかつ
非粘着性の光架橋した材料，印刷版，レリーフ版及びホ
トレジストを製造することを可能ならしめる，新規の固
体の，ゴム弾性のかつ一般的溶剤中で可溶性の重合特性
を変えないで変性された重合体を提供することであっ
た。 問題点を解決するための手段 従って，以下に“本発明による重合体”と記載する，
冒頭に定義した重合特性を変えないで変性された重合体
が見いだされた。 発明の作用 本発明による重合体は固体でありかつゴム弾性であり
かつその一般的溶剤，特に水中での優れた可溶性により
優れている。該重合体は適当な添加剤を添加した後に光
重合により架橋させることができる。この場合には，該
重合体は多数の添加剤との良好な相溶性で優れている。
本発明による重合体をベースとする，光重合により架橋
可能な材料，印刷版，レリーフ版及びホトレジストはゴ
ム弾性，寸法安定性かつ貯蔵可能である。光架橋した印
刷版，レリーフ版，ホトレジスト及び該重合体をベース
とする材料は，熱安定性，耐亀裂性かつ非粘着性であ
る。 本発明においては，物質が相互に分散された状態を維
持する場合，それらの物質を“相容性”と称する。“材
料”という概念は，任意の外面的形状を有する材料，例
えば接着剤，シール材料又は画像に基づく情報を含有し
ないシートを表し，更に“成形材料”とは，画像に基づ
く情報を含有することにより区別される材料，例えば印
刷版，レリーフ版及びホトレジストが理解されるべきで
ある。 a1）エチレン， a2）（メタ）アクリル酸及び a3）ビニルエステル，ビニルエーテル，（メタアクリル
酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸アミド から成る共重合体Ａは自体公知である。 この共重合体は，例えばLDPE（＝低密度ポリエチレ
ン）−高圧重合法に基づき200〜400℃の温度及び800kg/
cm3以上の圧力で製造することができる〔例えばドイツ
連邦共和国特許第2341462号明細書，米国特許第3264272
号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ……号明細
書参照〕。 コモノマーa3として適当なビニルエステルは，特に一
般式III: 〔式中,R3は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基又
はシクロアルキル基を表す〕で示されるもの，例えばビ
ニルアセテート，ビニルプロピオネート，ビニルブチレ
ート，バレリアン酸ビニルエステル又はヘキサンカルボ
ン酸ビニルエステルである。ビニルアセテートが有利で
ある。 共重合体a3として適当なビニルエーテルは，例えば
式： CH2＝CH−OR3 IV で示されるもの，例えばビニルエチルエーテル，ビニル
−２−プロピルエーテル，ビニル−１−ブチルエーテ
ル，ビニル−２−ブチルエーテル又はビニル−１−ペン
チルエーテルである。ビニル−１−ブチルエーテルが有
利である。 コモノマーa3として適当な（メタ）アクリル酸及び−
アミドは，特に一般式V: 〔式中,R1は式Ｉに関して記載したものを表し,R4は１〜
10個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル
基又はω−メチル−ポリ（アルキレンオキシド）−α−
オキシル基を表しかつＺは酸素原子又はNR5−基（R5＝
Ｈ）又はC1〜C4−アルキル基を表す〕で示されるもので
ある。適当な（メタ）アクリル酸エステル及び／又は−
アミドの例は，メチルアクリレート，メチルメタクリレ
ート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，プ
ロピルアクリレート，プロピルメタクリレート,n−ブチ
ルアクリレート,n−ブチルメタクリレート,n−ペンチル
アクリレート,n−ペンチルメタクリレート,n−ヘキシル
アクリレート,n−ヘキシルメタクリレート,t−ブチルア
クリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキ
シルメタクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート,2
−エチルヘキシルメタクリレート，ジシクロペンタジエ
ニルアクリレート，ω−メチル−ポリ（エチレンオキシ
ド）−α−イル−（メタ）アクリレート，ω−メチル−
ポリ（エチレン−1,2−オキシド）−α−イル−（メ
タ）アクリレート，ω−メチル−ポリ（プロピレン−1,
3−オキシド）−α−イル−（メタ）アクリレート及び
その他,N−エチルアクリルアミド,N−メチル−Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド,N−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキ
シル）−アクリルアミド等である。有利であるのは,n−
ブチルアクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート，
ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）−α−アクリレ
ート及びジシクロペンタジエニルアクリレートであり，
これらのうちでも前者の３つのものが特に有利である。 有利な共重合体Ａは,n−ブチルアクリレート,2−エチ
ルヘキシルアクリレート及び／又はω−メチル−ポリ
（エチレンオキシド）−α−イル−アクリレートをコモ
ノマーa3として含有するエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体である。本発明の共重合体Ａ）は、10〜75のシ
ョアＡ硬度を有さなければならない。 適当な側鎖基であるオレフィン系不飽和基Ｂの例は,2
−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサヘプテ−６−エ
ン−１−イル基,2−アミノ−５−オキソ−４−オキサヘ
プト−６−エン−１−イル基,2−メルカプト−５−オキ
ソ−４−オキサヘプト６−エン−１−イル基,2−ヒドロ
キシ−５−オキソ−４−オキサ−６−メチルヘプト−６
−エン−１−イル基,2−アミノ−５−オキソ−４−オキ
サ−６−メチルヘプト−６−エン−１−イル基,2−メル
カプト−５−オキソ−４−オキサ−６−メチルヘプト−
６−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４
−アザヘプト−６−エン−１−イル基,2−アミノ−５−
オキソ−４−アザヘプト−６−エン−１−イル基,2−メ
ルカプト−５−オキソ−５−アザヘプト−６−エン−１
−イル基,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４−アザ−６−
メチルヘプト−６−エン−イル基,2−アミノ−５−オキ
ソ−４−アザ−６−メチルヘプト−６−エン−１−イル
基,2−メルカプト−５−オキソ−４−アザ−６−メチル
ヘプト−６−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−４−オ
キサヘキセ−５−エン−１−イル基,2−アミノ−４−オ
キサヘキセ−５−エン−イル基,2−メルカプト−４−オ
キソヘキセ−５−エン−１−イル基,2−ヒドロキシ−ヘ
キセ−５−エン−１−イル基,2−アミノ−ヘキセ−５−
エン−１−イル基,2−メルカプト−ヘキセ−５−エン−
１−イル基,2−ヒドロキシ−ヘプテ−６−エン−１−イ
ル基,2−アミノ−ヘプテ−６−エン−１−イル基，又は
２−メルカプト−ヘプテ−６−エン−１−イル基であ
る。有利であるのは,2−ヒドロキシ−５−オキソ−４−
オキサ−６−メチル−ヘプテ−６−エン−１−イル基V
I: である。 本発明による重合体は，前記Ｂの他に付加的に側鎖基
Ｃである 一般式II: ［式中,R2は極性基，水素原子又は別の基Ｘを表し,Xは
ヒドロキシ基，アミノ基又はメルカプト基を表す］で示
される側鎖基を含有することができ，該基Ｃはダイボー
ル−ダイボール−，ダイボール−イオン−又はイオン−
イオン交互作用を行うことのできる極性原子団を有す
る。適当な基Ｃは，例えば２−ヒドロキシ−エチ−１−
イル基,2−アミノ−エチ−１−イル基,2−メルカプト−
エチ−１−イル基,2,3−ジヒドロキシ−プロピ−１−イ
ル基,2−アミノ−３−ヒドロキシ−プロピ−１−イル
基,2−メルカプト−３−ヒドロキシ−プロピ−１−イル
基又はω−アルキル−ポリ（エチレンオキシド）−α−
オキシル基を含有することができる。 有利な１操作法では，側鎖基であるオレフィン系不飽
和基Ｂ及びまた場合により基Ｃの共重合体Ａへの導入，
即ち本発明による重合体の合成は，共重合体Ａ内のカル
ボキシル基と，適当なオキシラン−２−イル基，チイラ
ン−２−イル基及びアジリジン−２−イル基との部分的
又は完全な反応により行う，この場合には少なくとも１
つのカルボキシル基が反応するような量を選択する。オ
レフィン系不飽和基Ｂの他に，なお基Ｃを導入すること
が所望であれば，基Ｂを導入するために，カルボキシル
基は,1つの分子鎖当り少なくともなお１つのカルボキシ
ル基が基Ｃを導入するために提供されるように，一部分
だけ反応させる。最終生成物中における場合により必要
とされる塩形成のための遊離のカルボキシル基を提供す
るためには，総括的に基Ｂ及び場合によりＣを導入する
際にカルボキシル基の一部分だけを反応させるのが有利
である。 カルボキシル基を含有する化合物とオキシラン−２−
イル−，チイラン−２−イル−又はアジリジン−２−イ
ル化合物とを反応させて，開環させかつα−ヒドロキシ
−，α−メルカプト−及びα−メルカプト−及びα−ア
ミノ−エステルを形成させることは自体公知であり，か
つ例えば社報“Reactive Monomers",Nissan Blemmer G,
High Polymer Modifiers（日本油脂株式会社）1968に記
載されている。更に，オキシラン−２−イル化合物の代
わりにまたグリシジル化合物を使用することができるこ
とも公知である。有利な１操作法では，共重合体Ａを上
記化合物と溶剤例えばテトラヒドロフラン，トルエン，
エチルベンゼン，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン又はこれらの混合物中で反応させる。共重合体
Ａの溶液に，場合によりｐ−ジメチルアミノピリジン又
はＮ−メチルイミダゾールを触媒としてかつ例えば2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はＮ−ニトロソジ
フェニルアミンを抑制剤として加える。この溶液に，所
望量のオキシラン−２−イル−もしくはグリシジル−，
チイラン−２−イル化合物を，反応混合物の温度が40〜
110℃であるような速度で滴加する。場合により，温度
は加熱又は冷却により調整する。滴加後に，反応混合物
を有利には50℃で３〜10時間後撹拌しかつ溶剤を適当な
方法で，例えば真空蒸留により除去する。もう１つの有
利な操作法では，共重合体Ａを前記化合物とニーダー
で、例えば125〜180℃３〜60分間反応させるか，又は反
応を多軸スクリュウ−押出機内で，有利には５〜10分間
の滞留時間で実施する。 基Ｂを導入するための後記の反応のための適当な化合
物は，例えばオキシラン−２−メチロールアクリレー
ト，オキシラン−２−メチロールメタクリレート，グリ
シジルアクリレート，グリシジルメタクリレート，アジ
リジン−２−メチロールアクリレート，アジリジン−２
−メチロールメタクリレート，チイラン−２−メチロー
ルアクリレート又はチイラン−２−メチロールメタクリ
レート;N−（２−オキシラニル）メチルアクリルアミ
ド,N−（２−オキシラニル）メチルメタクリルアミド,N
−（2,3−ジヒドロキシ−１−プロピル）アクリルアミ
ド,N−（2,3−ジヒドロキシ−１−プロピル）メタクリ
ルアミド,N−（２−アジリジニル）メチルアクリルアミ
ド,N−（２−アジリジニル）メチルメタクリルアミド,N
−（２−チイラニル）メチルアクリルアミド又はＮ−
（２−チイラニル）メチルメタクリルアミド;1−（オキ
シラン−２−イル）−２−オキサブテン−3,グリシジル
モノビニルエーテル,1−（アジリジン−２−イル）−２
−オキサブテン−３又は１−（チイラン−２−イル）−
２−オキサブテン−3,4−（オキシラン−２−イル）−
ブテン−1,5,6−ジヒドロキシヘキセン−1,5−（オキシ
ラニル−２−イル）−ペンテン−1,6,7−ジヒドロキシ
ペンテン−1,4−（アジリジン−２−イル）−ブテン−
1,5−（アジリジン−２−イル）−ペンテン−1,4−（チ
イラン−２−イル）ブテン−１又は５−（チイラン−２
−イル）−ペンテン−１である。有利であるのは，グリ
シジルメタクリレート及びオキシラン−２−メチロール
メタクリレートである。側鎖基Ｂ）を共重合体Ａ）に導
入しうる化合物は、本発明の重合体に対して１〜30重量
％使用されなければならない。好ましい使用量は、２〜
20重量％、特に好ましくは３〜15重量％である。 基Ｃを選択的に導入する反応のためには，例えばオキ
シラン，アジリジン，チイラン,2−メチロールオキシラ
ン,2−メチロールアジリジン,2−メチロールチイラン又
は２−〔ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）〕−オ
キシラン，更にグリシジル基，オキシラニル基，アジリ
ジニル基又はチイラニル基及び強極性の基を含有する化
合物が適当である。 本発明による重合体は，光重合によって架橋可能な材
料，印刷版，レリーフ版及びホトレジストを製造するた
めに有利に使用することができる。このためには該重合
体に適当な光重合開始剤を有効量で並びに場合により適
当な光重合可能な単量体，塩形成剤，軟化剤，熱的に開
始される重合の抑制剤，染料及び顔料，レリーフ構造の
改良剤，架橋助剤，酸化防止剤，充填剤，フラックス又
は離型剤を添加する。本発明による重合体と，上記の適
当な添加剤との混合物は，以下には簡略化のために“混
合物”と記載する。 適当な光重合開始剤は，例えばベンゾイン又はベンゾ
イン誘導体，例えばそのメチル−，イソプロピル−,n−
ブチル−又はイソブチルエーテル；対称的又は非対称的
に置換されたベンジルアセタール，ベンジル−１−メチ
ル−アセタール；又はドイツ連邦共和国特許出願公開第
2909992号明細書に記載のアシルジアリールホスフィン
オキシド；又は置換された及び置換されていないキノ
ン，例えばエチルアントラキノン，ベンゾアントラキノ
ン，ベンゾフェノン又は4,4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンである。これらは個々に又は相互に
混合してもしくは共開始剤と結合して，例えばエチルア
ントラキノンと4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン，ベンゾインメチルエーテルとトリフェニルホ
スフィン，ジアシルホスフィンオキシドと第三級アミン
又はアシルジアリールホスフィンとベンジルジメチルア
セタールの形で使用することができる。混合物中に，こ
れらは混合物に対して,0.001〜10,好ましくは0.1〜5,特
に0.3〜２重量％の量で使用し，この場合該量は光重合
可能な単量体の共用によって決定される。 適当な光重合可能な単量体は，例えば米国特許第2076
863号明細書又は米国特許第3060023号明細書から公知で
ある。これらは大気圧で100℃より高い沸点及び3000,特
に2000までの分子量を有する。適当であるのは，アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸と一価又は多価のアルコー
ルとのエステル，例えばブチルアクリレート，ブチルメ
タクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート，ラウリ
ル（メタ）アクリレート，エチレングリコール−ジ（メ
タ）アクリレート，ブタンジオール−1,4−ジ（メタ）
アクリレート，ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）ア
クリレート,3−メチルペンタンジオール−ジ（メタ）ア
クリレート,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート,2−ヒ
ドロキシエチル−（メタ）アクリレート,1,6−ヘキサン
ジオール−ジ（メタ）アクリレート−1,1,1−トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジ−，トリ
−及びテトラ−エチレングリコール−ジ（メタ）アクリ
レート，トリプロピレングリコール−ジ（メタ）アクリ
レート又はペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリ
レート，更にポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アク
リレート，ω−メチルポリ（エチレンオキシド）−α−
イル−（メタ）アクリレート,N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート又はグリセリン１モル，エピクロルヒド
リン１モル及びアクリル酸３モルから成る反応生成物；
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル，例えばビニル
オレエート；アルコールのビニルエーテル，例えばオク
タデシルビニルエーテル及びブタンジオール−1,4−ジ
ビニルエーテル；フマル酸及びマレイン酸のジエステ
ル；又はOH−末端基のオリゴマーのポリブタジェンとマ
レイン酸又は（メタ）アクリル酸との反応生成物，即ち
活性化された光重合可能なオレフィン系二重結合を有す
るオリゴマーのポリブタジェンである。これらは個々に
又は相互に混合して混合物中に，混合物に対して,1〜4
0,好ましくは３〜30,特に５〜20重量％の量で使用する
ことができる。 適当な塩形成剤は， 1. 無機金属化合物，例えばLi,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,
Ge,Sn,Pb,Sb,Bi,Zn,Cd,Mg,Cn,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,T
a,Cr,Mo,W,Mn,Re,Co,Ni,Pd又はランタニドのカチオンの
酸化物，水酸化物，アルキル基中に１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシド又は炭酸塩，又は 2. 構造式（VII）： 〔式中,Meは前記元素の１つのカチオンを表し,R5,R6及
びR7は同じか又は異なっており，アルキル基，シクロア
ルキル基，アリール基又はアルキルアリール基を表し，
この場合基R5とR7は環式に環系を介して相互に結合され
ていてもよくかつ更にR6はなお水素原子を表すこともで
きる〕で示される有機金属化合物，又は 3. アンモニア又は 4. 多官能性のアミン例えばエチレンジアミン，ジエチ
レントリアミン,N−メチル−Ｎ−エチル−エチレンジア
ミン,N,N−ジメチル−エチレンジアミン,N,N′−ジエチ
ルエチレン−ジアミン,N,N,N′,N′−テトラメチレンエ
チレンジアミン,N,N,N″,N″−テトラメチルエチレント
リアミン,1,3−ジアミノプロパン,1,4−ジアミノブタ
ン，ピラジン又はポリビニルピラジン又は 5. ヒドラジン である。 の酸化物，水酸化物，アルコキシド，炭酸塩及びアセチ
ルアセトン酸塩であり，この場合ビス（アセチルアセト
ネート）−Zn（II）,MgO及びLiOHが特に有利である。 これらは本発明による重合体に対して、0.05〜20,好
ましくは0.5〜15,特に１〜10重量％の量で使用すること
ができる。 適当な軟化剤は，例えば変性された及び変性されてい
ない天然油及び−樹脂例えばパラフィン系又はナフテン
系油並びに石油樹脂もしくは水素化されたコルホニウム
のペンタエリトリトールエステル；酸例えばクエン酸，
酢酸，プロピオン酸，酪酸，エチル酪酸，エチルヘキサ
ン酸，グリコール酸，安息香酸，トリメリット酸，アビ
エチン酸，燐酸又はステアリン酸のアルキル−，アルケ
ニル−，アリールアルキル−又はアリールアルケニルア
ルコールエステル；合成オリゴマーのスチレン−ブタジ
ェン共重合体，オリゴ−α−メチルスチレン，オリゴマ
ーのα−メチルスチレン−ビニルトルエン−共重合体，
液状の1,2−又は1,4−オリゴブタジェン，オリゴペンタ
ジェン，液状のオリゴマーのアクリルニトリル−ブタジ
ェン−共重合体並びにポリテルペン−，ポリアクリレー
ト−，ポリエステル−又はポリウレタン樹脂，合成重合
体例えばポリエチレン又はエチレン−プロピレン−ジェ
ン−ゴム；ω−メチル−オリゴ（エチレンオキシド）；
又はスルホンアミドである。これらは混合物に対して１
〜20重量％の量が有利である。 混合物に対して，一般に0.001〜２重量％の量で添加
されかつ光重合開始剤が吸収する化学線の範囲内でたい
した固有吸収を示さない，熱的に開始せしめられる重合
の適当な抑制剤は，例えばヒドロキノン,p−メトキシフ
ェノール,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，β−
ナフトール，フェノチアジン，ピリジン，ニトロベンゼ
ン,m−ジヒトロベンゼン又はクロラニル；チアジン染料
例えばチオニンブルーＧ（G.I.52025），メチレンブル
ーＢ（C.I.52015）又はトルイジンブルー（G.I.5204
0）；又はＮ−ニトロソアミン例えばＮ−ニトロソジフ
ェニルアミン，又は塩例えばＮ−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミンのカリウム塩，カルシウム塩又は
アルミニウム塩である。 適当な染料，顔料又はホトクロム添加剤は，混合物に
該混合物に対して、0.0001〜２重量％の量で添加するこ
とができる。これらは露光特性の上昇，同定，露光結果
又は美目的の直接的制御に役立つ。これらの添加剤の選
択及び量のための前提条件は，熱的に開始せしめられる
重合の抑制剤と同様に混合物の光重合を殆ど妨害しない
ことである。例えば可溶性フェナジニウム染料，フェノ
キサジニウム染料，アクリジニウム染料及びフェノチア
ジニウム染料，例えばニュトラルレッド（C.I.5004
0），サフラニンＴ（C.I.50240），ローダニルブルー，
ローダミンＤから成る塩もしくはアミド（ベーシック・
バイオレット10），ローダニルブルー，ローダミンＤか
ら成る塩もしくはアミド（ベーシック・バイオレット1
0,C.I.45170），メチレンブルーＢ（C.I.52015），チオ
ニンブルーＧ（G.I.52025）又はアクリジンオレンジ
（C.I.46005）；並びにまたソルベント・ブラック３
（C.I.26150）である。これらの染料は，十分な量の還
元剤と一緒に使用することもできる，該還元剤は染料を
化学線の不在では還元しないが，但し露光すると染料を
励起した電子状態に還元することができる。このような
温和な還元剤の例は，アスコルビン酸，アネトール，チ
オ尿素例えばジエチルアリルチオ尿素，特にＮ−アリル
チオ尿素，並びにヒドロキシルアミン誘導体特にＮ−ニ
トロシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンの塩，有利に
はカリウム塩，カルシウム塩及びアルミニウム塩であ
る。後者のものは，前記のように，同時に熱的に開始せ
しめられる重合の抑制剤としても役立つ。還元剤は，混
合物に対して，一般に0.005〜５重量％の量で使用する
ことができ，この際たいていの場合共用される染料の量
の３〜10倍を添加するのが有利であるこが立証された。 混合物から製造された印刷版のレリーフ構造を改良す
るための適当な物質は，例えば,9,9′−ジアントロニル
及び10,10′−ビスアントロン（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第2720560号明細書）である。 更に，混合物は米国特許第4179531号明細書及び米国
特許第4234676号明細書に記載された三及び四官能性メ
ルカプト化合物を含有することができる。 混合物を空気酸素による酸化性及び熱酸化性分解から
保護するために，該混合物に有効量で適当な酸化防止
剤，例えば立体障害モノフェノール例えば2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール：アルキル化されたチオビス
−及びアクキリデンビスフェノール例えば2,2′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）又は2,2′−ビス−（１−ヒドロキシ−４−メトキ
シル−６−ｔ−ブチルフェノール）スルフィド；ヒドロ
キシベンジル例えば1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン；トリアジン例えば２−（４−ヒドロキシ−3,
5−ｔ−ブチルアニリノ）−4,6−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−1,3,5−トリアジン；重合体化したトリメチル
ヒドロキノン；亜鉛ジブチルジチオカルバメート；ジラ
ウリルチオジプロピオネート；又はホスフィット例えば
トリス（ノニルフェニル）ホスフィットを添加すること
ができる。これらは混合物に対して0.001〜５重量％の
量が有利である。 適当な混合不能な重合体の又は非重合体の有機及び無
機充填剤又は強化充填剤は，本発明による混合物を露光
するために使用される光の波長に対して実質的に透過性
であり，該光を散乱させずかつその屈折率が十分に当該
の混合物に適合したもの，例えばポリスチレン，親油性
の二酸化ケイ素，ベントナイト，珪酸，親油性の酸化ア
ルミニウム，ガラス粉末，コロイド状の炭素並びに種々
の種類の染料及び顔料である。これらの添加剤は，本発
明による混合物の強度を改良し，粘着性を低下させかつ
場合によっては着色剤としても有効であるという利点を
有する。 更に，混合物はなお適当なフラックス例えばステアリ
ン酸カルシウム及び／又は離型剤例えば滑石を有効量で
含有することができる。 光重合可能な接着剤及びシール材料として使用するた
めには，粘着化樹脂例えばラフィン樹脂，コロホニウム
エスエル，ポリテルペン，クマロン−インデン樹脂又は
米国特許第4133731号明細書に記載の化合物を添加する
ことが推奨される。 場合により適用される添加剤の成分は，混合物の一般
に50,特に40重量％を上回るべきではない。 各成分から成る混合物の製造は，方法的に特異性を有
しない；常用のニーダー，混合機及び溶解技術を適用す
ることができる。 こうして得られた混合物は，直接的に光架橋可能な直
接剤及びシール剤料として使用するか又は光架橋可能な
シート及びプレート，特に印刷版，レリーフ版及びホト
レジストに加工することができる。そのためには混合物
を常法で溶液からのキャスト，離間プレス，カレンダリ
ング又は押出成形により所望の厚さの面状成形体に成形
することができる。この厚さは成形体の場合には第一に
面状成形体の使用目的次第でありかつ一般に0.001〜7,
特に0.025〜6.5mmの間で可変である，それというものも
例えばそれから製造される，上記厚さの印刷版が多数の
印刷技術のために適当であるからである。シートの場合
には，厚さは任意である。 面状成形体はそのままで印刷版，レリーフ版及び光架
橋可能なホトレジストに加工することができる。しかし
ながら，外面状成形体は別の層状の材料と複合して製造
しかつその後に初めて更に加工するのが一般的である。
このような複合体は，一般に，“多層素子”と，かつ該
素子中に包含された面状成形体はレリーフ形成層（RS）
と称される。 一般に，このような多層素子は，寸法安定性の支持体
（Ｔ）と固着結合されたレリーフ形成層（RS）を含有す
る。寸法安定な（Ｔ）はまた，ドイツ連邦共和国特許出
願公開第244118号明細書に記載された軟質弾性のアンダ
ー層が施されていてもよい。更に，支持体（Ｔ）とは反
対側の，層（RS）の面にはカバー層（DS）及び／又はカ
バーフィルム（DF）を施すことができる。カバー層（D
S）とカバーフィルム（DF）とを一緒に使用する場合に
は，カバー層（DS）は層（RS）の直接上に存在し，かつ
（DS）と（DF）との間にはなお接着防止層（AS）が存在
することもできる。更に，（Ｔ）と（RS）又は（PF）の
間及び場合により（RS）と（DF）との間の固着結合は接
着層（HS）を用いて達成することができる。 寸法安定な支持体（Ｔ）としては，金属例えば鋼，ア
ルミニウム，鋼もしくはニッケル又は合成樹脂例えばポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
トもしくはポリカーボネートから成るプレート，フィル
ム又は円錐状管（スリーブ）を使用することができる。
その他になお，織物又はフリース，例えばガラス繊維織
物又はガラス繊維又は樹脂例えばポリブチレンテレフタ
レートから成る複合材料も挙げられる。 接着層（HS）としては，ドイツ連邦共和国特許出願公
開第3100175号明細書又はドイツ連邦共和国特許出願公
開第3107741号明細書に記載の，厚さ約0.5〜40μｍの接
着ラッカー層を使用することができる。 適当なカバー層（DS）は一般に厚さ0.5〜20μｍであ
り，かつ可溶性，非粘着性，透明かつ耐亀裂性のフィル
ムを形成する重合体，例えばポリアミド，コポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリビニルアルコール，ポリビニル
ピロリドン，分子量105以上のポリエチレンオキシド又
は高い環化度を有するシクロゴムから成っていてもよ
い。（DS）は場合により艶消しされていてもよい。 適当なカバーフィルム（DF）は，一般に重合体例えば
ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから成る厚
さ約20〜150μｍの層から成る。 適当な接着防止層（AS）は，一般に厚さ約0.1〜0.5μ
ｍであり，かつ例えばヨーロッパ特許第68599号明細書
に記載のシリコーン樹脂から成る。 層支持体（Ｔ）として，強度に反射するプレート又は
シートを使用する場合には，これらは適当なハレーショ
ン防止剤，即ち高い吸光係数を有する物質例えばカーボ
ンブラック又は二酸化マンガンを含有することができ
る。しかしまた，ハレーション防止剤は別の層として
（Ｔ）上に施されているか又は接着層（HS）もしくはレ
リーフ形成層（RS）中に含有されていてもよい。 前記のような多層素子の製造法は，方法的特異性を有
せずかつレリーフ形成層（RS）を支持体（Ｔ）上に，例
えば溶液からキャスト，熱間プレス，カレンダリング又
は押出成形により施すことができる。次いで，この中間
素子上に別の層を公知方法で施すことができる。しかし
また，層（RS）をまずカバー層（DS）で被覆された，カ
バーフィルム（DF）の面に施しかつ引き続き層（RF）の
カバーされていない面を支持体（Ｔ）と固着結合するこ
とも可能である。 本発明による混合物から成る面状成形体から，又は該
混合物から成るレリーフ成形層（RS）を含有する多層素
子からは，光架橋した印刷版，レリーフ版，ホトレジス
ト及びシートを製造することができる。光重合によって
架橋可能な材料，印刷版，レリーフ版及びホトレジスト
又はシートから光重合によって架橋した印刷版，レリー
フ版，ホトレジスト又はシートへの加工は，方法的特異
性を提供しない。 この製造は，場合により前処理した後に，上に載せた
ネガチブオリジナルを透過して230〜450,好ましくは300
〜450nmの波長を有する化学線で印刷版，レリーフ版及
びホトレジストの画像に基づく露光，印刷版，レリーフ
版及びホトレジストの，露光されなかった，従って架橋
していない面状成形体の部分を洗浄（現像），こうして
得られた，レリーフ層（RS′）から成りかつ該層を含有
する版の乾燥，場合により該版の後処理により行う。シ
ートの場合には，露光は全面的に行う。勿論，化学線で
の全園露光により製造される光架橋したシートの場合に
は，後続の処理工程は省略できることは自明である。 化学線のための適当な光源は，例えば太陽光線又は市
販のUV螢光ランプ，水銀−中圧−，−高圧−，又は−低
圧ランプ，超化学線螢光管。キセノンパルスランプ，金
続ヨウ素化物をドープしたランプ又はカーボンアークラ
ンプである。 適当な現像溶剤は，芳香族炭化水素例えばトルエン又
はエチルベンゼン；クロルアルカン例えば1,1,1−トリ
クロルエタン,1,1,2,2−テトラクロルエタン又はテトラ
クロルエチレン；ケトン例えばメチルイソブチルケト
ン；又はこれらの溶剤の相互のもしくは低級アルコール
例えばｎ−ブタノールとの混合物である。 版のレリーフ層（RS′）の厚さは，その都度の使用目
的に基づき,0.007〜7mmの間で可変であるが，但し0.025
〜6.5mmの厚さが有利である。 こうして得られた印刷版は，版銅に取り付け，場合に
よりコロナ放電によって粗面化しかつエンドレス印刷の
ために使用することができる。 発明の効果 本発明による混合物はその製造及び加工において多数
の利点を有する。例えば該混合物は極めて簡単に常法で
加工することができ、その際特にその粒団形での良好な
計量供給可能性が押出機への装入を容易にし，ひいては
一般に離型剤を使用する必要がなくなる。加工された材
料及び成形体は清澄かつ透明であり，このことは特に良
好な側面構造を有する極めて高いレリーフ深度のレリー
フ層（RS′）を有する光架橋した材料，印刷版，レリー
フ版及びホトレジストを製造することを可能にする。こ
のことは例えば粗い，波状の表面，例えば段ボール，ボ
ール箱又はナプキンを印刷するためには無条件で必要で
ある。従って,3mm以上のレリーフ高さは，通常印刻され
るゴム版におけるような問題を伴うことなく製造可能で
あり，しかもこれは層の深部で重合付着を生じない。も
とより，混合物の透明度は短い露光時間を可能にし，し
かもレリーフ層（RS′）に許容され得ない重合勾配を惹
起しない。露光した材料及び成形体は外的化学的及び物
理的作用に対して高い安定性を有しかつ非粘着性であ
る。特に，印刷版は印刷インキ溶剤に対する高い安定性
及び高い耐摩耗性を有する，このことは極めて高い印刷
能力を可能にする。本発明による重合体をベースとする
光重合した材料及び成形体の主な利点をその耐亀裂性で
ある。 前記の使用目的の他に，本発明による重合体はまたな
お溶融接着剤，接着助剤，防音材料，機械的衝撃に対す
る緩衝材料又はラッカーを製造するために使用すること
ができる。更に，本発明による重合体は熱可塑性樹脂，
合成ゴム又はビチューメンのための添加剤としても適当
である。 実施例 以下の実施例では、“酸価”としては，生成物1g中に
含有された遊離の酸官能基を中和するために必要である
100％のKOHのmgにおける量であると理解されるべきであ
る。ショアＡ硬度はDIN53505に基づきかつ試料の重量％
の膨張率はエタノール（７重量部）及び酢酸エチルエス
テル（３重量部）から成る混合物で24時間溶剤処理した
後に測定した。亀裂形成の傾向は，オゾン室内で50pphm
のオゾン濃度及び25℃の温度で,10％の長手方向延伸処
理した長さ10cmの試料で測定した。この場合,10時間以
内で亀裂が発生するかどうかが重要であった。“メルト
フローインデックス”（MFI）は190℃で2.16kpの荷重力
又は160℃で325pの荷重力で測定した。 共重合体の製造 本発明による実施例のためには，ドイツ連邦共和国特
許第234162号明細書，米国特許第324272号明細書又はド
イツ連邦共和国特許出願第Ｐ………号明細書に記載の技
術思想に基づき一連の共重合体Ａを製造した。共重合体
Ａの組成は第１表に，該共重合体の，使用するために重
要な特性は第２表に示す。 マレイン化しかつ引き続き部分的にエステル化したポリ
ブタジェン（分子量1300,1,2−構造単位の含量:90％）
の製造 比較目的のために，マレイン化し，別の工程で２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレートで部分的にエステル化し
たポリブタジエンを製造した。 液状ポリブタジェンのマレイン化 撹拌機，還流冷却器，温度計及び窒素洗浄接続部を備
えた４の３首フラスコに，ポリブタジェン2500g,無水
マレイン酸500g,キシレン100g及び抑制剤としてのヒド
ロキノン25gを装入した。引き続き，反応フラスコを窒
素で５分間洗浄しかつ内容物を窒素雰囲気下で常時撹拌
しながら190℃に加熱した。６時間後に，反応は十分に
終了した。転化率（使用無水マレイン酸に対する）は90
モル％より高かった。転化率を測定するためには，少量
の試料をエタノール中で沈殿させ，かつトルエンからエ
タノールで２回再沈殿させかつ加水分解した後に，その
酸価を調査した。ポリブタジェンに対して,15重量％の
マレイン化度が生じた。 マレイン化したポリブタジェンの部分的エステル化 撹拌機，還流冷却器，温度計及び滴下ロートを備えた
２の３首フラスコに，マレイン化したポリブタジェン
654g,トルエン（分子ふるいを介して乾燥）１,p−ジ
メチルアミノピリジン3g,N−ニトロソジフェニルアミン
3g及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート196gを室温
で混合しかつ引き続き50〜90℃で３〜５時間撹拌した。
この時間後に，無水マレイン酸−ポリブタジェン−アダ
クトにとって特徴的なIR吸収体は1780cm-1で振動した。
該生成物はその酸価で特性化した。この値は，初期に存
在した無水コハク酸基の90モル％より多くが反応したこ
とを示した。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの回
収量は，出発重合体に対して15重量％であった。生成物
は透明な，高粘性の，強度に粘着性の液体であった。 比較実験 マレイン化しかつ部分的にエステル化したポリブタジ
ェン86.7g,トリプロピレングリコールジアクリレート10
g,ベンジルメチルアセタール3g及び2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.3gをトルエン中に溶解しかつトル
エンで，溶液の全重量に対して40％の固体含量に調整し
た。該溶液を厚さ125μｍのポリエステルシート上にキ
ャストしかつ溶剤を除去した。未露光の，光重合可能な
又は光架橋可能なレリーフ形成層は液状であり，高粘性
及び極めて粘着性であった。厚さ10μｍのポリエステル
シートで被覆した液状プレートをネガチブオリジナルを
透過して露光しかつアンモニア／水溶液で洗浄した後
に，僅かに粘性の，但し高い解像力を有する凸版が得ら
れた。現像された層は100kp/0.6cm2の荷重圧で層厚さ10
00μｍ当り138μｍの変形ストロークを有していた。長
期間の貯蔵で，脆弱化が生じかつ亀裂が発生した。 本発明による重合体の製造 実施例１ 共重合体A1 693gを,p−ジメチルアミノピリジン423g
及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール423gと一緒
に乾燥したテトラヒドロフラン2.2中に40〜50℃で溶
解した。この溶液に,30分間以内でグリシジルメタクリ
レート42.3gを滴加した。生成した溶液を50℃で５時間
撹拌した。溶剤を除去した後に，酸価117を有する透明
な，軟質弾性の重合体が得られた。遊離のグリシジルメ
タクリレートの含量は，生成物に対して0.3重量％未満
であった。 実施例２ 共重合体A3 500gを実施例１に記載と同様にＮ−メチ
ルイミダゾール305g及びＮ−ニトロソジフェニルアミン
305gの存在下にトルエン／メチルエチルケトン（容量比
4:1）の混合物中でグリシシルメタクリレート30.5gと反
応させた。溶剤を除去した後に，酸価115及び遊離のグ
リシジルメタクリレートの含量，生成物に対して0.3％
未満を有する，透明な，軟質弾性の重合体が得られた。 実施例３ 共重合体A4 20gを2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.2g,p−ジメチルアミノピリジン25mg,N−ニトロソ
ジフェニルアミン25mg及びグリシジルメタクリレート4.
88gと一緒にニーダーで125℃で30分間激しく混練した。
遊離のグリシジルメタクリレートの含量，生成物に対し
て1.1％を有する透明な重合体が得られた。 実施例４ 共重合体A2 20gを2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.2g及びグリシジルメタクリレート1.22gと一緒に1
25℃で30分間激しく混練した。酸価118を有する透明な
重合体が得られた。引き続き，該試料を80℃で23時間熱
処理した，その際酸価は変化しなかった。 実施例５ 共重合体A8 1420gをｐ−ジメチルアミノピリジン100g
と一緒に二軸スクリュウ押出機で160℃で溶融させた。
この溶融物にポンプを介して,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール0.6％を含有するグリシジルメタクリレー
ト580gを計量供給した。滞留時間５時間後に，該試料を
フラットスロットダイを通して押出した。遊離のグリシ
ジルメタクリレートの含量，生成物に対して0.18％を有
する，透明な，軟質弾性の重合体が得られた。 実施例６ 第１表に記載の共重合体A5 250gをｐ−ジメチルアミ
ノピリジン0.6g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール1.5gと一緒にテトラヒドロフラン730ml中に溶かし
た。この溶液に，グリシジメタクリレート30.5gを30分
間以内で滴加した。引き続き，該溶液を60℃で10時間撹
拌しかつ溶剤を除去した。遊離のグリシジルメタクリレ
ートの含量，生成物に対して１％未満を有する，透明
な、軟質弾性の重合体が得られた。 実施例７ 第１表に記載の重合体A4 200gをｐ−ジメチルアミノ
ピリジン1.2g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル3gを存在下に実施例１に記載のグリシジルメタクリレ
ート61gと反応させて，遊離のグリシジルメタクリレー
トの含量，生成物に対して１％未満を有する，透明な，
軟質弾性の重合体が得られた。 本発明による重合体を印刷板及び印刷版を製造するため
の用途実験 用途実施例１ 第１表に記載の共重合体A1 7820g（A1に対して,2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール2.6％及びｐ−ジメチ
ルアミノピリジン0.061％を含有），トリメチルロール
プロパンジアクリレート500g,ω−メチル−ポリ（エチ
レンオキシド）−α−イル−アクリレート1000g及びベ
ンジルジメチルアセタール200gを二軸スクリュウ押出機
で押出すことにより混合物を製造した。 このために安定化した共重合体A1はスクリュウコンベ
アを介して均一に押出機に導入しかつ160℃で溶融させ
た。その他の成分はポンプを介して溶融物に計量供給し
かつ該混合物をフラットスロットダイから，層厚さ2800
μｍが得られるように，厚さ125μｍのポリエステルシ
ート上に押出した。この層をネガチブオリジナルを透過
して20分間露光しかつ界面活性剤としてパラフィンスル
ホン酸ナトリウム0.001％を含有するカセイソーダ水溶
液で50℃で現像した。乾燥後に，非粘着性の表面及びシ
ョアＡ硬度65〜67を有する凸版が得られた。フレキソタ
イプの水性インキ中での重量膨張は２％未満であった。
またレリーフ層を長時間貯蔵した後も，脆弱化は呈しな
かった。亀裂は観察されなかった。 用途実施例２ 第１表に記載の共重合体A1 20g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.2g,グリシジルメタクリレート2.44g
及びｐ−ジメチルアミノピリジン25mgをプラスチグラフ
中で120℃30分間混練することにより混合した。このた
めに順次に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.83
g,1,6−ヘキサンジオールジアメタクリレート0.43g,テ
トラエチレングリコールモノメチルエーテル1.25g及び
ベンジルジメチルアセタール0.7gを加えかつ更に120℃
で10分間混練した。冷却後に，透明な混合物が得られ，
該混合物をスチール基板とポリエステルシートの間に熱
間プレスで120℃で層厚さ1200μｍにプレス成形した。
引き続き，該層をネガチブオリジナルを透過して露光
し，ポリエステルシールを剥離しかつ層をブラッシング
洗浄機で0.5％のカセイソーダ水溶液中で40℃で洗浄し
た。乾燥後に，洗浄深度650μｍ及びショアＡ硬度80を
有するレリーフ層が得られた。このレリーフ層は長時間
貯蔵しても脆弱化を呈しなかった。亀裂は観察されなか
った。 用途実施例３ 第１表に記載の共重合体A1 20g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.2g,グリシジルメタクリレート1.22g
及びｐ−ジメチルアミノピリジン25mgをプラスチグラフ
中で120℃30分間混練することにより激しく混合し，ベ
ンジルジメチルアセタール0.7gを加えかつ更に120℃で1
0分間混練した。該混合物を用途実施例２に基づき厚さ1
300μｍのプレートにプレス成形し，ネガチブオリジナ
ルを透過して露光した。該層を0.5％のカセイソーダ水
溶液中で40℃で現像した後に，洗浄深度600μｍ及びシ
ョアＡ硬度63を有する凸版が得られた。この凸版のフレ
キソタイプの水性インキに対する膨潤安定性は優れてい
た。該凸版は長時間貯蔵しても脆弱化を呈せず，亀裂は
観察されなかった。 用途実施例４ 用途実施例２に基づき，第１表に記載の共重合体A2 7
5g,グリシジルメタクリレート1.7g,ポリ（エチレンオキ
シド）ジメタクリレート10g,ω−メチル−ポリ（エチレ
ンオキシド）−α−イル−アクリレート5g,ベンジルジ
メチルアセタール2.8g,N−ニトロソジフェニルアミン0.
18g及びｐ−ジメチルアミノピリジン0.02gから成る混合
物を製造した。 該混合物から用途実施例２に基づき製造した凸版はレ
リーフ深度700μｍ及びショアＡ硬度61を有していた。
これは長時間貯蔵した後も脆弱化を呈しなかった。亀裂
は観察されなかった。 用途実施例５ 第１表に記載の共重合体A3 75g,グリシジルメタクリ
レート7g,グリセリン１モル，エピクロルヒドリン３モ
ル及びアクリル酸３モルから成る反応生成物15g並びに
ベンジルメチルアセタール3gをプラスグラフ中で120℃
で30分間混練することにより激しく混合した。 こうして得られた混合物を，用途実施例２に記載と同
様に，厚さ1300μｍの層にプレス成形した。未露光層の
表面に，ポリビニルアルコールから成る厚さ３μｍの層
で被覆した。引き続き，層をネガチブオリジナルを透過
して露光し，かつ次いで0.5％のアンモニア水溶液中で
現像した。レリーフ深度700μｍ及びショアＡ硬度70を
有する凸版が得られた。該凸版は長時間貯蔵した後も脆
弱化を呈せず，亀裂は発生しなかった。 用途実施例６ 第１表に記載の共重合体A4 250gを,p−ジメチルアミ
ノピリジン600mg及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール1.5gと一緒にテトラヒドロフラン750ml中に溶かし
た。この溶液に30分間以内でグリシジルメタクリレート
61gを滴加した。引き続き，該反応混合物を60℃で10時
間撹拌した。こうして得られた溶液に，順次にテトラエ
チレングリコールジアクリレート35.6g,ベンジルジメチ
ルアセタール3.6g,N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキ
シルアミン・カルシウム塩1.4g,サフラニンＴ（C.I.502
40）0.11g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.
5gを加えた。該溶液を固体60％の濃度に調整しかつ60℃
で125μｍのポリエステルシート上に，乾燥層厚さ650μ
ｍが得られるように，キャストした。用途実施例２に基
づき製造した凸版はショアＡ硬度67を有していた。この
凸版は長時間貯蔵した後も脆弱化を呈せず，その優れた
弾性を維持した。 用途実施例７ 第１表に記載の共重合体A6 250gを用途実施例６に基
づきグリシジルメタクリレート61gを反応させかつ該混
合物に添加剤を加えた。それから用途実施例２に基づき
製造した凸版はショアＡ硬度73を有していた。これは優
れた弾性を有しかつフレキソタイプの水性インキ中で重
量膨張５％未満を示した。 用途実施例８ 第１表に記載の共重合体A7 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.3g及び2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.4gの存在下にグリシジル
メタクリレート30.5gと反応させた。得られた溶液に，
順次に2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.8g,サフ
ラニンＴ（C.I.50240）0.11g,N−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミン・カルシウム塩1.45g,ベンジルメ
チルアセタール3.6g,及びω−メチル−ポリ（エチレン
オキシド）−α−イル−アクリレート36.2gを加えた。
該溶液を固体60％の濃度に調整しかつ60℃で125μｍの
ポリエステルシート上に，乾燥層厚さ500μｍが得られ
るように，キャストした。用途実施例２に基づき製造し
た凸版はショアＡ硬度60を有しかつフレキソタイプの水
性インキ中での重量膨張は５％未満であった。 用途実施例９ 第１表に記載の共重合体A8を，用途実施例８に基づき
グリシジルメタクリレートと反応させかつ添加剤で混合
物に加工した，この際ベンジルメチルケタールの代わり
に同じ量の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシドを光重合開始剤として使用した。これ
から用途実施例８に基づき製造した凸版はショアＡ硬度
52及び優れた解像力を有していた。 用途実施例10 第１表に記載の共重合体A1 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.3及び2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール1.4gの存在下にグリシジルメ
タクリレート30.5gと反応させた。この60℃に熱した溶
液に，順次にテトラエチレングリコールジアクリレート
15.2g,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド1.52g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.76g,N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルア
ミン・カルシウム塩1.21g及びサフラニンＴ（C.I.5024
0）0.09gを加えた。この溶液を固体63重量％の濃度に調
整しかつ60℃で，ポリビニルアルコール被覆した125μ
ｍのポリエステルシートに，乾燥厚さ1050μｍが得られ
るように，キャストした。これら用途実施例２に基づき
製造した凸版はショアＡ硬度49及びフレキシタイプの水
性インキ中での重量膨張３％未満を有していた。感光性
層の露光時間は10〜40分間の範囲内で可変であり，しか
も画像の解像力は殆ど影響を受けなかった。 用途実施例11 用途実施例１に基づき，第１表に記載の共重合体A6 8
300g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１％で安定
化したグリシジルメタクリレート1000g,トリメチロール
プロパントリアクリレート500g,ベンジルジメチルケタ
ール132g,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール25g,N
−ニトロシクロヘキシルヒドロキシルアミン・カルシウ
ム塩40g及びサフラニンＴ（C.I.50240）3gから二軸スク
リュウ押出機で押出しにより混合物を製造した。 該混合物から製造した感光性層をネガチブオリジナル
を透過して25分間露光しかつ用途実施例１に基づき洗浄
した。乾燥後に，ショアＡ硬度54及び優れた弾性を有す
る凸版が得られた。該レリーフ層の長時間の貯蔵後も，
脆弱化は呈しなかった。亀裂は生じなかった。 用途実施例12 第１表に記載の共重合体A8 250gを，用途実施例６に
基づきｐ−ジメチルアミノピリジン0.15g及び2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1gの存在下にグリシジルメ
タクリレート30.5gと反応させた。得られた溶液に，順
次にN,N−ジエチルアミノエチルアクリレート15.2g,ベ
ンジルジメチルアセタール1.52g,2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.76g,サフラニンＴ（C.I.50240）0.0
9g及びＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン
・カルシウム塩1.21gを加えた。該溶液を固体56％の濃
度に調整しかつ50℃でポリエステルシート上に，乾燥層
厚さ1000μｍが得られるように，キャストした。用途実
施例２に基づき製造した凸版はショアＡ硬度46を有して
いた。これは水中で重量膨張２％未満を示した。 用途実施例13 実施例６による共重合体82g,ビス（アセチルアセトネ
ート）−Zn（II）6.5g,1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート3.4g及びベンジルジメチルアセタール3.0gをテ
トラヒドロフラン中に溶かしかつ溶液の最終濃度を，溶
液の全重量に対して15％に調整した。該溶液を厚さ125
μｍのポリエチレンテレフタレートシートに，乾燥厚さ
1500μｍが得られるように，キャストした。こうして製
造した層は完全に透明でありかつ非粘着性の表面を有し
ていた。厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムでカバーした後に，該層を化学線でネガチブオリジ
ナルを透過して20分間露光し，厚さ10μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離しかつ画像に基づき露
光した層をテトラクロルエチレン/n−ブタノールから成
る混合物（容量比4:1）中で現像した。乾燥後に，レリ
ーフ深度800μｍ及び極めて良好な解像力を有する印刷
版が得られた。該印刷版は極めて高い柔軟性，ショアＡ
硬度55を有し，かつ破断することなく，小さな印刷シリ
ンダに数回セットすることができた。該印刷版は貯蔵安
定性でありかつ自体で長時間の貯蔵後も脆弱化を呈せ
ず，亀裂は観察されなかった。 用途実施例14 用途実施例12に基づき次の成分から混合物を製造し
た：実施例６による重合体87.5g,ビス（アセチルアセト
ネート）−Zn（II）0.5g,テトラエチレングリコールジ
アクリレート10g及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド2g。こうして得られた層は完
全に透明であった。厚さ10μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムでカバーした後に，層をネガチブオリジ
ナルを透過して15分間露光し,10μｍのポリエステルフ
ィルムを剥離しかつ画像に基づき露光した層を0.5％の
アンモニア水溶液中で55℃20分間現像した。乾燥した後
に，レリーフ深度900μｍ及びショアＡ硬度48を有する
レリーフ版が得られた。該レリーフ版は極めて高い柔軟
性及び印刷の際に高い荷重安定性を有していた。亀裂は
生じなかった。 用途実施例15 第１表に記載の重合体A8 20g,2,6−ジ−ｎ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.2g,テトラエチレングリコールジアク
リレート1.1g,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド0.11g,N−ニトロソクロヘキシルヒ
ドロキシルアミンのカルシウム塩0.09g,酸化マグネシウ
ム0.2g及びサフラニンＴ（C.I.50240）0.01gをプラスチ
グラフ中で120℃で30分間混練した。冷却した後に，透
明な混合物が得られ，該混合物を熱間プレスを用いて12
0℃で125μｍのポリエステルシートに，層厚さ1500μｍ
が得られるように，施した。厚さ３μｍの層の高ケン化
したポリビニルアルコールを施した後，該層をネガチブ
オリジナルを透過して15分間露光しかつ0.5％のカセイ
ソーダ水溶液を用いて60℃で20分間現像した。乾燥後
に，レリーフ深度800μｍ及びショアＡ硬度60を有する
印刷版が得られた。該印刷版は優れた柔軟性を有しかつ
印刷の際に高い荷重安定性を示した。亀裂は生じなかっ
た。 用途実施例15 用途実施例12に基づき次の成分から混合物を製造し
た：実施例７による重合体85.02g,水酸化リチウム3g,1,
1,1−トリメチローロプロパントリアクリレート10g,ベ
ンジルジメチルアセタール1.3g,2,6−ジ−ｎ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.25g,N−ニトロソシクロヘキシルヒド
ロキシルアミンのカルシウム塩0.4g及びサフラニンＴ
（C.I.50240）0.03g。こうして得られた層をネガチブを
透過して20分間露光しかつ引き続き，アンモニア１％を
含有する0.5％のカセイソーダ水溶液中で60℃で20分間
現像した。乾燥後に，レリーフ深度600μｍを有するレ
リーフ版が得られた。該レリーフ版はショアＡ硬度82及
び良好な柔軟性を有しかつ長時間貯蔵した後でも脆弱性
を呈しなかった。亀裂は生じなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヴァルター、ツィーグラー
ドイツ連邦共和国、6803、エディンゲン
−ネカルハウゼン、シュターレンヴェー
ク、15
(56)参考文献 特公 昭49−34041（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．重合体において Ａ）a1）エチレン30〜70重量％， a2）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜40重量％及
び a3）ビニルエステル，ビニルエーテル，アクリル酸エス
テル，メタクリル酸エステル，アクリル酸アミド及び／
又はメタクリル酸アミド５〜50重量％から成る10〜75の
ショアＡ硬度を有する共重合体と Ｂ）一般式I: ［式中,Xはヒドロキシ基，アミノ基又はメルカプト基を
表し,Yはエステル基，アミド基，エーテル基又はC1〜C
10−アルキル基を表し，かつR1は水素原子又はメチル基
を表す］の側鎖基を前記共重合体に導入しうる化合物の
前記重合体に対して１〜30重量％との反応により得られ
る酸形又はその塩の形の架橋可能な重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863602472 DE3602472A1 (de) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Polymeranalog modifizierte polymerisate |
| DE3602472.4 | 1986-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190202A JPS62190202A (ja) | 1987-08-20 |
| JP2716432B2 true JP2716432B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=6292778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62016336A Expired - Lifetime JP2716432B2 (ja) | 1986-01-28 | 1987-01-28 | 重合特性を変えないで変性された重合体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762892A (ja) |
| EP (1) | EP0231002B1 (ja) |
| JP (1) | JP2716432B2 (ja) |
| AT (1) | ATE79382T1 (ja) |
| AU (1) | AU592404B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276333C (ja) |
| DE (2) | DE3602472A1 (ja) |
| DK (1) | DK42687A (ja) |
| ES (1) | ES2033696T3 (ja) |
| FI (1) | FI87226C (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3633436A1 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-14 | Basf Ag | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen |
| US4956252A (en) * | 1988-08-30 | 1990-09-11 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Aqueous processible photosensitive compositions containing core shell microgels |
| US5171655A (en) * | 1989-08-03 | 1992-12-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photohardenable light-sensitive composition |
| FI85499C (fi) * | 1989-12-18 | 1992-04-27 | Neste Oy | Framstaellning av en eten-vinylalkohol -akrylatpolymer som kan tvaerbindas och dess anvaendning. |
| US5407784A (en) * | 1990-04-26 | 1995-04-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photocurable composition comprising maleic anhydride adduct of polybutadiene or butadiene copolymers |
| DE4023240A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Modifizierte emulsionspolymerisate insbesondere fuer in wasser und waessrigen loesungsmitteln entwickelbare photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien |
| US5268257A (en) * | 1990-08-01 | 1993-12-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developable, photocurable composition, and flexible, photosensitive articles made therefrom |
| US5272212A (en) * | 1990-09-26 | 1993-12-21 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Colored spherical fine particles, process for production thereof and applications thereof |
| US5290663A (en) * | 1991-03-01 | 1994-03-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photocurable polyurethane-acrylate ionomer compositions for aqueous developable printing plates |
| US5328805A (en) * | 1992-08-28 | 1994-07-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developable photosensitive polyurethane-(meth)acrylate |
| US5362806A (en) * | 1993-01-07 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Toughened photocurable polymer composition for processible flexographic printing plates |
| JP2910902B2 (ja) * | 1993-03-17 | 1999-06-23 | 東洋紡績株式会社 | 感光性樹脂印刷版用粘着防止層およびその組成物 |
| US5362605A (en) * | 1993-05-10 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photosensitive polymer composition for flexographic printing plates processable in aqueous media |
| KR960008405A (ko) | 1994-08-10 | 1996-03-22 | 알베르투스 빌헬무스·요아네스 째스트라텐 | 광경화가능한 탄성중합체 조성물로부터의 플렉서 인쇄판 |
| US5773194A (en) * | 1995-09-08 | 1998-06-30 | Konica Corporation | Light sensitive composition, presensitized lithographic printing plate and image forming method employing the printing plate |
| US5753414A (en) * | 1995-10-02 | 1998-05-19 | Macdermid Imaging Technology, Inc. | Photopolymer plate having a peelable substrate |
| US5882799A (en) * | 1996-12-16 | 1999-03-16 | Vernay Laboratories, Inc. | Polymeric coupling agents for the adhesion of macromolecular materials and metal substrates |
| US7008979B2 (en) | 2002-04-30 | 2006-03-07 | Hydromer, Inc. | Coating composition for multiple hydrophilic applications |
| DE10241851A1 (de) * | 2002-09-09 | 2004-03-18 | Basf Drucksysteme Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen durch thermische Entwicklung |
| EP1978013A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | Cognis IP Management GmbH | Diols and polyols |
| US8721744B2 (en) * | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Basf Se | Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils |
| WO2012004240A2 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Basf Se | COPOLYMERISAT MIT HOHER CHEMISCHER EINHEITLICHKEIT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON BRENNSTOFFÖLEN |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3448089A (en) * | 1966-03-14 | 1969-06-03 | Du Pont | Photopolymerizable polymers containing free acid or acid anhydride groups reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
| US3746673A (en) * | 1970-12-22 | 1973-07-17 | Du Pont | Aziridinyl alkyl-acrylate or methacrylate graft copolymers |
| US3796578A (en) * | 1970-12-26 | 1974-03-12 | Asahi Chemical Ind | Photopolymerizable compositions and elements containing addition polymerizable polymeric compounds |
| FR2125958A5 (ja) * | 1971-02-20 | 1972-09-29 | Asahi Chemical Ind | |
| JPS5527433B2 (ja) * | 1972-08-01 | 1980-07-21 | ||
| US3786116A (en) * | 1972-08-21 | 1974-01-15 | Cpc International Inc | Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers |
| US4216302A (en) * | 1978-12-11 | 1980-08-05 | The B. F. Goodrich Company | Liquid vinylidene-terminated polymers |
| US4540742A (en) * | 1982-11-12 | 1985-09-10 | The B. F. Goodrich Company | Graft copolymers and process for their preparation |
| US4659781A (en) * | 1983-05-19 | 1987-04-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same |
| US4656217A (en) * | 1983-05-31 | 1987-04-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Reactive polymer, method for manufacturing thereof and use thereof |
| US4537667A (en) * | 1984-04-25 | 1985-08-27 | Desoto, Inc. | Radiation-curable copolymers of monoethylenic monomers |
| DE3540950A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Basf Ag | Durch photopolymerisation vernetzbare gemische |
-
1986
- 1986-01-28 DE DE19863602472 patent/DE3602472A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-01-21 CA CA000527818A patent/CA1276333C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-24 DE DE8787100994T patent/DE3780974D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-24 EP EP87100994A patent/EP0231002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-24 AT AT87100994T patent/ATE79382T1/de active
- 1987-01-24 ES ES198787100994T patent/ES2033696T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-27 DK DK042687A patent/DK42687A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-01-27 FI FI870357A patent/FI87226C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-01-27 AU AU68012/87A patent/AU592404B2/en not_active Ceased
- 1987-01-28 US US07/007,471 patent/US4762892A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 JP JP62016336A patent/JP2716432B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI87226B (fi) | 1992-08-31 |
| DK42687D0 (da) | 1987-01-27 |
| CA1276333C (en) | 1990-11-13 |
| DE3602472A1 (de) | 1987-07-30 |
| FI87226C (fi) | 1992-12-10 |
| DK42687A (da) | 1987-07-29 |
| DE3780974D1 (de) | 1992-09-17 |
| FI870357A0 (fi) | 1987-01-27 |
| JPS62190202A (ja) | 1987-08-20 |
| AU6801287A (en) | 1987-07-30 |
| FI870357A (fi) | 1987-07-29 |
| US4762892A (en) | 1988-08-09 |
| EP0231002B1 (de) | 1992-08-12 |
| ES2033696T3 (es) | 1993-04-01 |
| EP0231002A3 (en) | 1989-08-16 |
| EP0231002A2 (de) | 1987-08-05 |
| AU592404B2 (en) | 1990-01-11 |
| ATE79382T1 (de) | 1992-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2716432B2 (ja) | 重合特性を変えないで変性された重合体 | |
| CN1134505C (zh) | 光敏性混合物及由其制备的记录材料 | |
| US4332873A (en) | Multilayer printing plates and process for making same | |
| JPH09179298A (ja) | 光重合性組成物 | |
| US4266007A (en) | Multilayer printing plates and process for making same | |
| JPS5862640A (ja) | 光感受性弾性体状組成物 | |
| DK160907B (da) | Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere podecopolymerisat-bindemidler samt reliefforme fremstillet paa basis deraf | |
| JPS62121446A (ja) | 光重合により架橋可能の混合物 | |
| JPH0495960A (ja) | 感光性フレキソ印刷版組成物 | |
| JPS6295310A (ja) | 光重合により架橋可能の混合物 | |
| WO1992015046A1 (fr) | Composition elastomere photosensible | |
| JPH02178302A (ja) | 感光性記録材料 | |
| JPH01161001A (ja) | 光重合可能な混合物 | |
| JPH05125128A (ja) | 酸もしくはその塩の形態における変性重合体 | |
| GB1560161A (en) | Dry planographic plate | |
| US4921775A (en) | Elements having layers containing mixtures which can be crosslinked by photopolymerization | |
| US5948594A (en) | Flexographic printing forms for UV-hardenable printing inks | |
| CN112020203B (zh) | 柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法 | |
| JPH09176240A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP2002023349A (ja) | 感光性樹脂凸版材 | |
| US4900795A (en) | Polymer ammonium salts | |
| JP4145981B2 (ja) | 光重合性組成物ならびにこれを用いた光重合性印刷版およびフレキソ印刷フォーム | |
| JPH04204438A (ja) | 高分子光増感剤 | |
| JPS6224240A (ja) | 高感度光重合性組成物 | |
| JPH0321615A (ja) | 凸版印刷版の製版のための光硬化性エラストマー混合物およびそれから得られた記録材料 |