JP2702425B2 - ２−イミダゾリジノン類の製造方法 - Google Patents
２−イミダゾリジノン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2702425B2 JP2702425B2 JP6289703A JP28970394A JP2702425B2 JP 2702425 B2 JP2702425 B2 JP 2702425B2 JP 6289703 A JP6289703 A JP 6289703A JP 28970394 A JP28970394 A JP 28970394A JP 2702425 B2 JP2702425 B2 JP 2702425B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imidazolidinones
- imidazolidinone
- reaction
- urea
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式（１）
【化４】
（式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及
びＲ4は、水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応により、式（２） 【化５】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を製造する方法に関する。 【０００２】上記式（２）で示される２−イミダゾリジ
ノン類は、非プロトン性極性溶媒や医薬・農薬の中間体
として有用な物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウ
レタン、フェノール樹脂などの高分子化合物に優れた溶
媒であり、また多くの無機化合物を容易に溶解し、各種
の特徴ある有機反応の溶媒として用いられる。 【０００３】 【従来の技術】上記式（２）で示される２−イミダゾリ
ジノン類の製造方法はいくつか提案されている。例え
ば、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノンに
ついては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジア
ミンとウレアを反応させて収率７５％で得る方法〔リー
ビツヒス アナーレン デア ケミー（ Ｌｉｅｂｉ
ｇ．Ａｎｎ． ｄｅｒ Ｃｈｅｍ． ），７２６巻、９
７頁（１９６９）〕、１，３，４−トリメチル−４−イ
ミダゾリン−２−オンを水素添加する方法〔リービツヒ
ス アナーレン デア ケミー（ Ｌｉｅｂｉｇ． Ａ
ｎｎ． ｄｅｒ Ｃｈｅｍ． ），７２６巻、９７頁
（１９６９）〕、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２プロパン
ジアミンとジエチルカルバミルクロライドを反応させる
方法〔米国特許２３９８２８３号（１９４３）〕などが
知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】前述のように、ジアミ
ン類とウレアとで２−イミダゾリジノン類を得る方法は
公知であるが、反応マスの操作性と収率向上のため、ウ
レア１モルに対して、ジアミン類を１．５モルと過剰に
用いている。過剰ジアミン類は高価なため、反応マスよ
り回収しなくてはいけない。また収率は７５％であり、
工業的製法としては尚満足すべきものではなかった。本
発明は、上記式（１）で示されるジアミン類とウレアと
を反応させ、収率よく上記式（２）で示される２−イミ
ダゾリジノン類が得られる工業的製法を提供するもので
ある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記式
（１）で示されるジアミン類とウレアとを反応させ、上
記式（２）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに
あたり安価で、収率が高く、操作性も良好な工業的製法
を鋭意検討し、以下のような知見を得、本発明に達し
た。 【０００６】極性非プロトン溶媒の存在下１８０℃以上
で反応させると、高収率で２−イミダゾリジノン類が得
られることを見い出した。 【０００７】通常、ジアミン類とウレアとの反応では、
２−イミダゾリジノン類が生成する前に、ジアミンのウ
レア中間体が生成する。この中間体は、多くの場合、非
極性溶媒に対して溶解度が小さく系外へ析出する。しか
し、この中間体は溶解状態で１８０℃以上でないと２−
イミダゾリジノンへの閉環反応は極めて遅い。この理由
より、ウレア中間体の溶解度の大きい極性非プロトン溶
媒下、１８０℃以下でジアミン類とウレアを反応させる
と２−イミダゾリジノン類が高収率で得られることがわ
かった。即ち、本発明は、式（１） 【化６】 （式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及
びＲ4は、水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応により、式（２） 【化７】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を得るに際し、極性非プロトン溶媒の存在
下１８０℃以上で反応させることを特徴とする２−イミ
ダゾリジノン類の製造方法である。 【０００８】本発明方法において使用される溶媒として
は、炭化水素及びハロゲン化炭化水素などのような非極
性溶媒は適さず、極性非プロトン溶媒を使用する。好ま
しい溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
スルホラン、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の非極性プロ
トン溶媒が使用できる。また沸点が低い場合、過大な耐
圧装置が必要となるため、１８０℃以上の沸点を有する
溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑性を避ける目的か
ら、反応で生成する２−イミダゾリジノン類が最も良
い。 【０００９】本発明に用いられる上記式（１）で示され
る原料ジアミン類は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’，２−トリメチル−２，３−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパ
ンジアミンなどである。 【００１０】本発明で得られる上記式（２）で示される
２−イミダゾリジノン類は、上述のジアミン類を用いて
得られる相応する２−イミダゾリジノン類であり、１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，
４，４，５−ペンタメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３，−ジエチル−４−メチル−２−イミダゾリジノ
ンなどである。 【００１１】本発明方法の好ましい通常の態様を述べれ
ば、加圧下の場合、温度計及び機械的攪拌機を備えたオ
ートクレーブに、原料ジアミン類、ウレア、極性非プロ
トン溶媒を仕込み、１８０℃以上に昇温して反応させ
る。１８０℃以上であれば特に限定されないが、３００
℃以上での実施では加熱方法及びエネルギーコストの面
で問題がある。 【００１２】反応終了液は、蒸留等により２−イミダゾ
リジノン類を取り出すことができる。特に生成する２−
イミダゾリジノン類を溶媒とした場合、蒸留時溶媒との
分離の必要がなく、極めて簡素化されたプロセスとな
る。 【００１３】 【実施例】以下、実施例を挙げ、さらに詳細に説明す
る。 実施例１ ５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，２−プロパンジアミン１０２．２ｇ
（１．００モル）、ウレア６０．１ｇ（１．００モル）
及び１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン１
００ｇを仕込んだ。反応温度２１０℃まで、約３０分で
昇温し、その温度で３時間反応させた。反応終了後、ガ
スクロマトグラフィーにより１，３，４−トリメチル−
２−イミダゾリジノンを定量した。生成収率は８５．３
％であった。この反応マスを減圧蒸留して１，３，４−
トリメチル−２−イミダゾリジノン（沸点１３３〜１３
５℃／２０ｔｏｒｒの留分）２０２．６ｇを得た。 【００１４】実施例２ 原料のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代わりに、Ｎ，Ｎ’，２−トリメチル−２，３−ブタ
ンジアミン１３０．３ｇ（１．００モル）を使用し、ま
た溶媒として１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリ
ジノンの代りに１，３，４，４，５−ペンタメチル−２
−イミダゾリジノン１００ｇを使用した以外は実施例１
と同様に反応させ、分析した。その結果、１，３，４，
４，５−ペンタメチル−２−イミダゾリジノンの生成収
率は８４．７％であった。 【００１５】実施例３ 原料のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジア
ミン１３０．３ｇ（１．００モル）を使用し、また溶媒
として１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに１，３−ジエチル−４−メチル−２−イミダゾ
リジノン１００ｇを使用した以外は実施例１と同様に反
応させ、分析した。その結果、１，３−ジエチル−４−
メチル−２−イミダゾリジノンの生成収率は８３．３％
であった。 【００１６】比較例１〜４、実施例４〜６ 溶媒の１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに表１に示す各種溶媒１００ｇを用いた以外は実
施例１と同様に反応させ、分析した。 【表１】 【００１７】 【発明の効果】本発明のジアミン類とウレアとの反応で
２−イミダゾリジノン類を得るに際し、極性非プロトン
溶媒の存在下に１８０℃以上の温度で反応させることに
より、従来法に比べて高価なジアミン類を過剰に用いる
ことなく、操作性良好で、高収率で目的物が得られる。
びＲ4は、水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応により、式（２） 【化５】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を製造する方法に関する。 【０００２】上記式（２）で示される２−イミダゾリジ
ノン類は、非プロトン性極性溶媒や医薬・農薬の中間体
として有用な物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウ
レタン、フェノール樹脂などの高分子化合物に優れた溶
媒であり、また多くの無機化合物を容易に溶解し、各種
の特徴ある有機反応の溶媒として用いられる。 【０００３】 【従来の技術】上記式（２）で示される２−イミダゾリ
ジノン類の製造方法はいくつか提案されている。例え
ば、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノンに
ついては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジア
ミンとウレアを反応させて収率７５％で得る方法〔リー
ビツヒス アナーレン デア ケミー（ Ｌｉｅｂｉ
ｇ．Ａｎｎ． ｄｅｒ Ｃｈｅｍ． ），７２６巻、９
７頁（１９６９）〕、１，３，４−トリメチル−４−イ
ミダゾリン−２−オンを水素添加する方法〔リービツヒ
ス アナーレン デア ケミー（ Ｌｉｅｂｉｇ． Ａ
ｎｎ． ｄｅｒ Ｃｈｅｍ． ），７２６巻、９７頁
（１９６９）〕、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２プロパン
ジアミンとジエチルカルバミルクロライドを反応させる
方法〔米国特許２３９８２８３号（１９４３）〕などが
知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】前述のように、ジアミ
ン類とウレアとで２−イミダゾリジノン類を得る方法は
公知であるが、反応マスの操作性と収率向上のため、ウ
レア１モルに対して、ジアミン類を１．５モルと過剰に
用いている。過剰ジアミン類は高価なため、反応マスよ
り回収しなくてはいけない。また収率は７５％であり、
工業的製法としては尚満足すべきものではなかった。本
発明は、上記式（１）で示されるジアミン類とウレアと
を反応させ、収率よく上記式（２）で示される２−イミ
ダゾリジノン類が得られる工業的製法を提供するもので
ある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記式
（１）で示されるジアミン類とウレアとを反応させ、上
記式（２）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに
あたり安価で、収率が高く、操作性も良好な工業的製法
を鋭意検討し、以下のような知見を得、本発明に達し
た。 【０００６】極性非プロトン溶媒の存在下１８０℃以上
で反応させると、高収率で２−イミダゾリジノン類が得
られることを見い出した。 【０００７】通常、ジアミン類とウレアとの反応では、
２−イミダゾリジノン類が生成する前に、ジアミンのウ
レア中間体が生成する。この中間体は、多くの場合、非
極性溶媒に対して溶解度が小さく系外へ析出する。しか
し、この中間体は溶解状態で１８０℃以上でないと２−
イミダゾリジノンへの閉環反応は極めて遅い。この理由
より、ウレア中間体の溶解度の大きい極性非プロトン溶
媒下、１８０℃以下でジアミン類とウレアを反応させる
と２−イミダゾリジノン類が高収率で得られることがわ
かった。即ち、本発明は、式（１） 【化６】 （式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及
びＲ4は、水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応により、式（２） 【化７】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を得るに際し、極性非プロトン溶媒の存在
下１８０℃以上で反応させることを特徴とする２−イミ
ダゾリジノン類の製造方法である。 【０００８】本発明方法において使用される溶媒として
は、炭化水素及びハロゲン化炭化水素などのような非極
性溶媒は適さず、極性非プロトン溶媒を使用する。好ま
しい溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
スルホラン、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の非極性プロ
トン溶媒が使用できる。また沸点が低い場合、過大な耐
圧装置が必要となるため、１８０℃以上の沸点を有する
溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑性を避ける目的か
ら、反応で生成する２−イミダゾリジノン類が最も良
い。 【０００９】本発明に用いられる上記式（１）で示され
る原料ジアミン類は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’，２−トリメチル−２，３−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパ
ンジアミンなどである。 【００１０】本発明で得られる上記式（２）で示される
２−イミダゾリジノン類は、上述のジアミン類を用いて
得られる相応する２−イミダゾリジノン類であり、１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，
４，４，５−ペンタメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３，−ジエチル−４−メチル−２−イミダゾリジノ
ンなどである。 【００１１】本発明方法の好ましい通常の態様を述べれ
ば、加圧下の場合、温度計及び機械的攪拌機を備えたオ
ートクレーブに、原料ジアミン類、ウレア、極性非プロ
トン溶媒を仕込み、１８０℃以上に昇温して反応させ
る。１８０℃以上であれば特に限定されないが、３００
℃以上での実施では加熱方法及びエネルギーコストの面
で問題がある。 【００１２】反応終了液は、蒸留等により２−イミダゾ
リジノン類を取り出すことができる。特に生成する２−
イミダゾリジノン類を溶媒とした場合、蒸留時溶媒との
分離の必要がなく、極めて簡素化されたプロセスとな
る。 【００１３】 【実施例】以下、実施例を挙げ、さらに詳細に説明す
る。 実施例１ ５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，２−プロパンジアミン１０２．２ｇ
（１．００モル）、ウレア６０．１ｇ（１．００モル）
及び１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン１
００ｇを仕込んだ。反応温度２１０℃まで、約３０分で
昇温し、その温度で３時間反応させた。反応終了後、ガ
スクロマトグラフィーにより１，３，４−トリメチル−
２−イミダゾリジノンを定量した。生成収率は８５．３
％であった。この反応マスを減圧蒸留して１，３，４−
トリメチル−２−イミダゾリジノン（沸点１３３〜１３
５℃／２０ｔｏｒｒの留分）２０２．６ｇを得た。 【００１４】実施例２ 原料のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代わりに、Ｎ，Ｎ’，２−トリメチル−２，３−ブタ
ンジアミン１３０．３ｇ（１．００モル）を使用し、ま
た溶媒として１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリ
ジノンの代りに１，３，４，４，５−ペンタメチル−２
−イミダゾリジノン１００ｇを使用した以外は実施例１
と同様に反応させ、分析した。その結果、１，３，４，
４，５−ペンタメチル−２−イミダゾリジノンの生成収
率は８４．７％であった。 【００１５】実施例３ 原料のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン
の代りに、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジア
ミン１３０．３ｇ（１．００モル）を使用し、また溶媒
として１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに１，３−ジエチル−４−メチル−２−イミダゾ
リジノン１００ｇを使用した以外は実施例１と同様に反
応させ、分析した。その結果、１，３−ジエチル−４−
メチル−２−イミダゾリジノンの生成収率は８３．３％
であった。 【００１６】比較例１〜４、実施例４〜６ 溶媒の１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
の代りに表１に示す各種溶媒１００ｇを用いた以外は実
施例１と同様に反応させ、分析した。 【表１】 【００１７】 【発明の効果】本発明のジアミン類とウレアとの反応で
２−イミダゾリジノン類を得るに際し、極性非プロトン
溶媒の存在下に１８０℃以上の温度で反応させることに
より、従来法に比べて高価なジアミン類を過剰に用いる
ことなく、操作性良好で、高収率で目的物が得られる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式（１） 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及
びＲ4は、水素原子または低級アルキル基であり、その
うち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示さ
れるジアミン類とウレアとの反応により、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類を得るに際し、極性非プロトン溶媒の存在
下１８０℃以上で反応させることを特徴とする２−イミ
ダゾリジノン類の製造方法。 ２．極性非プロトン溶媒が、反応で生成する式（２） 【化３】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）のＲ，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4と同じ。）で示される２−イミダ
ゾリジノン類である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6289703A JP2702425B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6289703A JP2702425B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61134888A Division JPH07103109B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252231A JPH07252231A (ja) | 1995-10-03 |
| JP2702425B2 true JP2702425B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=17746664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6289703A Expired - Lifetime JP2702425B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702425B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP6289703A patent/JP2702425B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252231A (ja) | 1995-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09316072A (ja) | パロキセチンの製造方法 | |
| EP0198345B1 (en) | Process for producing 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone | |
| JP2702425B2 (ja) | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 | |
| JP3205648B2 (ja) | ２−クロロ−５−アミノメチルピリジンの製造法 | |
| US4231962A (en) | 3-Phenoxybenzylideneamines and 3-benzylbenzylideneamines | |
| US5792880A (en) | Process for the preparation of N-lauroyl-L-glutamic acid di-n-butylamide | |
| US5583256A (en) | Process for producing 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone | |
| CA1144563A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| JPH07103109B2 (ja) | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 | |
| JP2702424B2 (ja) | １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法 | |
| JP2952702B2 (ja) | ３−アミノ−１−ベンジルピロリジンの製造法 | |
| EP0249136A2 (en) | Process for producing cyclic ureas | |
| JPH0720942B2 (ja) | 環状ウレア類の製造方法 | |
| JPS61236769A (ja) | １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製法 | |
| JPH08109170A (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 | |
| JPH0665665B2 (ja) | １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法 | |
| JPH07103108B2 (ja) | １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法 | |
| JPH085867B2 (ja) | １，３―ジメチル―２―イミダゾリジノンの製造方法 | |
| JP3945589B2 (ja) | Ｎ−ビニル化合物の製造方法 | |
| JPH07138235A (ja) | ４−ハロ−５−（ヒドロキシメチル）イミダゾール化合物の合成方法及び新規イミダゾール化合物 | |
| JPH03109382A (ja) | イソシアヌル酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0229067B2 (ja) | ||
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| JPH0737431B2 (ja) | テレフタル酸ジアニリド類の製造法 | |
| JPH1029981A (ja) | ヘキサヒドロピリダジン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |