JP2712254B2 - 水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組成物 - Google Patents
水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組成物Info
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- JP2712254B2 JP2712254B2 JP7313088A JP7313088A JP2712254B2 JP 2712254 B2 JP2712254 B2 JP 2712254B2 JP 7313088 A JP7313088 A JP 7313088A JP 7313088 A JP7313088 A JP 7313088A JP 2712254 B2 JP2712254 B2 JP 2712254B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，オフセット印刷，直刷りを問わず，湿し水
を使用しない平版印刷全般に利用でき，良好な印刷作業
性，印刷効果を与える紫外線硬化型のインキ組成物に関
する。
を使用しない平版印刷全般に利用でき，良好な印刷作業
性，印刷効果を与える紫外線硬化型のインキ組成物に関
する。
水なし平版印刷用インキとしては，従来から油性イン
キ酸化重合型のインキ）が数多く使われている。
キ酸化重合型のインキ）が数多く使われている。
紫外線硬化型インキは一般に油性インキと比べて印刷
適性が悪いので，その改良がいくつか試みられている。
例えば特公昭57−60394では，特殊なアクリレートとオ
ルガノポリシロキサン，アルミニウムキレート化合物の
反応生成物を含有する組成物を提案している。特開昭58
−134165でもやはりシリコンオイルを必須成分としてい
る。また，特開昭62−151478では，印刷適性改良のため
にアルミニウムキレート化合物によるゲルワニスの製造
が提案されている。しかし，水なし平版印刷用紫外線硬
化型インキに関する提案はあまり多くない。
適性が悪いので，その改良がいくつか試みられている。
例えば特公昭57−60394では，特殊なアクリレートとオ
ルガノポリシロキサン，アルミニウムキレート化合物の
反応生成物を含有する組成物を提案している。特開昭58
−134165でもやはりシリコンオイルを必須成分としてい
る。また，特開昭62−151478では，印刷適性改良のため
にアルミニウムキレート化合物によるゲルワニスの製造
が提案されている。しかし，水なし平版印刷用紫外線硬
化型インキに関する提案はあまり多くない。
油性インキは，印刷適性は良好であるが乾燥に時間が
かかり，また加熱乾燥する場合は装置が大規模となり，
エネルギーコストも高くなる。
かかり，また加熱乾燥する場合は装置が大規模となり，
エネルギーコストも高くなる。
紫外線硬化型インキはこれらの問題点を解決する機能
を有しているが，これまで開発されている紫外線硬化型
インキは地汚れがひどいなどの難点があり，水なし平版
印刷には使用することが不可能である。上記に引用した
特許はいずれもこの地汚れに対しては改良されているも
のの，他の性能面において次のような問題点がある。
を有しているが，これまで開発されている紫外線硬化型
インキは地汚れがひどいなどの難点があり，水なし平版
印刷には使用することが不可能である。上記に引用した
特許はいずれもこの地汚れに対しては改良されているも
のの，他の性能面において次のような問題点がある。
オルガノポリシロキサンのような液状シロキサン化合
物を添加すると地汚れの発生は抑えることができるが，
もともとインキ中の他の成分との相溶性が悪いために分
離しやすく，製品の性能がばらつく原因となりやすい。
また，印刷物の表面張力が低下して，例えば多色刷りの
場合に上から印刷する別のインキが付着しにくい原因と
なる。
物を添加すると地汚れの発生は抑えることができるが，
もともとインキ中の他の成分との相溶性が悪いために分
離しやすく，製品の性能がばらつく原因となりやすい。
また，印刷物の表面張力が低下して，例えば多色刷りの
場合に上から印刷する別のインキが付着しにくい原因と
なる。
アルミニウムキレート化合物等と加熱反応させてゲル
ワニス化した組成物を使用すると地汚れの発生は改良さ
れるが，ゲルワニスの製造はコントロールしにくく，そ
れを使用したインキの性能はばらつきやすい。
ワニス化した組成物を使用すると地汚れの発生は改良さ
れるが，ゲルワニスの製造はコントロールしにくく，そ
れを使用したインキの性能はばらつきやすい。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
であり，その目的は耐地汚れ性に優れ，ロット毎あるい
は保存による製品品質のばらつきがほとんどない，水な
し平版印刷用紫外線硬化型インキを提供するにある。
であり，その目的は耐地汚れ性に優れ，ロット毎あるい
は保存による製品品質のばらつきがほとんどない，水な
し平版印刷用紫外線硬化型インキを提供するにある。
すなわち，本発明に水なし平版印刷用紫外線硬化型イ
ンキ組成物は，下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成
物及び光重合開始剤を含有することを構成的特徴とす
る。
ンキ組成物は，下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成
物及び光重合開始剤を含有することを構成的特徴とす
る。
（Ａ）数平均分子量が800以上で分子内に平均１個より
も多くのエポキシ基を含有する化合物。
も多くのエポキシ基を含有する化合物。
（Ｂ）分子内にアクリロイル基，メタクリロイル基また
はその他の感光性の基とカルボキシル基とを含有する化
合物。
はその他の感光性の基とカルボキシル基とを含有する化
合物。
このうち化合物（Ａ）は紫外線硬化性の反応基を導入
する母体となる原料で，エポキシ樹脂として数平均分子
量が800より小さいものを用い，紫外線硬化性の反応基
を導入した反応生成物をワニスとして製造したインキ
は，水なし平版で印刷した時に著しい地汚れが現出す
る。数平均分子量が800以上で1000未満のものを使用す
ると地汚れはかなり軽減され，数平均分子量1000以上で
は殆ど地汚れが認められなくなる。また分子内にエポキ
シ基が１個しかないと充分な硬化性が得られないことが
確認された。従って（Ａ）はエポキシ基を平均１個より
多く含むものである。
する母体となる原料で，エポキシ樹脂として数平均分子
量が800より小さいものを用い，紫外線硬化性の反応基
を導入した反応生成物をワニスとして製造したインキ
は，水なし平版で印刷した時に著しい地汚れが現出す
る。数平均分子量が800以上で1000未満のものを使用す
ると地汚れはかなり軽減され，数平均分子量1000以上で
は殆ど地汚れが認められなくなる。また分子内にエポキ
シ基が１個しかないと充分な硬化性が得られないことが
確認された。従って（Ａ）はエポキシ基を平均１個より
多く含むものである。
なお，本発明で規定する数平均分子量の測定法は次の
条件で求めたポリスチレン換算のものである。
条件で求めたポリスチレン換算のものである。
装置：東ソー（株）製液体クロマトグラフHLC−802 カラム:TSKゲルＧ−3000HG Ｇ−2000HG直列 溶離液：テトラヒドロフラン 流速:1ml/分 数平均分子量800以上で分子内に平均１個より多くの
エポキシ基を含有する化合物の例としては，フェノール
ノボラック型エポキシ，クレゾールノボラック型エポキ
シ，またビスフェノール型エポキシのうち縮合度が大き
いものが好ましい。紫外線硬化性を考慮に入れた場合,1
分子中のエポキシ基の数が多い点で，フェノールノボラ
ック型エポキシまたはクレゾールノボラック型エポキシ
が特に好適に使用される。
エポキシ基を含有する化合物の例としては，フェノール
ノボラック型エポキシ，クレゾールノボラック型エポキ
シ，またビスフェノール型エポキシのうち縮合度が大き
いものが好ましい。紫外線硬化性を考慮に入れた場合,1
分子中のエポキシ基の数が多い点で，フェノールノボラ
ック型エポキシまたはクレゾールノボラック型エポキシ
が特に好適に使用される。
エポキシ樹脂と反応させる化合物（Ｂ）は紫外線硬化
性の反応基を有する化合物で，分子内にアクリロイル
基，メタクリロイル基またはその他の感光性の基とカル
ボキシル基とを含有する化合物であり，例えばアクリル
酸，メタクリル酸がある他，酸無水物と水酸基含有アク
リレートまたはメタクリレート（以下「（メタ）アクリ
レート」という）との反応生成物，アクリル酸ダイマ
ー，桂皮酸，イタコン酸，クロトン酸，マレイン酸等が
該当する。上記酸無水物の例としては無水フタル酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水コハク酸等が挙
げられ，上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例とし
てはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また必要に応
じて分子内にアクリロイル基，メタクリロイル基または
その他の感光性の基を含有する化合物の一部を，紫外線
硬化性の反応基を分子内に持たないカルボキシル基含有
化合物，例えば安息香酸等で置き換えることもできる。
性の反応基を有する化合物で，分子内にアクリロイル
基，メタクリロイル基またはその他の感光性の基とカル
ボキシル基とを含有する化合物であり，例えばアクリル
酸，メタクリル酸がある他，酸無水物と水酸基含有アク
リレートまたはメタクリレート（以下「（メタ）アクリ
レート」という）との反応生成物，アクリル酸ダイマ
ー，桂皮酸，イタコン酸，クロトン酸，マレイン酸等が
該当する。上記酸無水物の例としては無水フタル酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水コハク酸等が挙
げられ，上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例とし
てはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また必要に応
じて分子内にアクリロイル基，メタクリロイル基または
その他の感光性の基を含有する化合物の一部を，紫外線
硬化性の反応基を分子内に持たないカルボキシル基含有
化合物，例えば安息香酸等で置き換えることもできる。
この場合勿論，（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物１分子中
に少なくとも１個の紫外線硬化性反応基を含んでいる必
要がある。
に少なくとも１個の紫外線硬化性反応基を含んでいる必
要がある。
上記に例示した化合物（Ａ）または（Ｂ）は，それぞ
れ２種以上を併用しても差し支えないし，また特許請求
の範囲を限定するものでもない。
れ２種以上を併用しても差し支えないし，また特許請求
の範囲を限定するものでもない。
（Ａ）と（Ｂ）の反応は，公知の方法で行なうことが
できる（特公昭39−10540,特公昭44−31836,特公昭45−
40069,特公昭45−15988等参照）。すなわち，反応液の
粘度を下げて反応を円滑に行うために，トルエン，酢酸
ブチル，メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用しても
良いし，これらの溶剤の代わりにビニルモノマーのうち
エポキシ基と反応しやすいカルボキシル基を持たないも
のを使用しても良い。この種の化合物として，例えば酢
酸ビニル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルエチ
ルエーテル，アクリルアミド等が挙げられる。
できる（特公昭39−10540,特公昭44−31836,特公昭45−
40069,特公昭45−15988等参照）。すなわち，反応液の
粘度を下げて反応を円滑に行うために，トルエン，酢酸
ブチル，メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用しても
良いし，これらの溶剤の代わりにビニルモノマーのうち
エポキシ基と反応しやすいカルボキシル基を持たないも
のを使用しても良い。この種の化合物として，例えば酢
酸ビニル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルエチ
ルエーテル，アクリルアミド等が挙げられる。
（Ａ）と（Ｂ）の反応比率は，通常（Ａ）中のエポキ
シ基と（Ｂ）中のカルボキシル基の比で等当量付近から
（Ｂ）中のカルボキシル基を若干過剰にした範囲で行な
う。具体的には（Ａ）のエポキシ基／（Ｂ）のカルボキ
シル基＝1/0.95から1/1.5の範囲，さらに好ましくは
（Ａ）のエポキシ基／（Ｂ）のカルボキシル基＝1/1か
ら1/1.3の範囲で行われる。この場合（Ａ）が過剰であ
ると合成反応中にエポキシ基相互の重合が起こりやす
く，反応が制御しにくいばかりでなく，反応生成物中に
エポキシ基が残存して経時変化を起こす原因となる。
（Ｂ）を過剰に使用する際の上限は，本質的なものでは
ないが，工業的な採算性の面から1.5倍程度にとどめる
ことが望ましい。
シ基と（Ｂ）中のカルボキシル基の比で等当量付近から
（Ｂ）中のカルボキシル基を若干過剰にした範囲で行な
う。具体的には（Ａ）のエポキシ基／（Ｂ）のカルボキ
シル基＝1/0.95から1/1.5の範囲，さらに好ましくは
（Ａ）のエポキシ基／（Ｂ）のカルボキシル基＝1/1か
ら1/1.3の範囲で行われる。この場合（Ａ）が過剰であ
ると合成反応中にエポキシ基相互の重合が起こりやす
く，反応が制御しにくいばかりでなく，反応生成物中に
エポキシ基が残存して経時変化を起こす原因となる。
（Ｂ）を過剰に使用する際の上限は，本質的なものでは
ないが，工業的な採算性の面から1.5倍程度にとどめる
ことが望ましい。
上記反応においては，公知の重合防止剤や反応促進剤
を使用することが反応を効率的に進めるために好まし
い。
を使用することが反応を効率的に進めるために好まし
い。
重合防止剤としてはヒドロキノンが代表的であり，ま
た反応促進剤としては，例えばテトラメチルアンモニウ
ムブロマイド，テトラメチルアンモニウムクロライド，
テトラエチルアンモニウムブロマイドのような四級アン
モニウム塩，あるいはテトラブチルホスホニウムブロマ
イド，トリフェニルホスホニウムブロマイドのような四
級ホスホニウム塩等が挙げられる。
た反応促進剤としては，例えばテトラメチルアンモニウ
ムブロマイド，テトラメチルアンモニウムクロライド，
テトラエチルアンモニウムブロマイドのような四級アン
モニウム塩，あるいはテトラブチルホスホニウムブロマ
イド，トリフェニルホスホニウムブロマイドのような四
級ホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明組成物において，（Ａ）と（Ｂ）との反応生成
物以外に配合すべきものとして光重合開始剤がある。光
重合開始剤の種類には制限はなく従来公知のものが使用
でき，一例を挙げるとベンジルケタール型のイルガキュ
ア651（チバガイギー社製），α−ヒドロキシアセトフ
ェノン型のダロキュア1173（メルク社製），α−アミノ
アセトフェノン型のイルガキュア907（チバガイギー社
製），チオキサントン型のカヤキュアDETX〔日本化薬
（株）製〕，アントラキノン型の２−エチルアントラキ
ノン，芳香族ケトン型のダイトキュアOB（大東化学製）
などがある。これらは２種以上を併用することもでき，
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物100部（“部“は重量部を
表し，以下同様とする）に対して0.1〜15部，好ましく
は0.2〜10部の量で使用される。
物以外に配合すべきものとして光重合開始剤がある。光
重合開始剤の種類には制限はなく従来公知のものが使用
でき，一例を挙げるとベンジルケタール型のイルガキュ
ア651（チバガイギー社製），α−ヒドロキシアセトフ
ェノン型のダロキュア1173（メルク社製），α−アミノ
アセトフェノン型のイルガキュア907（チバガイギー社
製），チオキサントン型のカヤキュアDETX〔日本化薬
（株）製〕，アントラキノン型の２−エチルアントラキ
ノン，芳香族ケトン型のダイトキュアOB（大東化学製）
などがある。これらは２種以上を併用することもでき，
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物100部（“部“は重量部を
表し，以下同様とする）に対して0.1〜15部，好ましく
は0.2〜10部の量で使用される。
上記以外に配合可能なものの例としては，熱可塑性樹
脂，光重合性オリゴマーまたはモノマー，着色顔料，体
質顔料，界面活性剤等など，通常，紫外線硬化型インキ
に配合されるものが挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物は通常固体か，または液体でもかなり高粘度にな
るので，インキとして機能する粘度にまで下げるため
に，光重合性オリゴマーまたはモノマーを反応性稀釈剤
として配合する。
脂，光重合性オリゴマーまたはモノマー，着色顔料，体
質顔料，界面活性剤等など，通常，紫外線硬化型インキ
に配合されるものが挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物は通常固体か，または液体でもかなり高粘度にな
るので，インキとして機能する粘度にまで下げるため
に，光重合性オリゴマーまたはモノマーを反応性稀釈剤
として配合する。
熱可塑性樹脂の例としては，フェノール樹脂，ロジン
変性フェノール樹脂，ロジンエステル樹脂，ロジン，マ
レイン酸樹脂等が挙げられる。
変性フェノール樹脂，ロジンエステル樹脂，ロジン，マ
レイン酸樹脂等が挙げられる。
光重合性オリゴマーまたはモノマーとしては，エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトール
トリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリトリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリトリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート，トリアリルイソシアヌレー
ト，水酸基含有ポリエステルの（メタ）アクリレート化
物，水酸基含有ポリエーテルの（メタ）アクリレート化
物等が挙げられる。これらの化合物は，分子内にアクリ
ロイル基，メタクリロイル基またはその他の感光性の基
とカルボキシル基を含有する化合物とエポキシ樹脂との
反応の際に既に添加されても良いし，反応後の生成物に
配合しても良い。
ングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトール
トリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリトリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリトリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート，トリアリルイソシアヌレー
ト，水酸基含有ポリエステルの（メタ）アクリレート化
物，水酸基含有ポリエーテルの（メタ）アクリレート化
物等が挙げられる。これらの化合物は，分子内にアクリ
ロイル基，メタクリロイル基またはその他の感光性の基
とカルボキシル基を含有する化合物とエポキシ樹脂との
反応の際に既に添加されても良いし，反応後の生成物に
配合しても良い。
着色顔料としては，フタロシアニンブルー，フタロシ
アニングリーン，レーキレッド，テリレン系顔料，ハン
ザイエロー，カーボンブラック，チタンホワイト等があ
る。
アニングリーン，レーキレッド，テリレン系顔料，ハン
ザイエロー，カーボンブラック，チタンホワイト等があ
る。
体質顔料としては，炭酸カルシウム，タルク，ヒュー
ムドシリカ等が挙げられる。
ムドシリカ等が挙げられる。
これらの配合物は，三本ロールミルによって混合分散
することができる。
することができる。
本発明による水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組
成物は，特定の分子量をもつエポキシ化合物を母体とし
ているため，主としてインキの凝集力向上の作用により
耐地汚れ性が著しく改良される。また，従来公知の液状
シリコン化合物を使用しなくて済むので製品の安定性も
向上する。
成物は，特定の分子量をもつエポキシ化合物を母体とし
ているため，主としてインキの凝集力向上の作用により
耐地汚れ性が著しく改良される。また，従来公知の液状
シリコン化合物を使用しなくて済むので製品の安定性も
向上する。
以下，各種の実施例および比較例に基づいて本発明を
説明する。
説明する。
実施例１（ベースレジン〔化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反
応生成物〕合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−704（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1830）634.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル872gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブチルア
ンモニウムブロマイド8.72gを添加して115℃に昇温し,
7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去す
るために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に10
％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧濾
過の後，脱溶剤してベースレジンA815gを得た。
応生成物〕合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−704（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1830）634.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル872gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブチルア
ンモニウムブロマイド8.72gを添加して115℃に昇温し,
7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去す
るために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に10
％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧濾
過の後，脱溶剤してベースレジンA815gを得た。
実施例２（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−703（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1380）631.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル870gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,QM−824（ロームアンドハース社製アクリル酸ダ
イマー）433g（3.0当量），安息香酸36.6g（0.3当
量），テトラブチルアンモニウムブロマイド8.72gを添
加して105℃に昇温し,8.5時間反応させた。冷却後過剰
の酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸
脱水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンB1020gを
得た。
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−703（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1380）631.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル870gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,QM−824（ロームアンドハース社製アクリル酸ダ
イマー）433g（3.0当量），安息香酸36.6g（0.3当
量），テトラブチルアンモニウムブロマイド8.72gを添
加して105℃に昇温し,8.5時間反応させた。冷却後過剰
の酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸
脱水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンB1020gを
得た。
実施例３（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピクロンＮ−770
（大日本インキ化学工業（株）製フェノールノボラック
型エポキシ樹脂，平均分子量:1110）186g（エポキシ基
1.0当量），アロニックスＭ−309（東亞合成化学工業
（株）製，主成分はトリメチロールプロパントリアクリ
レート）600g,アロニックスＭ−400（東亞合成化学工業
（株）製，主成分はジペンタエリトリトールヘキサアク
リレート）450g,アロニックスＭ−5400（東亞合成化学
工業（株）製，無水フタル酸とヒドロキシエチルアクリ
レートの反応物）277g（カルボキシル基1.05当量），ヒ
ドロキノン0.9g,テトラブチルアンモニウムブロマイド
7.6gを添加して110℃に昇温し,7.5時間反応させてベー
スレジンC1520gを得た。
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピクロンＮ−770
（大日本インキ化学工業（株）製フェノールノボラック
型エポキシ樹脂，平均分子量:1110）186g（エポキシ基
1.0当量），アロニックスＭ−309（東亞合成化学工業
（株）製，主成分はトリメチロールプロパントリアクリ
レート）600g,アロニックスＭ−400（東亞合成化学工業
（株）製，主成分はジペンタエリトリトールヘキサアク
リレート）450g,アロニックスＭ−5400（東亞合成化学
工業（株）製，無水フタル酸とヒドロキシエチルアクリ
レートの反応物）277g（カルボキシル基1.05当量），ヒ
ドロキノン0.9g,テトラブチルアンモニウムブロマイド
7.6gを添加して110℃に昇温し,7.5時間反応させてベー
スレジンC1520gを得た。
実施例４（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた3Lの４つ口フラスコにエピコート1001（油
化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂，平均分子量900）1350g（エポキシ基3.0当量），
酢酸ブチル920gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒ
ドロキノン0.9g,メタアクリル酸284g（3.3当量），テト
ラブチルアンモニウムブロマイド9.0gを添加して115℃
に昇温し,7時間反応させた。冷却後過剰のメタアクリル
酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱
水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンD1550gを得
た。
み口を備えた3Lの４つ口フラスコにエピコート1001（油
化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂，平均分子量900）1350g（エポキシ基3.0当量），
酢酸ブチル920gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒ
ドロキノン0.9g,メタアクリル酸284g（3.3当量），テト
ラブチルアンモニウムブロマイド9.0gを添加して115℃
に昇温し,7時間反応させた。冷却後過剰のメタアクリル
酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱
水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンD1550gを得
た。
実施例５（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−704（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1830）634.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル872gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸216g（3.0当量），桂皮酸44g（0.3当
量），テトラブチルアンモニウムブロマイド8.8gを添加
して115℃に昇温し,7.5時間反応させた。冷却後過剰の
酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱
水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンE830gを得
た。
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにYDCN−704（東都化
成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，平均
分子量:1830）634.5g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル872gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸216g（3.0当量），桂皮酸44g（0.3当
量），テトラブチルアンモニウムブロマイド8.8gを添加
して115℃に昇温し,7.5時間反応させた。冷却後過剰の
酸を除去するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し，更に10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱
水，加圧濾過の後，脱溶剤してベースレジンE830gを得
た。
比較例１（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピコート828（油
化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂，平均分子量360）570g（エポキシ基3.0当量），酢
酸ブチル800gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒド
ロキノン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブ
チルアンモニウムブロマイド8.72g添加して115℃に昇温
し,7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去
するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に
10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧
濾過の後，脱溶剤してベースレジンF760gを得た。
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピコート828（油
化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂，平均分子量360）570g（エポキシ基3.0当量），酢
酸ブチル800gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒド
ロキノン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブ
チルアンモニウムブロマイド8.72g添加して115℃に昇温
し,7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去
するために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に
10％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧
濾過の後，脱溶剤してベースレジンF760gを得た。
比較例２（ベースレジン合成） 攪拌装置，温度計，ジムロートおよび乾燥空気吹き込
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピコート834（油
化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，
平均分子量470）720g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル830gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブチルア
ンモニウムブロマイド8.72gを添加して115℃に昇温し,
7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去す
るために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に10
％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧濾
過の後，脱溶剤してベースレジンG915gを得た。
み口を備えた2Lの４つ口フラスコにエピコート834（油
化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，
平均分子量470）720g（エポキシ基3.0当量），酢酸ブチ
ル830gを入れて80℃で攪拌，溶解した。更にヒドロキノ
ン0.9g,アクリル酸237.8g（3.3当量），テトラブチルア
ンモニウムブロマイド8.72gを添加して115℃に昇温し,
7.5時間反応させた。冷却後過剰のアクリル酸を除去す
るために１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し，更に10
％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。共沸脱水，加圧濾
過の後，脱溶剤してベースレジンG915gを得た。
上記実施例１〜5,比較例１〜２によるベースレジンの
合成に用いた（Ａ）および（Ｂ）成分を対比して表−１
に一覧表として示した。
合成に用いた（Ａ）および（Ｂ）成分を対比して表−１
に一覧表として示した。
実施例６（インキ組成物の製造） ベースレジンA,B,D,E,F,Gの６種類について下記の処
方でインキ配合物を調製し三本ロール練りを行った。得
られたインキをそれぞれインキA1,B1,D1,E1,F1,G1と呼
ぶことにする。
方でインキ配合物を調製し三本ロール練りを行った。得
られたインキをそれぞれインキA1,B1,D1,E1,F1,G1と呼
ぶことにする。
ベースレジン 30部 トリメチロールプロパン トリアクリレート （アロニックスＭ−309） 40部 ジペンタエリトリトール ヘキサアクリレート （アロニックスＭ−400） 30部 α−アミノアセトフェノン型 光重合開示剤 （イルガキュア907） 8部 フタロシアニンブルー 10部 またベースレジンＣについて下記の処方でインキ組成
物を調製し三本ロール練りを行った。得られたインキを
C1と呼ぶことにする。
物を調製し三本ロール練りを行った。得られたインキを
C1と呼ぶことにする。
ベースレジン 100部 α−アミノアセトフェノン型 光重合開示剤 （イルガキュア907） 8部 フタロシアニンブルー 10部 実施例７（インキ組成物の製造） インキF1,G1それぞれ100部に対してシリコンオイルTS
F451−100（東芝シリコン（株）製ジメチルシロキサ
ン）８部を加えて三本ロール練りを行った。得られたイ
ンキをF2,G2と呼ぶことにする。
F451−100（東芝シリコン（株）製ジメチルシロキサ
ン）８部を加えて三本ロール練りを行った。得られたイ
ンキをF2,G2と呼ぶことにする。
実施例８（インキ組成物の製造） ベースレジンA,B,F,Gの４種類について下記の処方で
インキ配合物を調製し三本ロール練りを行った。得られ
たインキをそれぞれインキA3,B3,F3,G3と呼ぶことにす
る。
インキ配合物を調製し三本ロール練りを行った。得られ
たインキをそれぞれインキA3,B3,F3,G3と呼ぶことにす
る。
ベースレジン 20部 ジペンタエリトリトール ヘキサアクリレート （アロニックスＭ−400） 30部 アロニックスＭ−8030（注１） 45部 ハリマックMSR−４（注２） 5部 ダロキュア1173 10部 テリレン系顔料 3部 Ｔ−22（注３） 5部 （注１）：東亞合成化学工業（株）製， ポリエステルアクリレート （注２）：播磨化成工業（株）製， ロジン変性樹脂 （注３）：白石カルシウム（株）製， 炭酸カルシウム 実施例９（印刷） 平版印刷機ダビットソンデュアリス700に，水なし平
版を取りつけ，湿し水を供給することなしにアート紙に
印刷試験した。地汚れの結果を表−２に示した。低分子
量のエポキシを原料としたインキは地汚れがひどかっ
た。低分子量のエポキシを原料としたインキF2,G2で
も，シリコンオイルを添加したものは地汚れしなかった
が後記実施例12に示すように，貯蔵安定性の点で問題が
ある。
版を取りつけ，湿し水を供給することなしにアート紙に
印刷試験した。地汚れの結果を表−２に示した。低分子
量のエポキシを原料としたインキは地汚れがひどかっ
た。低分子量のエポキシを原料としたインキF2,G2で
も，シリコンオイルを添加したものは地汚れしなかった
が後記実施例12に示すように，貯蔵安定性の点で問題が
ある。
実施例10（紫外線硬化） ウシオ電機製高圧水銀灯を使用し80W集光型，コンベ
アスピード2m/minの条件で，上記印刷物を３パス露光し
た。アセトンを浸した布で強くこすってインキのはがれ
の程度を観察した。このようにして得られた紫外線硬化
性評価結果を表−３に示した。ビスフェノールＡ型のエ
ポキシを原料としたインキD1及び低分子量エポキシを原
料としたインキF2,G2,F3及びG3は硬化性がやや悪かっ
た。
アスピード2m/minの条件で，上記印刷物を３パス露光し
た。アセトンを浸した布で強くこすってインキのはがれ
の程度を観察した。このようにして得られた紫外線硬化
性評価結果を表−３に示した。ビスフェノールＡ型のエ
ポキシを原料としたインキD1及び低分子量エポキシを原
料としたインキF2,G2,F3及びG3は硬化性がやや悪かっ
た。
実施例11（印刷） インキを紫外線硬化した実施例10の印刷物のうち,A1
とF2で印刷，硬化した試料を使用し，実施例９と同様に
インキA3,F3を重ね印刷した。この重ね印刷の外観を評
価した結果を表−４に示した。シリコンオイルを配合し
たインキF2による硬化膜上に印刷したものはややむらが
発生していた。
とF2で印刷，硬化した試料を使用し，実施例９と同様に
インキA3,F3を重ね印刷した。この重ね印刷の外観を評
価した結果を表−４に示した。シリコンオイルを配合し
たインキF2による硬化膜上に印刷したものはややむらが
発生していた。
実施例12（経時変化観察） インキ調製１か月後に外観を観察したところ，シリコ
ンオイルを含んだインキF2,G2はシリコンオイル成分が
表面に分離していたのに対して，他のインキは異常がな
く，貯蔵上の問題はなかった。
ンオイルを含んだインキF2,G2はシリコンオイル成分が
表面に分離していたのに対して，他のインキは異常がな
く，貯蔵上の問題はなかった。
以上のとおり，本発明の水なし平版印刷用紫外線硬化
型インキ組成物によれば，常に地汚れしないうえに，製
品のばらつき及び経時変化もなく，重ね塗りに対しても
良好な印刷結果が得られる。したがって，オフセットま
たは直刷り等の水なし平版印刷が作業性よく実施できる
結果がもたらされる。
型インキ組成物によれば，常に地汚れしないうえに，製
品のばらつき及び経時変化もなく，重ね塗りに対しても
良好な印刷結果が得られる。したがって，オフセットま
たは直刷り等の水なし平版印刷が作業性よく実施できる
結果がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−82742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31879（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物
及び光重合開始剤を含有する水なし平版印刷用紫外線硬
化型インキ組成物。 （Ａ）数平均分子量が800以上で分子内に平均１個より
も多くのエポキシ基を含有する化合物。 （Ｂ）分子内にアクリロイル基，メタクリロイル基また
はその他の感光性の基とカルボキシル基とを含有する化
合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7313088A JP2712254B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7313088A JP2712254B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01247476A JPH01247476A (ja) | 1989-10-03 |
| JP2712254B2 true JP2712254B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=13509321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7313088A Expired - Fee Related JP2712254B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 水なし平版印刷用紫外線硬化型インキ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2712254B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9168342B2 (en) | 2005-07-27 | 2015-10-27 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Medicament blister |
-
1988
- 1988-03-29 JP JP7313088A patent/JP2712254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9168342B2 (en) | 2005-07-27 | 2015-10-27 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Medicament blister |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01247476A (ja) | 1989-10-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |