FI87226C

FI87226C - Polymeranalogiskt modifierade polymerer

Info

Publication number: FI87226C
Application number: FI870357A
Authority: FI
Inventors: Horst Koch; Walter Ziegler
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1992-12-10
Also published as: FI87226B; DK42687D0; CA1276333C; DE3602472A1; DK42687A; DE3780974D1; FI870357A0; JPS62190202A; AU6801287A; FI870357A; US4762892A; EP0231002B1; ES2033696T3; EP0231002A3; EP0231002A2; AU592404B2; ATE79382T1; JP2716432B2

Description

! 87226

Polymeerianalogisesti modifioituja polymeerejä

Keksintö koskee polymeerianalogisesti modifioituja happomuodossa tai suolojen muodossa olevia polymeerejä 5 jotka koostuvat A) sekapolymeeristä, joka on muodostunut a^) 30-70 paino-osasta eteeniä, a2) 5-40 paino-osasta akryylihappoa ja/tai metakryylihap-poa ja 10 a^) 5-50 paino-osasta yhtä tai useampaa vinyyliesteriä, vinyylieetteriä, akryylihappoesteriä, metakryylihappoeste-riä, akryylihappoamidia ja/tai metakryylihappoamidia; ja B) tähän polymeerianalogisella reaktiolla liitetyistä sivuketjuina olevista ryhmistä, joilla on yleinen kaava I, 15 R1 -ch2-ch-ch2-y-c=ch2 (I)

X

jossa X on hydroksi-, amino- tai merkaptoryhmä; 20 Y on esteri-, amidi-, eetteri- tai C1_1Q-alkyleeniryhmä ja R1 on vetyatomi tai metyyliryhmä, ja : C) mahdollisesti muista polymeerianalogisella reaktiolla ": liitetyistä sivuketjuina olevista ryhmistä, joilla on yleinen kaava II, 25 -CH--CH-R2 (II)

* I

X

2 jossa R on polaarinen ryhmä, vetyatomi tai lisäryhmä X.

Keksintö koskee lisäksi tällaisten polymeerianalo-30 gisesti modifioitujen polymeerien käyttöä valmistettaessa valon vaikutuksesta tapahtuvan polymeraation (foto-polymeraation) kautta verkkoutuvia massoja, painolevyjä, kuvalaattoja ja fotoresistejä sekä tällaisia polymeerejä käyttäen valmistettuja, valon avulla verkkoutettuja 87226 2 painokehilöitä, kuvakehilöitä ja fotoresistejä.

Samankaltaista tyyppiä olevia polymeerianalogises-ti modifioituja polymeerejä tunnetaan julkaisuista JP-A-76/144 445 ja JP-A-75/073 944. Näissä patenttijulkai-5 suissa kuvataan reaktiotuotteita, jotka muodostuvat, kun nestemäiset butadieenikumit, joiden moolimassa on 500-3000, reagoivat a) ensimmäisessä vaiheessa maleiinihappoanhydri-din kanssa ja b) toisessa vaiheessa akryylihappoesterien kanssa, jotka sisältävät alkyyliryhmissään hydroksyyli-30 tai glysidyyliryhmiä. Niissä esitetään siten butadieeni-kumeja, joissa on sivuketjuina olevia fotopolymeroituja ryhmiä B ja sivuketjuina olevia karboksyyliryhmiä, ja joita käytetään painolevyjen ja kuvalaattojen valmistukseen. Sellaisissa polymeereissä on kuitenkin käyttöteknisiä 35 epäkohtia: Ne ovat pienien moolimassojensa vuoksi nestemäisiä tai tahnamaisia ja sen vuoksi huonosti käsiteltävissä. Tältä pohjalta tehdyt valon vaikutuksesta verkkou-tuvat massat ja painolevyt eivät ole mittastabiileja ja ovat tuskin varastoitavissa. Valon vaikutuksesta verkkou-2o tuvat massat, painokehilöt, kuvakehilöt ja fotoresistit, jotka on valmistettu käyttäen sellaisia polymeerejä, ovat liimautuvia, termolabiileja eivätkä ne ole repäisy-lujia.

Esillä olevan keksinnön päämääränä oli korvata tun-25 netut polymeerianalogisesti modifioidut polymeerit uusilla lujilla, kumielastisilla ja tavanomaisiin liuottimiin liukoisilla polymeerianalogisesti modifioituina polymeereillä, jotka paremmin mahdollistavat mittastabiilien, varastointia kestävien, fotopolymeraatiolla verkkoutu-30 vien massojen, painolevyjen, kuvalaattojen ja fotoresis- tien sekä lämpöstabiilien, repäisylujien ja liimautumatto-mien valon avulla verkkoutettujen massojen, painokehilöi-den, kuvakehi]öiden ja fotoresistien valmistamisen.

Sen mukaisesti keksittiin edellä määritellyt poly-35 meerianalogisesti modifioidut polymeerit, joita seuraa- 87226 3 vassa nimitetään "keksinnön mukaisiksi polymeereiksi".

Keksinnön mukaiset polymeerit ovat lujia ja kumi-elastisia ja niille on ominaista edullinen liukoisuus tavanomaisiin liuottimiin, erityisesti kuitenkin veteen. Ne 5 voidaan verkkouttaa fotopolymeroinnilla sen jälkeen, kun niihin on lisätty sopivia lisäaineita. Tässä niille on ominaista, että ne sopivat hyvin yhteen lukuisten lisäaineiden kanssa. Keksinnön mukaisiin polymeereihin perustuvat fotopolymeraatiolla verkkoutuvat massat, painolevyt, 10 kuvalaatat ja fotoresistit ovat kumielastisia, mittastabii-leja ja varastointia kestäviä. Tältä pohjalta valmistetut valon vaikutuksesta verkkoutuneet painokehilöt, kuvakehi-löt, fotoresistit ja massat ovat lämpöstabilleja, repäi-sylujia eivätkä ne ole liimautuvia.

15 Esillä olevan keksinnön puitteissa katsotaan ai neet "keskenään yhteen sopiviksi", kun ne pystyvät jäämään toisiinsa dispergoituneina. Käsitteellä "massat" tarkoitetaan aineita, joilla on vapaavalintainen ulkomuoto, esim. liimamassat, tiivistemassat tai foliot, ja jotka eivät 20 sisällä kuvion mukaista informaatiota, kun taas käsitteellä "kehilöt" ymmärretään materiaaleja, joille on ominaista kuvion mukainen informaatiosisältö, esim. painokehilöt, kuva-kehilöt ja fotoresistit.

Sekapolymeerit A, jotka muodostuvat 25 ai) eteenistä, a2) (met)akryylihaposta ja a^) vähintään yhdestä vinyyliesteristä, vinyylieetteristä, (met)akryylihappoesteristä ja/tai (met)akryylihappoamidis-ta, ovat sinänsä tunnettuja.

30 Niitä voidaan valmistaa esim. LDPE(=low density po lyethylene) -suurpainepolymerointimenetelmällä lämpötiloissa 200-400°C ja paineessa, joka on yli 800 kg/crn /7ks. esim. "E-patenttijulkaisu 2341462, US-patenttijulkaisu 3264272 ja DE- hakemusjulkaisu 353946 a 35 Komonomeereiksi a^ sopivia vinyyliestereitä ovat 87226 4 varsinkin yhdisteet, joilla on yleinen kaava III, 0 CH2=CH-0-C-R3 (III) 5 3 jossa R on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai syklo-alkyyliryhmä, esim. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, valeriaanahapon vinyyliesteri tai hek-saanikarboksyylihapon vinyyliesteri. Edullinen on vinyyli-3q asetaatti.

Komonomeereiksi a3 sopivia vinyylieettereitä ovat varsinkin yhdisteet, joilla on yleinen kaava IV, CH2=CH-OR3 (IV) 15 esim. vinyylietyylieetteri, vinyyli-l-propyylieetteri, vi-nyyli-2-propyylieetteri, vinyyli-l-butyylieetteri, vinyyli- 2-butyylieetteri tai vinyyli-l-pentyylieetteri. Edullisena pidetään vinyyli-l-butyylieetteriä.

20 Komonomeereiksi a^ sopivia (met)akryylihappoesterei- tä ja -amideja ovat varsinkin yhdisteet, joilla on yleinen kaava V,

R1 O

25 CH2=C-C-Z-R4 (V) jossa R·*· tarkoittaa samaa kuin kaavan I yhteydessä on esi- 4 tetty, R on alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 1-10 C-atomia, tai CO-metyyli-poly(alkyleenioksid)- oC-oksyyli- 5 5 30 ryhmä ja Z on happiatomi tai NR -ryhmä, jossa R on H tai Cj^-alkyyli. Esimerkkejä sopivista (met) akryylihappoeste-reistä ja/tai -amideista ovat metyyliakrylaatti, metyylime takrylaatti, etyyliakrylaatti, etyylimetakrylaatti, pro-pyyliakrylaatti, propyylimetakrylaatti, n-butyyliakrylaat-35 ti, n-butyylimetakrylaatti, n-pentyyliakrylaatti, n-pentyy- 5 87226 limetakrylaatti, n-heksyyliakrylaatti, n-heksyylimetakry-laatti, t-butyyliakrylaatti, sykloheksyyliakrylaatti, syk-loheksyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, disyklopentadienyyliakrylaat-5 ti, Lu-metyyli-poly (etyleenioksid) - o<i-yyli (met) akrylaat-ti, L*-' -metyyli-poly (propyleeni-1,2-oksid)-oC-yyli (met) ak-rylaatti, uj-metyyli-poly (propyleeni-1,3-oksid) - oC-yyli-(met)akrylaatti ym., N-etyyliakryyliamidi, N-metyyli-N-butyylimetakryyliamidi, N-etyyli-N-(2-etyyliheksyyli)akryy-10 liamidi ym. Edullisia ovat n-butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, CU -metyyli-poly(etyleenioksid)-o^-yyii-akrylaatti ja disyklopentadienyyliakrylaatti, joista kolme ensimmäistä ovat erityisen edullisia.

Edullisia sekapolymeereja A ovat eteeni-(met)-15 akryylihapposekapolymeerit, jotka sisältävät mukaan poly- meroituneena komonomeerina a^ n-butyyliakrylaattia, 2-etyy-liheksyyliakrylaattia ja/tai 6.'-metyyli-pöly (etyleenioksid)--yyliakrylaattia. Edullisten sekapolymeerien luonne Shore A-kovuus on yli 10 ja varsinkin alueella 15-75.

20 Esimerkkejä sopivista sivuketjuina olevista olefii- nisesti tyydyttymättömistä ryhmistä B ovat 2-hydroksi-5-okso-4-oksahept-6-en-l-yyli-, 2-amino-5-okso-4-oksahept- 6-en-l-yyli-, 2-hydroksi-5-okso-4-oksa-6-metyylihept-6-en-l-yyli-, 2-amino-5-okso-4-oksa-6-metyyli-hept-6-en-l-25 yyli-, 2-merkapto-5-okso-4-oksa-6-metyylihept-6-en-l-yyli-, 2-hydroksi-5-okso-4-atsahept-6-en-l-yyli-, 2-amino-5-okso- 4- atsahept-6-en-l-yyli-, 2-merkapto-5-okso-5-atsahept-6-en-l-yyli-, 2-hydroksi-5-okso-4-atsa-6-metyylihept-6-en-l-yyli-, 2-amino-5-okso-4-atsa-6-metyylihept-6-en-l-yyli-, 30 2-merkapto-5-okso-4-atsa-6-metyylihept-6-en-l-yyli-, 2-hydr-oksi-4-oksaheks-5-en-l-yyli-, 2-amino-4-oksaheks-5-en-l-yyli-, 2-merkapto-4-oksaheks-5-en-l-yyli-, 2-hydroksiheks- 5- en-l-yyli-, 2-aminoheks-5-en-l-yyli-, 2-merkaptoheks-5-en-l-yyli-, 2-hydroksihept-6-en-l-yyli-, 2-aminohept-6-en- 35 1-yyli- ja 2-merkaptohept-6-en-l-yyliryhmät. Edullinen on 6 87226 2-hydroksi-5-okso-4-oksa-6-metyylihept-6-en-l-yyliryhmä VI, CH„-CH-CH9-0-C-C=CH7 (VI) Z | Z Ml ^ 5 OH O CH3

Keksinnön mukaiset polymeerit voivat sisältää yllä mainittujen ryhmien B lisäksi myös sivuketjuina olevia ryhmiä C, joissa on polaarisia ryhmiä, jotka pystyvät 1Q osallistumaan dipooli-dipooli-, dipooli-ioni- tai ioni-ioni-vuorovaikutukseen. Sopivia ryhmiä C ovat esim. 2-hydroksietyyli-, 2-aminoetyyli-, 2-merkaptoetyyli-, 2,3-dihydroksipropyyli-, 2-amino-3-hydroksipropyyli-, 2-mer-kapto-3-hydroksipropyyli- ja ‘t-alkyyli-poly (etyleenioksi-15 di) -oi-oksyyliryhmät.

Edullisen menetelmän mukaisesti tapahtuu sivuketjuina olevien tyydyttymättömien ryhmien B ja myös mahdollisesti ryhmien C liittäminen sekapolymeereihin A - so keksinnön mukaisten polymeerien synteesi - saattamalla 2Q sekapolymeereissa A olevat karboksyyliryhmät osittain tai kokonaan reagoimaan sopivien oksiran-2-yyli-, ti-iran- 2-yyli- ja atsiridin-2-yyliyhdisteiden kanssa, jolloin määrät valitaan siten, että ainakin yksi karboksyyliryhmä reagoi. Mikäli halutaan liittää olefiinisesti tyydyttymättö-25 mien ryhmien B lisäksi vielä ryhmiä C, niin ryhmien B liittämisessä saatetaan karboksyyliryhmät reagoimaan vain osaksi, niin että molekyyliketjussa on vielä ainakin yksi karb-oksyyliryhmä käytettävissä ryhmän C liittämiseen. Jotta lopputuotteissa olisi vielä vapaita karboksyyliryhmiä käy-30 tettäviksi mahdollisesti seuraavassa suolanmuodostuksessa, on edullista saattaa kaikkiaan vain osa karboksyyliryhmis-tä reagoimaan ryhmien B ja mahdollisesti ryhmien C liittämisen yhteydessä.

Karboksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden saattami-35 nen reagoimaan oksiran-2-yyli-, ti-iran-2-yyli- tai atsi- 7 87226 ridin-2-yyliyhdisteiden kanssa siten, että tapahtuu renkaan avautuminen ja muodostuu oG-hydroksi-, ^G-merkapto-tai o(,-aminoesteri, on sinänsä tunnettua ja kuvattu esimerkiksi tehdasjulkaisussa "Reactive monomers", Nissan 5 Blemmer G, High Polymer Modifiers (Nippon Oil and Fats,

Co, Ltd) vuodelta 1968. Edelleen on tunnettua, että oksi-ran-2-yyliyhdisteiden sijasta voidaan käyttää myös glysi-dyyliyhdisteitä. Eräässä edullisessa menetelmämuodossa sekapolymeerit A saatetaan reagoimaan näiden yhdistei-10 den kanssa liuottimissa kuten tetrahydrofuraanissa, tolu- eenissa, etyylibentseenissä, metyylietyyliketonissa, metyy- li-isobutyyliketonissa tai näiden seoksissa. Sekapoly-meerien A liuoksiin lisätään haluttaessa p-dimetyyli-aminopyridiiniä tai N-metyyli-imidatsolia katalyytiksi 15 ja esim. 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia tai N-nitrosodi-fenyyliamiinia inhibiittoriksi. Näihin liuoksiin lisätään tipoittain haluttu määrä oksiran-2-yyli- tai vastaavasti glysidyyli-, ti-iran-2-yyli- tai atsiridin-2-yyliyhdistet-tä sellaisella nopeudella, että reaktioseoksen lämpötila 20 on alueella 40-110°C. Lämpötilaa säädetään mahdollisesti kuumentamalla tai jäähdyttämällä. Tipoittain suoritetun lisäyksen jälkeen reaktioseosta sekoitetaan edullisesti 3-10 tuntia 50°C:ssa ja liuotin poistetaan sopivalla tavalla, esimerkiksi tyhjiötislauksella. Eräässä toisessa 25 edullisessa menetelmämuodossa sekapolymeeri A saatetaan reagoimaan yhdessä edellä mainittujen yhdisteiden kanssa vaivaussekoittimessa, esim. 125-180°C:ssa 3-60 minuutin kuluessa kaksikierukka-ekstruuderissa viipymäajan ollessa edullisesti 5-10 minuuttia.

30 Sopivia yhdisteitä viime mainittuun reaktioon ryh mien B liittämiseksi ovat esim. oksiraani-2-metyloliakry-laatti, oksiraani-2-metylolimetakrylaatti, glysidyyliak-rylaatti, glysidyylimetakrylaatti, atsiridiini-2-metyloli-akrylaatti, atsiridiini-2-metylolimetakrylaatti, ti-iraani-35 2-metyloliakrylaatti ja ti-iraani-2-metylolimetakrylaatti; 8 87226 N-(2-oksiranyyli)metyyliakryyliamidi, N-(2-oksiranyyli)-metyylimetakryyliamidi, N-(2,3-dihydroksipropyyli)akryy-liamidi, N-(2,3-dihydroksipropyyli)metakryyliamidi, N-(2-atsiridinyyli)metyyliakryyliamidi, N-(2-atsiridinyyli)-5 metyylimetakryyliamidi, N-(2-ti-iranyyli)metyyliakryyliamidi ja N-(2-ti-iranyyli)metyylimetakryyliamidi; l-(oksi-ran-2-yyli)-2-oksabuteeni3, glysidyylimonovinyylieetteri, 1- (atsiridin-2-yyli-2-oksabuteeni-3 ja 1-(ti-iran-2-yyli)- 2- oksabuteeni-3; 4-(oksiran-2-yyli)buteeni-1, 5,6-dihydrok-10 sihekseeni-1, 5-(oksiran-2-yyli)penteeni-1, 6,7-dihydrok- sipenteeni-1, 4-(atsiridin-2-yyli)buteeni-1, 5-(atsiridin- 2-yyli)penteeni-1, 4-(ti-iran-2-yyli)buteeni-1 ja 5-(ti-iran-2-yyli)penteeni-1. Edullisia ovat glysidyylimetakry-laatti ja oksiraani-2-metylolimetakrylaatti. Niitä käyte-15 tään määrinä, jotka ovat 1-30, edullisesti 2-20 ja varsinkin 3-15 paino-% polymeraatista.

Haluttaessa liitettävien ryhmien C reaktiota varten ovat sopivia esimerkiksi oksiraani, atsiridiini, ti-iraani, 2-metylolioksiraani, 2-metyloliatsiridiini, 2-metyloli-20 ti-iraani ja 2-^fic'-metyyli-poly (etyleenioksidi^oksiraa-ni; ja edelleen yhdisteet, jotka sisältävät glysidyyli-, oksiranyyli-, atsiridinyyli- tai ti-iranyyliryhmiä ja voimakkaasti polaareja ryhmiä.

Keksinnön mukaisia polymeerejä käytetään edulli-25 sesti fotopolymeraation kautta verkkoutuvien massojen, painolevyjen, kuvalaattojen ja fotoresistien valmistukseen. Tätä tarkoitusta varten niihin lisätään sopivia fotoiniti-aattoreita tehokkaina määrinä sekä mahdollisesti sopivia fotopolymeroituvia monomeerejä, suolan muodostajia, pehmen-30 timiä, lämmön vaikutuksesta initioituvan polymeroitumisen inhibiittoreita, väriaineita ja pigmenttejä, aineita koho-kuviorakenteen parantamiseksi, verkkoutusapuaineita, hapettumisen estoaineita, täyteaineita, sulatusapuaineita (Fluss-mittel) tai aineita, jotka helpottavat muotista erottamis-35 ta. Seoksia, jotka muodostuvat keksinnön mukaisista poly- 9 87226 meereistä ja näistä sopivista lisäaineista, nimitetään seuraavassa lyhyyden vuoksi "seoksiksi".

Sopivia fotoinitiaattoreita ovat esimerkiksi bent-soiini tai bentsoiinijohdannaiset kuten sen metyyli-, iso-5 propyyli-, n-butyyli- tai isobutyylieetteri; symmetrisesti tai epäsymmetrisesti substituoidut bentsiiliasetaalit kuten bentsiilimetyyliasetaali, bentsiili-l-metyyli-l-etyy-liasetaali; tai DE-patenttihakemusjulkaisun 2909992 mukaiset asyylidiaryylifosfiinioksidit; tai substituoidut 10 ja substituoimattomat kinonit kuten etyyliantrakinoni, bentsantrakinoni, bentsofenoni tai 4,4'-bis(dimetyyliami-no)bentsofenoni. Niitä voidaan käyttää yksin tai seoksina toistensa kanssa tai yhdessä koinitiaattorien kanssa, esim. etyyliantrakinonia 4,4'-bis(dimetyyliamino)bentso-15 fenonin kanssa, bentsoiinimetyylieetteriä trifenyylifos- fiinin kanssa, diasyylifosfiinioksideja tertiaaristen amiinien kanssa tai asyylidiaryylifosfiinioksideja bentsiili-dimetyyliasetaalin kanssa. Seoksissa niitä käytetään määrä, joka on 0,001-10, edullisesti 0,1-5 ja varsinkin 0,3-2 20 paino-% seoksesta, jolloin tarvittavaan määrään vaikuttaa fotopolymeroituvien monomeerien käyttö mukana.

Sopivia fotopolymeroituvia monomeereja tunnetaan US-patenttijulkaisusta 2 760 863 ja US-patenttijulkaisusta 3 060 023. Niiden kiehumispiste on yli 100°C normaali-25 paineessa ja niiden moolimassa on enintään 3000, edullisesti enintään 2000. Sopivia ovat akryylihapon ja/tai metakryylihapon esterit yksi- tai useampiarvoisten alkoholien kanssa, esim. butyyliakrylaatti, butyylimetakry-laatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, lauryyli(met)akrylaat-30 ti, etyleeniglykolidi(met)akrylaatti, butaanidioli-1,4-di-(met)akrylaatti, neopentyyliglykoli-di(met)akrylaatti, 3-metyylipentaanidioli-di(met)akrylaatti, 2-hydroksiprop-yyli(met)akrylaatti, 2-hydroksietyyli(met)akrylaatti, 1,6-heksaanidioli-di(met)akrylaatti, 1,1,1-trimetyioli-35 propaani-tri(met)akrylaatti, di-, tri- ja tetraetyleeni- 87226 10 glykoli-di(met)akrylaatti, tripropyleeniglykoli-di(met)-akrylaatti ja pentaerytritoli-tetra(met)akrylaatti; edelleen poly(etyleenioksidi)di(met)akrylaatti, U} -metyyli-poly (etyleenioksid) - c>6 -yyli (met) akrylaatti, N,N-dietyyli-5 aminoetyyliakrylaatti ja reaktiotuote, joka muodostuu 1 moolista glyserolia, 1 moolista epikloorihydriiniä ja 3 moolista akryylihappoa; alifaattisten monokarboksyylihap-pojen vinyyliesterit, esim. vinyylioleaatti; alkoholien vinyylieetterit, esim. oktadekyylivinyylieetteri ja butaa-10 nidioli-1,4-divinyylieetteri; fumaari- ja maleiinihapon diesterit; tai OH-pääteryhmäisten, oligomeeristen polybu-tadieenien reaktiotuotteet maleiinihapon tai (met)akryyli-hapon kanssa, so oligomeeriset polybutadieenit, joissa on aktivoituja, fotopolymeroituvia olefiinisia kaksoissidok-siä. Seoksissa niitä käytetään - yksin tai seoksena - määrä, joka on 1-40, edullisesti 3-30 ja varsinkin 5-20 pai-no-% seoksesta.

Sopivia suolan muodostajia ovat 1. epäorgaaniset metalliyhdisteet kuten kationien Li, Mg, 20 Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, Mg,

Cn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd tai lantanidien oksidit, hydroksidit, alk-oksidit, joiden alkyyliosassa on 1-4 C-atomia, tai karbonaatit tai 25 2. orgaaniset metalliyhdisteet, joilla on rakenne (VII), R5 . C-O® 6 ^ R -C Me (VII) 30 1-4 — R7 — jossa Me on jonkin edellä mainitun alkuaineen kationi, 5 6 7 R , R ja R ovat samat tai erilaiset ja merkitsevät 35 alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryyliryhmiä, 11 87226 5 7 jolloin R ja R voivat olla liittyneet syklisesti toisiinsa rengassysteemin välityksellä ja jolloin edelleen R voi merkitä vetyatomia, tai 3. ammoniakki tai 5 4. rconifunktionaaliset amiinit kuten etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, N-metyyli-N-etyylietyleenidiamiini, N,N-dimetyylietyleenidiamiini, N, N'-dietyylietyleenidiamii-ni, N,N,N*,N'-tetrametyylietyleenidiamiini, N,N,N",N"-tetrametyylietyleenitriamiini, 1,3-diaminopropaani, 1,4-10 diaxninobutaani, pyratsiini tai polyvinyylipyridiini, tai 5. hydratsiini.

*1“ 2 ^ 2 "I- 2 "f*

Edullisia ovat kationien Li , Mg , Caz , Sr ,

Ba^+, Al^+, Sn^+, Sb^+ ja Zn^ + oksidit, hydroksidit, alk-oksidit, karbonaatit ja asetyyliasetonaatit, jolloin bis-15 (asetyyliasetonaatto)-Zn(II), MgO ja LiOH ovat erityisen edullisia.

Edullisesti niitä käytetään määrä, joka on 0,05-20, ensisijaisesti 0,5-15 ja varsinkin 1-10 paino-% keksinnön mukaisesta polymeraatista.

20 Sopivia pehmentimiä ovat esim. modifioidut ja mo di fioimattomat luonnonöljyt ja -hartsit kuten parafiini-set ja nafteeniset öljyt sekä maaöljyhartsit tai hydra-tun kolofonin pentaerytritoliesteri; happojen kuten sitruunahapon, etikkahapon, propionihapon, voihapon, etyyli-25 voihapon, etyyliheksaanihapon, glykolihapon, bentsoehapon, ftaalihapon, trimelliittihapon, abietiinihapon, fosfori-hapon tai steariinihapon alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-alkyyli- tai aryylialkenyylialkoholiesterit; synteettiset oligomeerit tai hartsit kuten oligostyreeni, oligomeeri-30 set styreeni-butadieenisekapolymeerit, oligo- ^.-metyyli-styreeni, oligomeeriset o£-metyylistyreeni-vinyylitolu-eenisekapolymeerit, nestemäiset 1,2- tai 1,4-oligobuta-dieenit, oligopentadieenit, nestemäiset oligomeeriset ak-ryylinitriili-butadieenisekapolymeerit sekä polyterpee-35 ni-, polyakrylaatti-, polyesteri- tai polyuretaanihartsit, 87226 12 synteettiset polymeerit kuten polyeteeni tai eteeni-propeenidieenikumit; Cu -metyylioligo(etyleenioksidi); tai sulfonamidit. Edullisia ovat 1-20 paino-%:n määrät laskettuna seoksesta.

5 Sopivia lämmön vaikutuksesta initioituvan polyme- raation inhibiittoreita, joita yleensä käytetään määrä, joka on 0,001-2 paino-% seoksesta, ja joilla ei ole mainittavaa ominaisabsorptiota aktiinisella alueella, jolla fotoinitiaattori absorboi, ovat esim. hydrokinoni, p-met-10 oksifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-p-kresoli, y6-naftoli, fenotiatsiini, pyridiini, nitrobentseeni, m-dinitrobents-eeni ja kloorianiliini; tiatsiiniväriaineet kuten tio-niinisini G (C. I. 52025), metyleenisini B (C. I. 52015) ja toluidiinisini (C. I. 52040); sekä N-nitrosoamiinit ku-15 ten N-nitrosodifenyy1iamiini, ja suolat, esimerkiksi N-nitrososykloheksyylihydroksyyliamiinin kalium-, kalsium-tai alumiinisuolat.

Sopivia väriaineita, pigmenttejä tai fotokromisia lisäaineita lisätään seoksiin määrä, joka on 0,0001-2 pai-2Q no-% seoksesta. Ne auttavat valotusolosuhteiden säätämisessä, identifioinnissa, valotustuloksen suorassa valvonnassa tai niitä käytetään esteettisissä tarkoituksissa. Tällaisten lisäaineiden valinnalle ja määrälle on edellytyksenä, että ne eivät häiritse seoksen fotopolymeroitu-25 mistä samoin kuin eivät myöskään lämmön vaikutuksesta ini-tioitumisen inhibiittorit. Sopivia ovat esim. liukoiset fenatsinium-, fenoksatsinium-, akridinium- ja fenotiatsi-niumväriaineet kuten neutraalipuna (C. I. 50040), safra-niini T (C. I. 50240), rodaniilisini, rodamiini D:n (Ba-30 sic Violett 10) suola tai amidi, rodaniilisini, rodamiini D:n (Basic Violett 10, C. I. 45170) suola tai amidi, metyleenisini B (C. I. 52015), tioniinisini G (C. I. 52025), tioniinisini G (C. I. 52025) tai akridiinioranssi (C. I. 46005); sekä liuotinmusta 3 (C. I. 26150). Näitä väriainei-35 ta käytetään myös yhdessä pelkistimen kanssa, jota pelkis- 13 87226 tintä käytetään sellainen määrä, ettei se pelkistä väriainetta aktiinisen valon puuttuessa, mutta voi valotettaessa pelkistää väriaineen elektronien viritystilassa. Esimerkkejä sellaisista lievistä pelkistimistä ovat askor-5 biinihappo, anetoli, tiourea, esim. dietyyliallyylitiourea, varsinkin N-allyylitiourea, sekä hydroksyyliamiinijohdannaiset, varsinkin N-nitrososykloheksyylihydroksyyliamiinin suolat, edullisesti kalium-, kalsium- ja alumiinisuolat. Kuten edellä on mainittu, viime mainitut voivat toimia sa-10 maila lämmön vaikutuksesta initioituvan polymeroitumisen inhibiittoreina. Pelkistimiä käytetään yleensä määrinä, jotka ovat 0,005-5 paino-% seoksesta, jolloin useissa tapauksissa on osoittautunut edulliseksi määrä, joka on 3-10-kertainen mukana käytetyn väriaineen määrään nähden.

15 Sopivia aineita seoksista valmistettujen painokehi- löiden kohokuviorakenteen parantamiseksi ovat esimerkiksi DE-patenttihakemusjulkaisun 2720560 mukaiset 9,9'-diantro-nyyli ja 10,10'-bisantroni.

Seokset voivat lisäksi sisältää verkkoutumisapuai-20 neita kuten US-patenttijulkaisussa 4 179 531 ja US-patent-tijulkaisussa 4 234 676 kuvattuja tri- ja tetrafunktionaa-lisia merkaptoyhdisteitä.

Seosten suojaamiseksi ilman hapen vaikutuksesta tapahtuvalta hapetus- ja lämpöhapetushajoamiseita niihin voi-25 daan lisätä tehokkaita määriä sopivia antioksidantteja, esim. steerisesti estettyjä monofenoleja kuten 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia; alkyloituja tiobis- ja alkylidee-nibisfenoleja kuten 2,2'-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert-butyylifenolia) tai 2,2'-bis-(l-hydroksi-4-metyyli-6-tert-30 butyylifenyyli)sulfidia; hydroksibentsyylejä kuten 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-bentsyyli)bentseeniä; triatsiineja kuten 2-(4-hydroksi-3,5-tert-butyylianilino)-4,6-bis-(n-oktyylitio)-1,3,5-tri-atsiinia; polymeroitua trimetyylidihydrokinonia; sinkkidi-35 butyyliditiokarbamaattia; dilauryylitiodipropionaattia; 14 87226 tai fosfiitteja kuten tris(nonyylifenyyli)fosfiittia. Edullisia ovat määrät, jotka ovat 0,001-5 paino-% seoksesta.

Sopivia sekoittumattomia polymeerisiä tai ei-poly-5 meerisiä orgaanisia ja epäorgaanisia täyteaineita tai lu-jitustäyteaineita ovat aineet, jotka oleellisesti läpäisevät keksinnön mukaisten seosten valotukseen käytettävän valon aallonpituuksia, eivät hajota tätä valoa ja sopivat taitekertoimeltaan pääasiallisesti yhteen kysees-10 sä olevan seoksen kanssa, esim. polystyreeni, organofii-linen piidioksidi, bentoniitti, piihappo, organofiilinen alumiinioksidi, lasijauhe, kolloidinen hiili sekä erilaatuiset väriaineet ja pigmentit. Näitä lisäaineita käytetään määrinä, jotka vaihtelevat riippuen halutuista 15 keksinnön mukaisten aineiden ominaisuuksista. Täyteaineiden etuna on, että ne auttavat parantamaan keksinnön mukaisten seosten lujuutta, vähentämään liimautuvuutta ja ovat toisinaan tehokkaita väriä antavina aineina.

Seokset voivat sisältää vielä sopivia sulatusapu-20 aineita kuten kalsiumstearaattia ja/tai muotista irrottamista helpottavia aineita kuten talkkia tehokkaina määrinä.

-·. Kun seoksia käytetään fotopolymeroituvina liimoi na ja tiivistysmassoina, on suositeltavaa lisätä niihin 25 liimamaisiksi tekeviä hartseja, esim. parafiinihartseja, kolofoniestereitä, polyterpeenejä, kumaroni-indeenihartse-ja tai US-patenttijulkaisun 4 133 731 mukaisia yhdisteitä.

Mahdollisesti käytettävien lisäaineiden osuuden ei tule yleensä ylittää määrää 50, erityisesti 40 paino-%. 30 Seosten valmistuksessa komponenteistaan ei ole me netelmä teknisiä erityispiirteitä; voidaan käyttää tavanomaisia vaivaus-, sekoitus- ja liuostekniikkoja.

Näin saatuja seoksia voidaan käyttää suoraan valon vaikutuksesta verkkoutuvina liimoina ja tiivistysmassoina 35 tai ne voidaan käsitellä edelleen valon vaikutuksesta verk- 87226 koutuviksi folioiksi ja levyiksi, varsinkin paino-levyiksi, kuvalaatoiksi ja fotoresisteiksi. Näitä tarkoituksia varten ne muovataan tavanomaiseen tapaan valamalla liuoksesta, kuumapuristamalla, valssaamalla tai 5 suulakepuristamalla halutun paksuisiksi tasomuodostel-miksi. Paksuus määräytyy levyjen ollessa kysymyksessä tasomuodostelman käyttötarkoituksen mukaan ja vaihtelee yleensä välillä 0,001-7, varsinkin 0,025-6,5 mm, koska esimerkiksi siitä valmistetut tämän paksuiset painole-10 vyt sopivat useimpiin painotekniikkoihin. Folioiden ollessa kyseessä paksuus on valinnainen.

Tasomuodostelmat voidaan sellaisinaan työstää painelevyiksi, kuvalaatoiksi ja valon vaikutuksesta verk-koutuviksi fotoresisteiksi; on kuitenkin tavallista, et-15 tä ne liitetään yhteen muiden kerrosmuotoisten materiaalien kanssa ja jatkokäsiteilaan vasta sitten. Sellaista yhdistelmää nimitetään yleensä "monikerroselementiksi" ja siinä olevaa tasomuodostelmaa kohokuvion muodostavaksi kerrokseksi (RS).

20 Tavallisesti sellainen monikerroselementti sisäl tää kohokuvion muodostavan kerroksen (RS), joka on liitetty kiinteästi yhteen mittastabiilin kantajan (T) kanssa. Mittastabiili kantaja (T) taas voi olla alapuolelta päällystetty pehmeästi elastisella pohjakerroksella (U) 25 DE-patenttihakemusjulkaisun 2444118 mukaisesti. Lisäksi voi kantajasta (T) poispäin olevalle kerroksen (RS) pinnalle olla levitetty pintakerros (DS) ja/tai pintafolio (DF). Jos pintakerrosta (DS) ja pintafoliota (DF) käytetään yhdessä, niin pintakerros (DS) on suoraan kerrok-30 sen (RS) päällä, ja (DS):n ja (DF):n välissä voi olla vielä tarttumista estävä kerros (AS). Lisäksi voidaan aikaansaada kiinteä tartunta kantajan (T) ja kerroksen (RS) välille ja mahdollisesti kerrosten (RS) ja (DF) välille tartuntakerroksen (HS) avulla.

35 Mittastabiileina kantajina (T) voidaan käyttää le- 16 87226 vyjä, folioita tai kartiomaisia putkia (sleeves) , jotka on valmistettu metalleista kuten teräksestä, alumiinista tai nikkelistä tai tehoaineista kuten polyetyleeniterefta-laatista, polybutyleenitereftalaatista, polyamidista tai 5 polykarbonaatista. Lisäksi tulevat kysymykseen vielä kankaat ja kutomattomat kankaat, esim. lasikuitukankaat ja yhdistelmämateriaalit esim. lasikuiduista ja tekoaineista kuten polyetyleenitereftalaatista.

Tartuntakerroksina (HS) käytetään edullisesti noin ΙΟ 0,5-4Q^,um:n paksuisia DE-patenttihakemusjulkaisun 3100175 tai DE-patenttihakemusjulkaisun 3107741 mukaisia tartunta-lakkakerroksia .

Sopivat pintakerrokset (DS) ovat yleensä 0,5-20y.um paksuja ja ne voivat olla polymeeriä, joka muodostaa liu-15 koisia, liimautumattomia, läpinäkyviä ja repäisylujia kalvoja, esim. polyamidia, kopolyamidia, polyuretaania, po-lyvinyylialkoholia, polyvinyylipyrrolidonia, polyetylee-nioksidia, jonka moolimassa on yli 105, tai syklokautsua, jolla on suuri syklisoitumisaste. Haluttaessa voi (DS) 20 olla käsitelty mataksi.

Sopivat pintafoliot (DF) ovat yleensä 20-140^um paksuja ja koostuvat esim. polymeeristä kuten polyamidista tai polyetyleenitereftalaatista.

Sopivat tarttumista estävät kerrokset (AS) ovat 25 yleensä 0,l-0,5^,um paksuja ja koostuvat esimerkiksi julkaisun EP 68 599 mukaisista silikonihartseista.

Jos kerroskantajina (T) käytetään voimakkaasti heijastavia levyjä tai folioita, niin ne voivat sisältää sopivia valonsuoja-aineita kuten rautaoksidia tai mangaa-3Q nidioksidia. Valonsuoja-aineet voidaan kuitenkin myös saattaa erillisenä kerroksena kantajalle (T) tai ne voidaan sisällyttää tartuntakerrokseen (HS) tai kohokuvion ..r muodostavaan kerrokseen (RS).

Sellaisten monikerroselementtien valmistuksessa ei 35 ole menetelmäteknisiä erityispiirteitä ja ne voidaan vai- 17 87226 mistaa saattamalla kohokuvion muodostava kerros (RS) kantajalle (T) valamalla liuoksesta, kuumapuristamalla, valssaamalla tai suulakepuristamalla. Tälle kaksikerros-elementille voidaan sitten viedä muut kerrokset tunnetul-5 la tavalla. On kuitenkin myös mahdollista levittää ensin kerros (RS) pintafolion (DF) pinnalle, joka on ensin peitetty pintakerroksella (DS), ja sen jälkeen liittää kerroksen (RS) peittämättömälle pinnalle kiinteästi kantaja (T).

10 Tasomuodostelmista, jotka koostuvat näistä seoksis ta, tai monikerroselementeistä, jotka sisältävät seoksista koostuvia kohokuvion muodostavia kerroksia (RS), voidaan valmistaa valon avulla verkkoutettuja painokehilöi-tä, kuvakehilöitä, fotoresistejä ja folioita. Myöskään 15 tässä fotopolymeraation kautta verkkoutuvien painolevyjen, kuvalaattojen, fotoresistien ja folioiden muuttamisessa fotopolymeraation avulla verkkoutetuiksi painokehiloiksi, kuvakehiloiksi, fotoresisteiksi tai folioiksi ei ole me-netelmäteknisiä erityispiirteitä.

2Q Se suoritetaan - mahdollisesti esikäsittelyn jäl keen - valottamalla painolevyt, kuvalaatat ja fotoresis-tit kuvion mukaisesti aktiinisella valolla, jonka aallonpituus on alueella 230-450, edullisesti alueella 300-450 nm, päälle asetettujen negatiivimallien läpi, pesemällä 25 painolevyjen, kuvalaattojen ja fotoresistien valottumatto-mat ja siten verkkoutumattomat osat pois sopivien kehite-liuottimien avulla, kuivaamalla näin saadut kehilöt, jotka koostuvat kohokuviokerroksesta (RS1) tai sisältävät tämän, ja mahdollisesti jälkikäsittelemällä kehilöt. Folioi-30 den ollessa kysymyksessä valotetaan koko pinta. On itsestään selvää, että kun kyseessä ovat valon avulla verkkou-tetut foliot, jotka valmistetaan valottamalla koko pinta aktiinisella valolla, niin muut menetelmävaiheet jäävät pois.

35 Sopivia aktiinisen valon lähteitä ovat esim. kau pallisesti saatavat UV-fluoresenssiputket, keski-, suur- 18 87226 ja matalapaine-elohopealamput, superaktiiniset loisteputket, ksenonimpulssilamput, metallijodidia sisältävät lamput tai hiilikaarilamput.

Sopivia kehiteliuottimia ovat aromaattiset hiili-5 vedyt, esim. tolueeni tai etyylibentseeni; klooratut alkaanit, esim. 1,1,1-trikloorietaani, 1,1,2,2-tetrakloori-etaani eli tetrakloorietyleeni; ketonit, esim. metyyli-isobutyyliketoni; tällaisten liuottimien seokset keskenään tai alempien alkoholien, esim. n-butanolin kanssa; 10 tai vesi tai vesipitoiset emäkset.

Kehilöiden kohokuviokerroksen (RS1) paksuus vaih-telee käyttötarkoituksen mukaan alueella 0,001-7 mm, edullisia ovat paksuudet 0,025-6,5 mm.

Näin saadut kehilöt voidaan viedä painosylintereil-15 le, mahdollisesti karkeuttaa koronapurkauksilla, ja käyttää jatkuvaan painoon.

Seosten valmistuksessa ja työstössä on lukuisia etuja. Niitä voidaan esimerkiksi käsitellä erittäin helposti tavanomaisilla menetelmillä, jolloin varsinkin nii-20 den hyvä annosteltavuus hiukkasmuotoisina helpottaa suulakepuristimien syöttöä, jolloin erotusaineiden käyttö yleensä käy tarpeettomaksi. Työstetyt massat ja kehilöt ovat kirkkaita ja läpinäkyviä, mikä ennen kaikkea mahdollistaa sen, että voidaan valmistaa valon avulla verk-25 koutettuja painokehilöitä, kuvakehilöitä ja fotoresistejä, joissa on kohokuviokerroksia (RS1), joiden kohokuvion sy-* vyys on suuri reunarakenteen ollessa hyvä. Tämä on ehdot toman välttämätöntä esimerkiksi painettaessa karkeita, aaltoilevia pintoja, esim. tapetteja, aaltopahveja tai 30 ruokaliinoja. Siten voidaan vaivatta valmistaa yli 3 mm:n korkuisia kohokuvioita, joita tavanomaisesti valmistetuissa kumikuvakkeissa esiintyy, ilman "lisäpolymeroitumisen" esiintymistä syvemmällä kerroksissa. Merkittävää on, että seosten kirkkauden vuoksi voidaan käyttää lyhyitä valo-35 tusaikoja ilman, että tämä aiheuttaisi kohokuviokerroksissa 19 87226 (RS') polymeroitumisgradientteja, jotka eivät ole hyväksyttävissä. Valotetut massat ja kehilöt ovat ulkoisiin kemiallisiin ja fysikaalisiin vaikutuksiin nähden stabiileja eivätkä ne ole liimautuvia. Erityisesti painoke-5 hilöt ovat erittäin kestäviä painoväriliuottimien suhteen ja niillä on hyvä kulutuskestävyys, mikä mahdollistaa hyvin suuret painomäärät. Keksinnön mukaisiin polymeereihin perustuvien fotopolymeroitujen massojen ja ke-hilöiden pääetu on niiden repäisylujuus.

K) Edellä esitettyjen käyttötarkoitusten lisäksi keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyttää myös sulaliimojen, tartunnanedistäjien, tärinänvaimennusmasso-jen, mekaanisia iskuja vaimentavien massojen tai lakkojen valmistukseen. Edelleen ne sopivat lisäaineiksi kesto-15 muoveihin, synteettisiin kumeihin tai bitumeihin.

Esimerkkejä

Seuraavissa esimerkeissä "happoluku" tarkoittaa sitä 100-%:sen KOH:n määrää milligrammoina, joka tarvitaan neutraloimaan 1 g:ssa tuotetta olevat vapaat happo-20 ryhmät. Shore-A-kovuus määritettiin menetelmällä DIN

53 505 ja näytteiden turpoaminen painoprosentteina sen jälkeen, kun näytteitä oli käsitelty 24 tuntia liuotin-; seoksella, joka koostui etanolista (7 paino-osaa) ja etik- kahapon etyyliesteristä (3 paino-osaa). Taipumus halkea-25 mien muodostumiseen määritettiin otsonikammiossa otsonipitoisuudessa 50 ppm ja 25°C:n lämpötilassa 10 cm pitkistä näytteistä, jotka olivat venytettyinä pituussuunnassa 10 %; kriteerinä oli tällöin, esiintyikö 10 tunnin kulu-r essa halkeamia. Sulavalumisindeksi, "melt flow index" (MFI) 3Q määritettiin 190°C:ssa kuormituksella 2,16 kp (21,2 N) tai 160°C:ssa kuormituksella 325p (3,18 N).

Sekapolymeerien A valmistus

Keksinnön mukaisia esimerkkejä varten valmistettiin DE-patenttijulkaisun 23 41 462, US-patenttijulkaisun 35 3 264 272 tai DE-hakemusjulkaisun 3539469 20 87226 mukaisesti joukko sekapolymeerejä A. Sekapolymee-rien A koostumus on esitetty taulukossa 1; tärkeitä, näiden sekapolymeerien käyttöön liittyviä ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2.

5 Taulukko 1

Sekapolymeerit A

Sekapoly - Mukaan polymeroituneiden mcncmeerien pitoisuus (%) ne eri /mono·* - » λ a a_ a a_ a_ neerit________fl___^2___. 3_ __ 4_ _^5 _ V __^8______________

Eteeni 57,1 56,4 54,9 57,4 52 62,3 51,6 56,6 10

Akryyli- happo 18,9 18,6 21,1 17,6 17 13,7 14,4 14,9 n-butyyli- akrylaatti 24 25 24 - 19 - - - -metyyli-pöly (etylee-15 nioksid) -^(.-yyli-akry- laatti - - - 25 12 9 24 11 2-etyyli- heksyyli- akrylaatti ----- 15 10 17,5 20 ; Taulukko 2

Sekapolymeerien A ominaisuudet

Sekapoly -meeri/ami- naisuus A^ A^ A^ A^ Ag A^ Ag 25 _____________________________________________________________ ’’ ΜΕΊ* 481 7,51 171 182 152 262 282 262

Shore A

kovuus 40 42 32 34 22 29 33 29 = melt flow index; : : 30 1 = 190°C/2,16 kp (21,2 N); 2 = 160°C/325 p (3,18 N).

Maleinoidun ja sen jälkeen osittain esteröidyn polybutadieenin valmistus (moolimassa 1300, 1,2-rakenne-yksikköjen pitoisuus 9Q %) 35 Vertailutarkoituksiin valmistettiin maleinoitu po- 21 87226 lybutadieeni, joka seuraavassa vaiheessa esteröitiin osittain 2-hydroksietyylimetakrylaatilla.

Nestemäisen polybutadieenin maleinointi

Neljän litran kolmikaulakolviin, joka oli varus-5 tettu mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja typpihuuhtelusuuttimella, mitattiin 2500 g polybutadieeniä, 500 g maleiinihappoanhydridiä, 100 g ksyleeniä ja 25 g hydrokinonia inhibiittoriksi.

Sen jälkeen reaktiokolvia huuhdottiin typellä 5 minuut-1Q tia ja sen sisältö kuumennettiin typpikehässä ja jatkuvasti sekoittaen 190°C:seen. 6 tunnin kuluttua reaktio oli pääasiallisesti päättynyt; konversio (laskettuna käytetyn maleiinihappoanhydridin perusteella) oli yli 90 %. Reaktion määrittämistä varten pieni näyte saostettiin eta-15 nolissa, ja kun oli uudelleen saostettu etanolilla tolu-eenista kaksi kertaa ja hydrolysoitu tuote, mitattiin sen happoluku. Maleinoitumisasteeksi saatiin 15 paino-% laskettuna polybutadieenistä.

Maleinoidun polybutadieenin osittaisesteröinti 20 Kahden litran kolmikaulakolvissa, joka oli varus- : tettu sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, lämpömitta- ' . rilla ja, tiputussuppilolla, sekoitettiin 654 g maleinoi- tua polybutadieenia, 1 litra tolueenia (kuivattu molekyy-liseulalla), 3 g p-dimetyyliaminopyridiiniä, 3 g N-nitro-25 sodifenyyliamiinia ja 196 g 2-hydroksietyylimetakrylaat-- " tia huoneenlämmössä ja sen jälkeen sekoitettiin 3-5 tun- \v tia 50-90°C:ssa. Tämän ajan kuluttua maleiinihappoanhyd- ridi-polybutadieeniadduktille karakteristinen IR-absorp-tioviiva 1780 cm-1:ssä oli kadonnut. Tuotteesta määri-30 tettiin sen happoluku. Tämä osoitti, että yli 90 mooli-% alkuperäisistä meripihkahappoanhydridiryhmistä oli reagoinut. Sitoutunut 2-hydroksietyylimetakrylaatin määrä vastasi 15 % laskettuna lähtöainepolymeerista. Tuote oli kirkas, hyvin viskoosi, vahvasti liimautuva neste.

35 Vertailukoe 86,7 g maleinoitua ja osittain esteröityä polybuta- 22 87226 dieeniä, 10 g tripropyleeniglykolidiakrylaattia, 3 g bentsiilidimetyyliasetaalia ja 0,3 g 2,6-di-tert-butyy- li-p-kresolia liuotettiin tolueeniin ja säädettiin tolu-eenilla kuiva-ainepitoisuuteen 40 % laskettuna liuoksen 5 kokonaismäärästä. Liuos valettiin 125^,um paksulle polyes-terifoliolle ja liuotin poistettiin. Valottamaton, foto-polymeroituva eli valon vaikutuksesta verkkoutuva kohoku-vion muodostava kerros oli nestemäinen, suuriviskoosinen ja hyvin liimautuva. Kun lO^um paksulla polyesterifoliolla 10 peitetty nestelevy oli valotettu negatiivimallin läpi ja pesty ammoniakkipitoisella vesiliuoksella, saatiin kuvakkeita, joiden yläpinta oli helposti liimautuva mutta joiden kehittyminen oli hyvä. Kehitettyjen kerrosten de- formoituminen oli 138,um 1000 ,um:n kerrospaksuutta kohti '2 15 kuormituksella 100 kp (98/N)/0,6 cm . Varastoitaessa kauemmin esiintyi haurastumista ja ilmeni halkeamia.

Keksinnön mukaisten polymeerien valmistus

Esimerkki 1 393 g sekapolymeeriä Aj, 423 mg p-dimetyyliami-20 nopyridiiniä ja 423 mg 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia liuotettiin 2,2 Iraan kuivaa tetrahydrofuraania 40-50°C:ssa. Tähän liuokseen lisättiin 30 minuutin kuluessa 42,3 g gly-sidyylimetakrylaattia. Muodostunutta liuosta sekoitettiin 5 tuntia 50°C:ssa. Kun liuotin oli poistettu, saatiin 25 läpinäkyvä, pehmeästi elastinen polymeraatti, jonka hap-poluku oli 117. Vapaan glysidyylimetakrylaatin pitoisuus oli alle 0,3 paiho-% tuotteesta.

Esimerkki 2 : 500 g sekapolymeeriä saatettiin reagoimaan 30 30,5 g:n kanssa glysidyylimetakrylaattia kuten esimerkis sä 1, jolloin mukana oli 305 mg N-metyyli-imidatsolia ja 305 mg N-nitrosodifenyyliamiinia tolueenin ja metyylietyy-liketonin seoksessa (tilavuussuhde 4:1). Kun liuotin oli poistettu, saatiin läpinäkyvä, pehmeästi elastinen poly-35 meraatti, jonka happoluku oli 115 ja vapaan glysidyylime- 23 87226 takrylaatin pitoisuus alle 0,3 % tuotteesta.

Esimerkki^ 20 g sekapolymeeriä A^ ja sen kanssa yhdessä 0,2 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 25 mg p-difenyyli-5 aminopyridiiniä, 25 mg N-nitrosodifenyyliamiinia ja 4,88 g glysidyylimetakrylaattia vaivattiin intensiivisesti vaivaus-sekoittimessa 30 minuutin ajan 125°C:ssa. Saatiin läpinäkyvä polymeraatti, jossa vapaan glysidyylimetakrylaatin pitoisuus oli 1,1 % tuotteesta.

1Q Esimerkki 4 20 g sekapolymeeriä A2 ja sen kanssa yhdessä 0,2 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia ja 1,22 g glysidyylimetakrylaattia vaivattiin 30 minuutin ajan 125°C:ssa intensiivisesti. Saatiin läpinäkyvä polymeraatti, jonka 15 happoluku oli 118. Sen jälkeen näytettä temperoitiin 80°C: ssa 23 tuntia happoluvun muuttumatta.

Esimerkk_i_ 5 1420 g sekapolymeeriä Ag ja 100 g p-dimetyyli-aminopyridiiniä sulatettiin 160°C:ssa kaksikierukkaekstruu-20 derissa. Sulatteeseen annostettiin pumpulla 580 g glysidyylimetakrylaattia, joka sisälsi 0,6 % 2,6-di-tert-bu-tyyli-p-kresolia. 5 minuutin viipymäajan jälkeen materiaali puristettiin ulos leveärakoisesta suuttimesta.

Saatiin läpinäkyvä, pehmeästi elastinen polymeraatti, 25 jonka vapaan glysidyylimetakrylaatin pitoisuus oli 0,18 % tuotteesta.

Esimerkki 6 250 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A^ ja yhdessä sen kanssa 0,6 g p-dimetyyliaminopyridiiniä ja 30 1,5 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia liuotettiin 730 ml: aan tetrahydrofuraania. Tähän liuokseen tiputettiin 30 minuutin kuluessa 30,5 g glysidyylimetakrylaattia. Sen jälkeen liuosta sekoitettiin 10 tunnin ajan 60°C:ssa ja liuotin haihdutettiin pois. Saatiin läpinäkyvä, pehmeästi 35 elastinen polymeeri, jossa vapaan glysidyylimetakry- 24 87226 laatin pitoisuus oli alle 1 % tuotteesta.

Esimerkki? 200 g:sta taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A^ ja 61 g:sta glysidyylimetakrylaattia valmistettiin esi-5 merkin 1 mukaisesti käyttäen mukana 1,2 g p-dimetyyliami-nopyridiiniä ja 3 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, läpinäkyvä, pehmeästi elastinen polymeeri, jossa vapaan glysidyylimetakrylaatin pitoisuus oli alle 1 % tuotteesta.

Kokeet keksinnön mukaisten polymeerien käyttämi-1Q seksi painolevyjen ja painokehilöiden valmistuksessa.

Käyttöesimerkki 1

Valmistettiin seos suulakepuristamalla 7820 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä Aj, joka sisälsi A-^' : sta laskettuna 2,6 %, 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia ja 15 0,061 % p-dimetyyliaminopyridiiniä, sekä 500 g trimetyloli- propaanidiakrylaattia, 1000 g cO-metyyli-poly(etyleeniok-sid)-oC-yyliakrylaattia ja 200 g bentsii]idimetyyliasetaa-lia kaksikierukkaisessa ekstruuderissa.

Tätä varten vietiin stabiloitu sekapolymeeri 2Q A^ kuljetuskierukan avulla ekstruuderiin ja sulatettiin 16Q°C:ssa. Muut aineosat annostettiin sulatteeseen pumpuilla ja seos puristettiin leveärakoisen suuttimen kautta 125yum paksulle polyesterifoliolle siten, että muodostui 28QQ^um:n kerrospaksuus. Tätä kerrosta valotettiin 25 20 minuuttia negatiivimallin läpi ja kehitettiin 30°C: ssa 0,5-prosenttisella natriumhydroksidin vesiliuoksella, joka sisälsi 0,001 % natriumparafiinisulfonaattia tensi-dinä. Kuivaamisen jälkeen saatiin kuvake, jonka pinta oli liimautumaton ja Shore-A-kovuus 65-67. Turpoaminen vesi-30 pitoisissa fleksotypiapainoväreissä oli alle 2 %. Kohoku- viokerroksen pitempiaikaisen varastoinninkaan aikana ei esiintynyt haurastumista. Halkeamia ei ollut havaittavissa.

Käyttöesimerkki 2 35 20 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A^, 0,2 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 2,44 g glysidyylimetakry- 25 87226 laattia ja 25 mg p-dimetyyliaminopyridiiniä sekoitettiin vaivaamalla 30 minuuttia 120°C:ssa plastografissa. Seokseen lisättiin peräkkäin 0,83 g 1,6-heksaanidiolidiakry-laattia, 0,43 g 1,6-heksaanidiolimetakrylaattia, 1,25 g 5 tetraetyleeniglykolimonometyylieetteriä ja 0,7 g bentsii-lidimetyyliasetaalia ja vaivattiin vielä 10 minuuttia 120°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen saatiin läpinäkyvä seos, joka puristettiin teräsalustan ja polyesterifolion välissä kuumapuristimessa 120°C:ssa 1200 yum:n kerrospaksuu-20 teen. Sen jälkeen kerros valotettiin negatiivimallin läpi, poistettiin polyesterifolio ja kerros pestiin harjapesu-rissa 0,5-prosenttisella natriumhydroksidin vesiliuoksella 40°C:ssa. Kuivaamisen jälkeen saatiin kohokuviokerros, jossa pois peseytyneen kerroksen syvyys oli 650^um ja jon-25 ka kovuus oli 80 Shore-A. Kohokuviokerroksessa ei esiintynyt pitkäaikaisenkaan varastoinnin aikana haurastumista. Halkeamia ei ollut havaittavissa.

Käyttöes imerkki _3 20 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä , 0,2 g 2Q 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 1,22 g glysidyylimetakry-laattia ja 25 mg p-dimetyyliaminopyridiiniä sekoitettiin perusteellisesti keskenään vaivaamalla niitä 30 minuuttia 120°C:ssa plastografissa, lisättiin 0,7 g bentsiilidimetyy-liasetaalia ja vaivattiin vielä 10 minuuttia 120°C:ssa.

25 Seos puristettiin käyttöesimerkin 2 mukaisesti lSOO^um paksuksi levyksi ja valotettiin negatiivimallin läpi. Kun kerros oli kehitetty 0,5-prosenttisella natriumhydroksidin vesiliuoksella 40°C:ssa, saatiin kuvake, jossa poispesey-tymissyvyys oli 6QQ^um ja jonka Shore-A-kovuus oli 63.

3Q Turpoamislujuus fleksotypiavesivärien suhteen oli erin omainen. Pitempiaikaisenkaan varastoinnin jälkeen kuvake ei ollut hauras. Halkeamia ei ollut havaittavissa.

Käyttöesimerkki 4 Käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistettiin seos 35 75 g:sta taulukon 1 mukaista kopolymeeriä A2, 7 g:sta 26 8 7 2 2 6 glysidyylimetakrylaattia, 10 g:sta poly(etyleenioksid)--yyliakrylaattia, 2,8 g:sta bentsiilidimetyyliasetaa-lia, 0,18 g:sta N-nitrosodifenyyliamiinia ja 0,02 g:sta p-dimetyyliaminopyridiiniä.

5 Siitä käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistetuissa kuvakkeissa oli kohokuvion korkeus 700^,um ja niiden Shore-A-kovuus oli 61. Ne eivät haurastuneet pitkähkön varastoinnin aikana. Halkeamia ei ollut havaittavissa.

Käyt töe s imerkki_ 5 10 75 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A3, 7 g glysidyylimetakrylaattia, 15 g reaktiotuotetta, joka oli valmistettu 1 moolista glyserolia, 3 moolista epikloori-hydriiniä ja 3 moolista akryylihappoa, sekä 3 g bentsiili-dimetyyliasetaalia sekoitettiin perusteellisesti keske-15 nään vaivaamalla niitä 120°C:ssa 30 minuuttia plastogra-fissa.

Näin saatu seos puristettiin käyttöesimerkissä 2 kuvatulla tavalla 130Q^um paksuksi kerrokseksi. Valotta-mattoman kerroksen yläpinta peitettiin 3^,um paksulla po-20 lyvinyylialkoholikerroksella. Sen jälkeen kerros valotettiin negatiivimallin läpi ja kehitettiin sitten 15 minuuttia 0,5-%:sessa ammoniakin vesiliuoksessa. Saatiin kuvake, jossa kohokuvion syvyys oli 7QQ^um ja jonka Shore-A-kovuus oli 70. Kuvakkeessa ei esiintynyt haurastumista 25 pitkähkönkään varastoinnin jälkeen. Halkeamia ei ilmennyt.

Käyttöesimerkki 6 250 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A^ ja sen kanssa yhdessä 600 mg p-dimetyyliaminopyridiiniä ja 1,5 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia liuotettiin 750 ml: 30 aan tetrahydrofuraania. Liuokseen lisättiin tipoittain 30 minuutin kuluessa 61 g glysidyylimetakrylaattia. Sen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin 10 tuntia 60°C:ssa.

Niin saatuun liuokseen lisättiin peräkkäin 35,6 g tetra-etyleeniglykolidiakrylaattia, 3,6 g bentsiilidimetyyli-35 asetaalia, 1,4 g N-nitrososykloheksyylihydroksyyliamiinin 27 87226 kalsiumsuolaa, 0,11 g safraniini T:tä (C.I. 50240) ja 1.5 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia. Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen 60 % ja kaadettiin 60°C:ssa 125yum paksulle polyesterifoliolle siten, että kuivan 5 kerroksen paksuudeksi tuli 650yiim. Käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistettujen kuvakkeiden Shore-A-kovuus oli 67. Pitkähkönkään varastoinnin aikana kuvakkeet eivät haurastuneet vaan säilyttivät erinomaisen elastisuutensa.

Käyttöesimerkki 7 ],q 250 g taulukon 1 mukaista kopolymeeriä Ag saa tettiin reagoimaan käyttöesimerkin 6 mukaisesti 61 g:n kanssa glysidyylimetakrylaattia ja työstettiin lisäaineiden kanssa seokseksi. Siitä käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistetuilla kuvakkeilla oli Shore-A-kovuus 73. Niillä 15 oli erinomainen elastisuus ja niiden painoturpoaminen fleksotypiavesiväreissä oli alle 5 %.

Käyttöesimerkki 8 250 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A? ja 30.5 g glysidyylimetakrylaattia saatettiin reagoimaan 20 käyttöesimerkin 6 mukaisesti käyttäen mukana 0,3 g p-di-metyyliaminopyridiiniä ja 1,4 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia. Saatuun liuokseen lisättiin peräkkäin 1,8 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 0,11 g safraniini T:tä (C.I. 50240), 1,45 g N-nitrososykloheksyylihydroksyyli-25 amiinin kalsiumsuolaa,' 3,6 g bentsiilidimetyyliasetaalia ja 36,2 g d_' -metyyli-poly (etyleenioksid)- oC -yyliakry-laattia. Liuos haihdutettiin kiinteän aineen pitoisuuteen 60 % ja valettiin 60°C:ssa 125yum:n polyesterifoliolle siten, että kuivan kerroksen paksuudeksi tuli 30 500yUm. Käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistettujen ku vakkeiden Shore-A-kovuus oli 60 ja painoturpoaminen fleksotypiavesiväreissä alle 5 %.

Käyttöesimerkki 9

Taulukon 1 mukainen sekapolymeeri Ag saatettiin 35 reagoimaan käyttöesimerkin 8 mukaisesti glysidyylimetakry- 28 87226 laatin kanssa ja työstettiin yhdessä lisäaineiden kanssa seokseksi, jolloin bentsiilidimetyyliketaalin sijasta käytettiin sama määrä 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyy-lifosfiinioksidia fotoinitiaattorina. Seoksesta käyttö-5 esimerkin 8 mukaisesti valmistettujen kuvakkeiden Shore-A-kovuus oli 52 ja niissä oli erinomainen kuvan kehittyminen .

Käyttöesimerkki 10 250 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä A^ ja 1Q 30,5 g glysidyylimetakrylaattia saatettiin reagoimaan keskenään käyttöesimerkin 6 mukaisesti käyttäen mukana 0,3 g p-dimetyyliaminopyridiiniä ja 1,4 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia. 60°C lämpimään liuokseen lisättiin peräkkäin 15,2 g tetraetyleeniglykolidiakrylaattia, l,52g 15 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidia, 0,76g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 1,21 g N-nitrososyklohek-syylihydroksyyliamiinin kalsiumsuolaa ja 0,09 g safra-niini T:tä (C.I. 50240). Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen 63 paino-% ja valettiin 60°C:ssa polyvinyy-2q lialkoholilla peitetylle 125^,um:n polyesterifoliolle siten, että saatiin kuivan kerroksen paksuudeksi 105Q^,um.

Siitä käyttöesimerkin 2 mukaisesti valmistettujen kuvakkeiden Shore-A-kovuus oli 49 ja painoturpoaminen flekso-typiavesiväreissä alle 3 %. Valonherkkien kerrosten valo-25 tusaikoja voitiin vaihdella alueella 10-40 minuuttia ilman että kuvaelementtien liukeneminen olisi mainittavasti muuttunut.

Käyttöesimerkki 11 Käyttöesimerkin 1 mukaisesti valmistettiin seos 30 suulakepuristamalla kaksikierukkaekstruuderissa 8300 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä Ag, 1000 g glysidyylimetakrylaattia, joka oli stabiloitu 1 %:lla, 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 500 g trimetylolipropaanitriakrylaat-tia, 132 g bentsiilidimetyyliketaalia, 25 g 2,6-di-tert-35 butyyli-p-kresolia, 40 g N-nitrososykloheksyylihydroksyy- liamiinin kalsiumsuolaa ja 3 g safraniini T:tä (C.I. 50240).

29 8722 6

Seoksesta valmistettua valonherkkää kerrosta valotettiin 25 minuuttia negatiivimallin läpi ja pestiin käyttöesimerkin 1 mukaisesti. Kuivaamisen jälkeen saatiin kuvake, jonka Shore-A-kovuus oli 54 ja jolla oli erinomai-5 nen elastisuus. Pitkähkönkään varastoinnin aikana ei esiin-tynyt haurastumista. Halkeamia ei ilmennyt.

Käyttöesimerkki 12 250 g taulukon 1 mukaista sekapolymeeriä Ag ja 30,5 g glysidyylimetakrylaattia saatettiin reagoimaan kes-lo kenään käyttöesimerkin 6 mukaisesti, jolloin mukana oli 0,15 g p-dimetyyliaminopyridiiniä ja 1 g 2,6-di-tert-butyy-li-p-kresolia. Saatuun liuokseen lisättiin peräkkäin 15,2 g N,N-dietyyliaminoetyyliakrylaattia, 1,52 g bentsiilidime-tyyliasetaalia, 0,76 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 15 0,09 g safraniini T:tä (C.I. 50240) ja 1,21 g N-nitroso- sykloheksyylihydroksyyliamiinin kalsiumsuolaa. Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen 56 paino-% ja valettiin 50°C:ssa polyesteritoliolle siten, että saatiin kuivan kerroksen paksuudeksi lQOQ^um. Käyttöesimerkin 2 mukai-20 sesti valmistettujen kuvakkeiden Shore-A-kovuus oli 46. Niiden painoturpoaminen vedessä oli alle 2 %.

Käyttöesimerkki 13 82 g käyttöesimerkin 6 mukaista polymeeriä, 5 g bis(asetyyliasetonaatto)-Zn(II):ta, 6,6 g 1,6-heksaanidi-25 oliakrylaattia, 3,4 g 1,6-heksaanidiolimetakrylaattia ja 3,0 g bentsiilidimetyyliasetaalia liuotettiin tetrahydro-furaaniin ja liuoksen loppupitoisuus säädettiin 15 %:ksi liuoksen kokonaispainosta. Liuos valettiin 125^um paksulle polyeteenitereftalaattifoliolle siten, että saatiin kuivan 30 kerroksen paksuudeksi 1500^ιιιη. Näin valmistettu kerros oli täysin kirkas ja sen yläpinta oli liimautumaton. Kun kerros oli peitetty lO^um paksulla polyeteenitereftalaat-tifoliolla, sitä valotettiin 20 minuuttia negatiivimallin läpi aktiinisella valolla, lQ^um paksu polyesterifolio 35 poistettiin ja kuvion mukaisesti valottunutta kerrosta ke- 30 87226 hitettiin 15 minuuttia tetrakloorietyleenin ja n-butano-lin seoksessa (tilavuussuhde 4:1). Kuivaamisen jälkeen saatiin painokehilö, jossa kohokuvion syvyys oli 800^,um ja jonka kehittyminen oli erittäin hyvä. Kehilö oli hyvin 5 taipuisa, sen Shore-A-kovuus oli 55 ja se voitiin jännittää pienelle painosylinterille useita kertoja ilman sen murtumista. Se oli varastointia kestävä eikä siinä esiintynyt haurastumista pitkähkönäkään varastointiaikana. Halkeamia ei ollut havaittavissa.

10 Käyttöesimerkki 14 Käyttöesimerkin 12 mukaisesti valmistettiin seos, jossa oli seuraavat aineosat: 87,5 g esimerkin 6 mukaista polymeeriä, 0,5 g bis(asetyyliasetonaatto)-Zn(II):ta, 10 g tetraetyleeniglykolidiakrylaattia ja 2 g 2,4,6-tri- ^5 metyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidia. Näin saatu ker ros oli täysin kirkas. Kun kerros oli peitetty lO^um paksulla polyeteenitereftalaattifoliolla, sitä valotettiin 15 minuuttia negatiivimallin läpi, lO^um paksu polyesteri-folio poistettiin ja kuvion mukaisesti valottunutta ker-2q rosta kehitettiin 55°C:ssa 20 minuuttia 0,5-prosenttisella ammoniakin vesiliuoksella. Kuivaamisen jälkeen saatiin ku-vakehilö, jossa kohokuvion syvyys oli 900yum ja jonka Shore-A-kovuus 48. Kehilö oli erittäin taipuisa ja sillä 011 painettaessa hyvä painolujuus. Halkeamia ei esiintynyt.

25 Käyttöes imerkki_15 20 g taulukon 1 mukaista polymeeriä Ag, 0,2 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 1,1 g tetraetyleeniglykoli-diakrylaattia, 0,11 g 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyyli-fosfiinioksidia, 0,09 g N-nitrososykloheksyylihydroksyyli-3Q amiinin kalsiumsuolaa, 0,2 g magnesiumoksidia ja 0,01 g safraniini T:tä (C.I. 50240) vaivattiin 30 minuutin ajan 120°C:ssa intensiivisesti plastografissa. Jäähdyttämisen jälkeen saatiin läpinäkyvä seos, joka levitettiin kuuma-puristimen avulla 120°C:ssa 125^um paksulle polyesterifo-35 liolle siten, että saatiin kerrospaksuudeksi 1500^,um. Kun 3i 8722 6 kerroksen pinnalle oli levitetty 3^um:n paksuinen kerros pitkälle hydrolysoitua polyvinyylialkoholia, sitä valotettiin 15 minuuttia negatiivimallin läpi ja kehitettiin 20 minuuttia 60°C:ssa 0,5-%:sella natriumhydroksidin 5 vesiliuoksella. Kuivaamisen jälkeen saatiin painokehilö, jonka kohokuvion syvyys oli 800^um ja Shore-A-kovuus 60. Painokehilö oli erinomaisen taipuisa ja sillä oli painettaessa hyvä painolujuus. Halkeamia ei esiintynyt.

Käyttöesimerkki 16 10 Käyttöesimerkin 12 mukaisesti valmistettiin seos, jossa oli seuraavat aineosat: 85,02 g esimerkin 7 mukaista polymeeriä, 3 g litiumhydroksidia, 10 g 1,1,1-tri-metylolipropaanitriakrylaattia, 1,3 g bentsiilidimetyyli-asetaalia, 0,25 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresolia, 0,4 g 15 N-nitrososykloheksyylihydroksyyliamiinin kalsiumsuolaa ja 0,03 g safraniini T:tä (C.I. 50240). Näin saatua kerrosta valotettiin 20 minuuttia negatiivin läpi ja kehitettiin sen jälkeen 20 minuuttia 60°C:ssa 0,5-prosenttisessa natriumhydroksidin vesiliuoksessa, joka sisälsi 1 %:n ammo-20 niakkia. Kuivaamisen jälkeen saatiin kuvakehilö, jossa kohokuvion syvyys oli 6Q0^um. Kehilön Shore-A-kovuus oli 82 ja sillä oli hyvä taipuisuus eikä siinä esiintynyt pitkähkönkään varastoinnin jälkeen haurastumista. Halkeamia ei ilmennyt.

Claims

32 8 7 2 2 S

1. Polymeerianalogisesti modifioidut happomuodos-sa tai suolojen muodossa olevat polymeerit, jotka koos- 5 tuvat A) sekapolymeeristä, joka on muodostunut a^) 30-70 paino-osasta eteeniä, a2) 5-40 paino-osasta akryylihappoa ja/tai metakryyliha ppoa, ja 10 a^) 5-50 paino-osasta yhtä tai useampaa vinyyliesteriä, vinyylieetteriä, akryylihappoesteriä, metakryylihappoes-teriä, akryylihappoamidia ja/tai metakryylihappoamidia, ja B) tähän polymeerianalogisella reaktiolla liitetyistä 15 sivuketjuina olevista ryhmistä, joilla on yleinen kaava R1 -CH2-CH-CH2-Y-C=CH2 (I) X 20 jossa X on hydroksi-, amino- tai merkaptoryhmä, Y on esteri-, amidi-, eetteri- tai C^_^g-alkyleeniryhmä ja R^ on vetyatomi tai metyyliryhmä, ja C) mahdollisesti muista polymeerianalogisella reaktiolla 25 liitetyistä sivuketjuina olevista ryhmistä, joilla on yleinen kaava II -CH2-CH-R2 (II) X 30 2 jossa R on polaarinen ryhmä, vetyatomi tai lisäryhma X.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että sekapolymeeri A on muodostunut 33 87226 a^) 40-60 paino-osasta eteeniä, a2) 8-30 paino-osasta akryylihappoa ja/tai metakryyli-happoa ja a3) 20-40 paino-osasta yhtä tai useampaa vinyyliesteriä, 5 vinyylieetteriä, akryylihappoesteriä, metakryylihappoeste-riä, akryylihappoamidia ja/tai metakryylihappoamidia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset polymeerit, tunnet ut siitä, että ne sisältävät polymee- rianalogisella reaktiolla liitettyjä sivuketjuina olevia 2 IQ ryhmiä C, joissa R on cJ-alkyylipoly(etyleenioksid)-°C-oksyyliryhmä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset polymeerit, tunnet ut siitä, että ne ovat metalli-, ammonium- tai hydratsiniumsuoloinaan tai monifunktionaa- 15 listen amiinien suoloina.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että komponentti a^ on vinyyliasetaatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset poly-2Q meerit tunnetut siitä, että komponentti on vinyyli-l-butyylieetteri.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että komponenttina a3 on n-butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, di- 25 syklopentadienyyliakrylaatti ja/tai ^-metyyli-poly(ety leenioksid) - o6-yyliakrylaatti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten polymeerien käyttö valon vaikutuksesta verkkoutuvien painelevyjen, kuvalaattojen ja fotoresistien valmistukseen.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten polymeerien käyttö valon avulla verkkoutettujen pai-nokehilöiden, kuvakehilöiden ja fotoresistien valmistukseen.

10. Valon vaikutuksesta verkkoutuvat painolevyt, 35 kuvalaatat ja fotoresistit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu käyttäen jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisia polymeerejä. 8722*