JP2715102B2 - 使用済み塩基性陰イオン交換樹脂から高性能塩基性陰イオン交換樹脂を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種水溶
液から不純物又は有用物として存在する各種イオンを吸
着して分離するプロセスにおいて、使用済みの劣化した
塩基性陰イオン交換樹脂を処理して高性能の塩基性陰イ
オン交換樹脂分のみを分離回収する方法に関する。

［従来の技術］ 塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種水溶液から不
純物又は有用物として存在する各種イオンを吸着して分
離する方法は、広く工業的に行われている。例えば、ヨ
ウ素の製造、水の脱塩、水銀の除去および回収、クロム
産酸の除去、ブドウ糖液の脱塩、甘蔗糖液の脱色、甘蔗
糖液の脱塩（液糖の製造）、甜菜糖液の脱塩、ホルマリ
ンの精製等である。

そうしたプロセスにおいて、使用済みの劣化した塩基
性陰イオン交換樹脂を処理して高性能の塩基性陰イオン
交換樹脂分のみを分離回収する方法は、従来開発されて
いなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のように塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種
水溶液から各種イオン、不純物を吸着して分離する方法
は、広く工業的に行われているが、そのプロセスにおい
て、塩基性陰イオン交換樹脂は、吸着、脱着を繰り返す
中で酸性液、アルカリ性液、酸化性液、有機物含有液等
と接触するために、当該樹脂は常時酸化、膨潤、異物吸
着を起している。この樹脂の性能劣化の経路を第７図に
示す。

又、強度低下に伴い塩基性陰イオン交換樹脂は破砕損
耗していくので、相当分は新樹脂を補給する必要があ
り、使用中の塩基性陰イオン交換樹脂は高性能樹脂と劣
化樹脂の混合状態となっている。

上記性能低下の具体的一例として塩基性陰イオン交換
樹脂を使用して天然ガスかん水からヨードを回収するプ
ロセス（例えば、特公昭34−9258号公報及び特公昭45−
31842号公報）での状況を以下に説明する。

前記公告公報のように、塩基性陰イオン交換樹脂は、
ヨウ素を吸着する時にかん水に含まれるヨウ素イオン
（Ｉ⁻）を酸化剤（塩素または次亜塩素酸ソーダ）で酸
化した溶液に接触したり、該樹脂に吸着したヨウ素を溶
出するためにアルカリ性溶液に接触したりするため該樹
脂は常時酸化及び膨潤がおこなわれている。

また、かん水中の有機性不純物が通過するので前記樹
脂性能の劣化速度はかなり速い。

塩基性陰イオン交換樹脂を一般的な使用条件下で連続
使用すると、約一年後には該樹脂は、初期の性能（交換
容量約1.4meq/ml）が、50％（交換容量約0.7meq/ml）以
下に低下してしまう。

第１図に示したように塩基性陰イオン交換樹脂の劣化
とヨード吸着排水の関係は、交換容量が1.4meq/ml（新
品の塩基性陰イオン交換樹脂）〜0.85meq/mlの使用時で
は、交換容量が0.1meq/ml低下するたびに排出濃度が0.5
〜1.0mg/悪化し、交換容量が0.85meq/ml未満になると
排水濃度の上昇率（悪化）が大きくなる。

又、第２図に示したように塩基性陰イオン交換樹脂中
に含まれるヨード量が多くなるにつれ、交換容量の低い
該樹脂は、吸着能力が少ないので過飽和になるのが速く
排水濃度の上昇も速くなる。

天然ガスかん水からヨードを回収するプロセスだけで
なく、塩基性陰イオン交換樹脂を使用する全てのプロセ
スにおいて、塩基性陰イオン交換樹脂の性能を一定値以
上に保持するためには、使用中の樹脂を新品と交換する
必要があるが、一般的には二つの方法がとられる。

すなわち、交換頻度を多くし部分的に交換する方法
と、性能が大きく低下するのを待って一時に交換する方
法である。

前者は塩基性陰イオン交換樹脂の性能を一定高水準に
保ちプロセスの効率を一定高水準に保つ上で有効である
が廃棄する塩基性陰イオン交換樹脂量が多く、後者は塩
基性陰イオン交換樹脂の廃棄量が少なくなるが塩基性陰
イオン交換樹脂の性能が変動し、プロセスの効率を変動
させ、かつ低くする。

系外に取り除いた塩基性陰イオン交換樹脂から高性能
の塩基性陰イオン交換樹脂を分離回収する技術が存在す
れば、この問題は解決するのであるが、従来この種の技
術は存在しなかった。

［発明の概要］ 本発明は、初期性能を持った塩基性陰イオン交換樹脂
（交換容量の高い樹脂）と、性能劣化した塩基性陰イオ
ン交換樹脂（交換容量の低い樹脂）の混合物の中から、
一定水準以上の性能を持った塩基性陰イオン交換樹脂を
分離して回収するための経済的かつ実用的な方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するために以下の手段を採用
する。

本発明者らは、交換容量の高い塩基性陰イオン交換樹
脂と交換容量の低い塩基性陰イオン交換樹脂をそれぞれ
典型的な樹脂型である、Cl型、OH型として無機塩水溶液
中で比重測定した結果、第３図の傾向のある事実を発見
した。

第３図から読み取れる事実は次の通りである。

（ａ）使用済みの樹脂は新樹脂と比較して、比重が大き
くなっている。これは塩基性陰イオン交換樹脂を一旦プ
ロセスに使用すると脱着できないで残る無機物質による
ものと思われる。

（ｂ）使用済みのOH型塩基性陰イオン交換樹脂は、水中
では比較的に比重が小さいが、浸漬する苛性ソーダの濃
度を高くするにつれて、比重が急激に大きくなり、この
傾向は塩基性陰イオン交換樹脂の劣化が進むにつれて大
きくなる。この理由は、塩基性陰イオン交換樹脂の化学
的な架橋が切れて、塩基性陰イオン交換樹脂の中への水
分子の出入りが自由になってくるためである。

（ｃ）使用済みのCl型塩基性陰イオン交換樹脂を食塩水
溶液に浸漬した場合も同様のことが言えるが、この傾向
はOH型塩基性陰イオン交換樹脂の場合ほど大きくない。

上記の事実は、脱着できないで残る無機物質等によっ
て比重増大を起し、かつ化学的な架橋が切れて、水分子
の出入りが起り易くなった塩基性陰イオン交換樹脂、全
てについて当てはまり、塩基性陰イオン交換樹脂を使っ
ているプロセスの違いや、劣化経過の違いには無関係で
あることは容易に類推できる。

本発明者らは、上記の事実と第４図の無機塩比重デー
タをもととして、性能劣化した塩基性陰イオン交換樹脂
から交換容量の高い樹脂を回収する方法について検討を
加え次の発明に到達するに至った。

本発明は、塩基性陰イオン交換樹脂OH型に置換する操
作と、OH型となった塩基性陰イオン交換樹脂を苛性ソー
ダ等のアルカリ性水溶液中に浸し、交換容量の高い樹脂
のみを浮遊させることによって分離・回収する操作で構
成されている。

必要ならば、この両操作を同時に行うことも可能であ
る。

OH型塩基性陰イオン交換樹脂は交換容量の差による比
重差が大きく、苛性ソーダ等のアルカリ性水溶液の濃度
を変えてやれば任意の交換容量の塩基性陰イオン交換樹
脂を浮上させて回収することができる。

すなわち、交換容量の非常に高い塩基性陰イオン交換
樹脂のみを回収するときは苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液の濃度を低くし、交換容量の犠牲としても回収率を上
げたいときは苛性ソーダ等のアルカリ水溶液の濃度を高
くする。

一般的には15〜20重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し
た場合が水溶液と高性能塩基性陰イオン交換樹脂間、水
溶液と低性能塩基性陰イオン交換樹脂間の比重が大きく
なるので、操作がし易い。

［実施例］ 以下本発明の実施例を説明するが、本発明による回収
方法は、ヨウ素の製造、すなわち、天然ガスかん水から
ヨードを吸着・回収するプロセスに使用して性能劣化し
た塩基性陰イオン交換樹脂の回収の場合だけでなく、水
の脱塩、水銀の除去および回収、クロム酸の除去、ブド
ウ糖液の脱塩、甘蔗糖液の脱色、甘蔗糖液の脱塩（液糖
の製造）、甜菜糖液の脱塩、ホルマリンの精製等の場合
においても同様に当てはまるものである。

なお、第５図はバッチ操作による使用済み樹脂からの
高交換容量樹脂の回収方法を示す説明図であり、この第
５図において、Ａは分離前樹脂貯蔵槽、Ｂは苛性ソーダ
溶液槽、Ｃは分離層、Ｄは分離済樹脂貯槽（交換容量の
高い樹脂）、Ｅは分離済樹脂貯槽（交換容量の低い樹
脂）である。

第６図は連続操作による使用済み樹脂からの高交換容
量樹脂の回収方法を示す説明図であり、この第６図にお
いて、Ａは分離前樹脂貯蔵槽及び樹脂OH型化槽、Ｂは苛
性ソーダ溶液槽、Ｃは分離槽、Ｄは分離済樹脂貯蔵槽
（交換容量の高い樹脂）、Ｅは分離済樹脂貯蔵槽（交換
容量の低い樹脂）である。

以下に示す本発明の具体例の１つである実施例１と実
施例２は、状況によってバッチ法、連続法の何れでも採
用できる。

実施例１ 天然ガスかん水からヨードを吸着・回収するプロセス
に使用して交換容量が0.65meq/mlまで低下した塩基性陰
イオン交換樹脂（Cl型）1,000をとる。これの水分を
切った後、15重量％苛性ソーダ水溶液5,000の入った
タンクを投入して１時間撹拌して塩基性陰イオン交換樹
脂をOH型に置換する。

１〜２時間放置後、稀薄された苛性ソーダ水溶液を抜
きとり、15重量％の苛性ソーダ水溶液を投入し撹拌混合
する。

時間の経過とともに交換容量の高い塩基性陰イオン交
換樹脂が浮上し始め交換容量の低い塩基性陰イオン交換
樹脂は沈下し始める。

更に時間が経過すると、塩基性陰イオン交換樹脂は上
下二層に分離する。少量の塩基性陰イオン交換樹脂は中
間に浮遊したままであるが量的には多くない。

二層の塩基性陰イオン交換樹脂を別々に抜きだしたと
ころ、上層から交換容量0.90meq/mlの塩基性陰イオン交
換樹脂450と、下層から交換容量0.45meq/mlの塩基性
陰イオン交換樹脂550が得られた。

上層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を充填した
吸着槽に定法の手段でヨード濃度100mg/の酸化かん水
を通過させる実験を行ったところ、排水中のヨード濃度
は8mg/であり、これは新塩基性陰イオン交換樹脂の場
合の6mg/と比較して遜色ない。

一方、下層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を使
って同様の実験を行ったところ、排水中のヨード濃度
は、15mg/であった。

実施例２ 実施例１に使用したのと同じ交換容量0.65meq/mlの使
用済み塩基性陰イオン交換樹脂1,000をタンクにと
る。これに15重量％の苛性ソーダ水溶液3,000に入
れ、１時間放置してOH型に転換する。

このOH型塩基性陰イオン交換樹脂を約200l/hrの速度
で直径30cm、長さ2mの分離塔の中間部に連続して供給す
る。

一方塩基性陰イオン交換樹脂と同時に新しい15重量％
の苛性ソーダ水溶液を500l/hrの速度で塩基性陰イオン
交換樹脂の供給配管に併せて供給する。

樹脂分離塔の上下からそれぞれ350l/hrの塩基性陰イ
オン交換樹脂、苛性ソーダの混合物を抜きだす。上層か
らは交換容量0.85meq/mlの塩基性陰イオン交換樹脂500
が回収され、下層からは交換容量0.45meq/mlの塩基性
陰イオン交換樹脂500が排出された。

上層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を充填した
吸着槽に定法の手段でヨード濃度100mg/の酸化かん水
を通過させる実験を行ったところ、排水中のヨード濃度
は9mg/であり、新塩基性陰イオン交換樹脂と比較して
それ程遜色なく十分使用に耐えるものであった。

［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明によれば、比較的簡単
な手段によって、使用済みの塩基性陰イオン交換樹脂を
分離して高性能の塩基性陰イオン交換樹脂分のみを回収
することができ、イオン交換樹脂を用いる各種プロセス
における効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は交換容量とヨード吸着による排水濃度を示す説
明図、第２図は新品樹脂（交換容量1.4meq/ml）と劣化
樹脂（交換容量0.45meq/ml）の樹脂中ヨード量と排水濃
度の関係を示す説明図、第３図は食塩水溶液中における
Cl型の新樹脂、劣化樹脂の比重測定値および苛性ソーダ
水溶液中におけるOH型の新樹脂、劣化樹脂の比重測定値
を示す説明図、第４図は食塩水溶液および苛性ソーダ水
溶液の比重文献値を示す説明図、第５図はバッチ操作に
よる使用済み樹脂からの高交換容量樹脂の回収方法を示
す説明図、第６図は連続操作による使用済み樹脂からの
高交換容量樹脂の回収方法を示す説明図、第７図は樹脂
劣化の経路を示す説明図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶液からイオンを吸着して分離するプロ
   セスに使用した塩基性陰イオン交換樹脂をOH型に置換し
   た後、アルカリ性水溶液に浸漬させ、上層に分離した高
   性能塩基性陰イオン交換樹脂を回収することを特徴とす
   る使用済み塩基性陰イオン交換樹脂から高性能塩基性陰
   イオン交換樹脂を回収する方法。