JP2701864B2

JP2701864B2 - 導体組成物およびそれより成る導体を有したセラミック基板

Info

Publication number: JP2701864B2
Application number: JP12679488A
Authority: JP
Inventors: 真志都外川; 純次石川; 明広小林; 武尚渡辺; 和彦安田; 一義大竹; 清美小林; 年厚長屋; 正浩曽根; 日出之佐藤; 修三千葉; 幸喜山田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH01298090A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体素子の実装基板として用いられるア
ルミナ複合系低温焼成基板上に導体を形成するための導
体組成物およびそれより成る導体を有したセラミック基
板に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子の実装基板としては、例えばアルミ
ナにガラス加えて焼成して成る低温焼成基板に、銀−パ
ラジウム系の外部導体を形成したものが公知である（エ
レクトロニク・セラミック'87.5月号VOL.18 No.87 19
87年５月25日発行）。

上記外部導体は、基本性能として基板との接着強度お
よび半田濡れ性が要求されている。

従来の外部導体は上記の基本性能を満足するものとし
て、銀−パラジウム粉末に（１）ホウケイ酸鉛系ガラス
成分を混入したもの、（２）酸化亜鉛、酸化ビスマス等
の金属酸化物を混入したもの、（３）上記（１）と
（２）とを組合せたものが知られている（セラミックス
（16）1981 No.4 P.254〜P.265昭和56年４月１日発
行）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来のものにおいては、外部導体と低温焼成基板
との接着強度、半田濡れ性がいまだ満足すべきものでは
ない。

そこで、本発明は上記の点に鑑み、上記接着強度、半
田濡れ性を改善しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属粉末と無機結合剤とビヒクルとを含
み、アルミナ複合系低温焼成基板上に適用される導体組
成物であって、前記金属粉末は、銀粉末と、パラジウム粉末および／
または白金粉末を含み、前記無機結合剤は、ガラスフリット、ビスマス化合
物、亜鉛および／または亜鉛化合物、ニッケルおよび／
またはニッケル化合物を含むという技術的手段を採用す
るものである。

また、本発明は、アルミナ複合系低温焼成基板に上記
の導体組成物を適用し、焼成、固着して成るという技術
的手段を採用するものである。

本発明の導体組成物においては、前記金属粉末、前記
無機結合剤、前記ビヒクルの３成分の合計を100重量％
としたとき、前記金属粉末については銀粉末は40〜87％であり、パ
ラジウム粉末および／または白金粉末は30重量％以下で
あり、前記無機結合剤についてはガラスフリットは0.5〜2.0
％、ビスマス化合物は2.0〜8.0％、亜鉛および／または
亜鉛化合物は0.3〜3.0％、ニッケルおよび／またはニッ
ケル化合物は0.1〜2.0％である組成範囲が好ましい。

ガラスフリットは350〜650℃の軟化点を有する通常の
フリットガラスでよく、一般的なホウケイ酸鉛（B₂O₃−
SiO₂−PbO）に代表される非晶質ガラス、あるいはPbO−
B₂O₃−ZnO等の結晶化ガラスのいずれでもよく、含有量
は全導体組成物中で0.5〜2.0重量％が望ましい。ガラス
フリットの含有量は、2.0重量％を越えるとガラスフリ
ット自体が基板側へ移動しきれず、残りが導体の表面に
出て半田濡れ性を悪化させる。また、0.5重量％未満に
なると基板と導体との界面に十分な結合相ができず、強
度が不十分となる。

ビスマス化合物としては、酸化ビスマス粉末あるいは
オクチル酸ビスマス等の有機化合物のいずれでもよく、
含有量は2.0〜8.0重量％が必要であり、2.0重量％未満
であると十分な結合相が生成せず、また8.0重量％を越
えると、反応に供さないビスマス化合物が導体に必要以
上に残留し、半田濡れ性を悪化させる。

亜鉛もしくは亜鉛化合物は、平均0.1〜3.0μｍの粒度
の亜鉛金属粉、又は酸化亜鉛、もしくは２−エチルヘキ
サン酸亜鉛のような有機化合物のいずれでもよく、0.3
〜3.0重量％の含有量が望ましい。亜鉛含有量が0.3重量
％未満であると、基板との反応による結合が不十分とな
り、3.0重量％を越えると、反応に供さない亜鉛が導体
中に残留し、半田濡れ性を阻害する。

ニッケルもしくはニッケル化合物には、ニッケル金属
粉又は酸化ニッケル、もしくは有機化合物のいずれでも
よく、含有量は0.1〜2.0重量％が必要である。ニッケル
含有量が0.1重量％未満であると、熱的経時後の密着強
度の劣化が激しくなり、2.0重量％を越えると導体表面
に分布するニッケル成分が半田の広がりを阻害する。本
発明はアルカリ土類金属化合物を添加してもよい。アル
カリ土類金属化合物としては、カルシウム化合物、バリ
ウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合
物がよい。その内では、酸化カルシウムもしくは有機化
合物等のカルシウム化合物が望ましい。このアルカリ土
類金属化合物の含有量は0.1〜1.5重量％が必要であり、
0.1重量％未満であると、前記反応生成物が基板側へ移
動し難くなり、半田濡れ性が悪化する。また、1.5重量
％を越えると、金属粉末の焼結に悪影響を与え、密着強
度が不十分となる。

かかる導体組成物において、ビヒクル中に分散される
金属粉末の成分は、銀粉末にパラジウムもしくは白金粉
末のうち少なくとも一種を含むもので、パラジウムと白
金の混合物でもよい。上記金属粉末の混合割合は組成物
の設計段階において無機結合剤で調整できるが、銀粉末
40〜87重量％、かつパラジウムと白金粉末の一種または
二種を合計で30重量％以下が必要な割合である。

かかる導体組成物における金属粉及び無機結合剤を分
散させるビヒクルは、導体組成物に対して、通常用いら
れている割合でかまわないが、10〜30重量％とする。

本発明において、ビヒクルは導体組成物に粘性を付与
してペースト状になし、基板への適用を容易ならしめる
ものであるので、材料は特定されず、種々のものを用い
ることができる。

本発明において、アルミナ複合系低温焼成基板として
は、アルミナに酸化鉛、酸化ケイ素を添加したアルミナ
への添加物系で構成することができる。アルミナへの添
加物系としては、その他にアルミナに酸化鉛、酸化ケイ
素、酸化亜鉛を添加したもの、あるいはアルミナに酸化
ケイ素、酸化ホウ酸、酸化リチウム、酸化カルシムウを
添加したものがある。また、ホウケイ酸系ガラスにアル
ミナを加えて焼成した材料、CaO−Al₂O₃−SiO₂−B₂O₃系
ガラスにアルミナを加えて焼成した、等のいわゆるアル
ミナガラス複合系材料で構成してもよい。

〔作用〕

導体材料中のビスマス化合物は焼成時、Bi₂O₂の形態
となり、バインダーとしてのガラスフリットに溶け込む
と同時に基板中のアルミナと反応し、２（Bi,Al）₂O₃の
固溶体を生成して接着強度を高める。また、半田付けに
際し、半田中のスズと反応し、Biが析出して半田濡れ性
を高める。

亜鉛もしくはその化合物は焼成時、基板のアルミナと
反応して亜鉛アルミナスピネル（ZnAl₂O₄）を生成し、
基板と導体との初期接着強度向上に貢献する。

次に、アルカリ土類金属化合物は焼成時、アルカリ土
類金属酸化物の形態となり、そのアルカリ土類金属イオ
ン（例えばCa²⁺）は導体材料内のガラス中の移動度が大
きい。このため、焼成時そのガラスの粘度が下がってい
る状態では、上記金属イオンの移動とともに、上記ガラ
スが基板の内部へよく浸透する。低温焼成基板は非晶質
のガラス成分が多いため、基板内部への上記ガラスの浸
透が助長される。この結果、導体表面のガラス分が少な
くなり、半田濡れ性が向上する。

ニッケルもしくはその化合物は焼成時、NiOの形態と
なり、半田のズスと反応してNi₃Sn,Ni₃Sn₂,Ni₃Sn₄とい
う金属間化合物を生成し、この金属間化合物が障壁とな
って、半田のスズが導体の銀へ拡散するのを防ぎ、半田
と導体との耐久接着強度が向上する。

〔発明の効果〕

上述のごとくであり、導体と低温焼成基板との接着強
度が強く、かつ半田濡れ性がよいという極めて優れた実
用上の効果を奏する。

〔実施例〕

表１に示す組成の低温焼成基板を構成する無機粉末材
料にポリビニルブチラール、ジブチルフタレート、エタ
ノール及びブタノールより成るビヒクルを適量加え、ポ
ットミルにて混合し、スラリーとする。次に、ドクター
ブレード法により0.1〜0.3mmの厚さのグリーンシートを
成形し、打抜き後、４枚積層し、脱脂後950℃にて15〜1
20分間焼成する。

次に、導体組成物を表１に示す組成範囲で調整する。
なお、この導体組成物において、ガラスはホウケイ酸鉛
系の非晶質系ガラスを用い、ビヒクルはエチルセルロー
スとターピネオールとの混合物を用いた。このビヒクル
により、導体組成物はペースト状となる。

上記低温焼成基板に、上記導体組成物のペーストを一
辺が2mmの正方形のパターンでスクリーン印刷し、125℃
で10分間乾燥後、850℃で10分間焼成する。このように
して得た導体付きテストピースの導体の耐久接着強度、
半田濡れ性を次のようにして評価した。

（耐久接着強度）試験法は、一般的にピール法とし知られているもので
あり、上記導体（2mm角の正方形）上にスズめっき線を
半田付けし、引張り強度試験機を用いて破壊時の引張り
荷重を接着強度とする。

この前提のもので、耐久接着強度条件として、150℃
の恒温槽に一定時間、上記スズめっき線半田付けの基板
を放置して上記引張り試験を行った。また、150℃の恒
温槽中で30分放置し、その後、直ちに−40℃の恒温槽中
に30分放置するという冷熱サイクル後の上記引張り試験
を行った。なお、耐久接着強度については表１の実施例
１〜９の全部について行い、冷熱サイクルについては実
施例９は除いた。

（半田濡れ性）試験法は、一般的に半田ボール法として知られている
ものであり、上記テストピースの導体上（2mm角の正方
形）に直径1mmの半田ボールを置き、240℃±５℃で40秒
間加熱した後、半田広がり幅を縦、横方向について測定
する。そして、測定結果の平均値をとすると、半田濡
れ性は、の半田広がり率で定義される。この半田濡れ性について
は、表１の実施例1,2,5と後述の比較例1,2について評価
した。

比較例1,2として表１に示す基板材料、導体層材料を
用いて前述の実施例と同様にテスト基板を作製し、かつ
同様の試験を行った。

耐久接着強度の結果を第１図〜第20図に示し、また半
田濡れ性の結果を表２に示す。

第１図〜第20図及び第２においては、テストピース20
枚の結果であって、その最大、最小値及び平均値が示し
てある。これらの結果から明らかなごとく、耐久接着強
度及び半田濡れ性の両特性とも本実施例のものが比較例
のものに比べて優れていることがわかる。なお、比較例
２における冷熱サイクル後の接着強度は全て150サイク
ルで、接着強度０となったため、図示は省略した。かか
る効果は低温焼成基板と前記組成の導体組成物との組合
せによるものであるが、特に導体組成物によるところが
大きい。

次に、導体組成物中の金属粉末の組成範囲、無機結合
剤の組成範囲を適度に振った場合の耐久接着強度、半田
濡れ性について、実験により求めたので説明する。

表３に上記導体組成物の組成を示す。なお、この導体
組成物が適用される基板の組成は、表１の実施例１であ
る。この表３の導体組成物を調整し、基板に適用して焼
成、固着する方法は、表１のところで説明した方法と同
じである。

表３に記載の導体組成物を採用した場合の導体の耐久
接着強度および半田濡れ性の評価結果を表４に示す。な
お、この評価条件は、耐久接着強度の時間が500時間で
ある点を除いて、前述した条件と同じである。

第21図（ａ），（ｂ）及び第22図（ａ），（ｂ）は、
導体組成物中のガラス量、銀−パラジウム粉末中のパラ
ジウム量により初期接着強度、半田広がり率がどのよう
に変化するかを示したものであり、テストピース20枚の
平均値を示してある。なお、各材料特性は表５に示すと
おりである。

各図から理解されるごとく、ガラス量と初期接着強度
との関係はガラス量の増加に従ってその強度が強くな
る。これに対し、半田広がり率は、ガラス量が増えると
低下する。また、パラジウムの量が増えると半田広がり
率は上昇し、接着強度は変わらない傾向にある。

【図面の簡単な説明】第１図〜第20図は、実施例１〜９、比較例1,2における
耐久時間に対する接着強度の関係を示す特性図、第21図
（ａ），（ｂ）はガラスの添加量と接着強度、半田広が
り率との関係を示す特性図、第22図（ａ），（ｂ）は銀
−パラジウムのパラジウム量と接着強度、半田広がり率
との関係を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林明広愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者渡辺武尚愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者安田和彦愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者大竹一義愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者小林清美愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者長屋年厚愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者曽根正浩愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者佐藤日出之愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者千葉修三東京都昭島市松原町３―10―26―219 (72)発明者山田幸喜東京都青梅市末広町２―８―７住友金属鉱山株式会社青梅寮内 (56)参考文献特開昭48−100696（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−5087（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−25068（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−155126（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉末と無機結合剤とビヒクルとを含
み、アルミナ複合系低温焼成基板上に適用される導体組
成物であって、前記金属粉末は、銀粉末と、パラジウム粉末および／ま
たは白金粉末を含み、前記無機結合剤は、ガラスフリット、ビスマス化合物、
亜鉛および／または亜鉛化合物、ニッケルおよび／また
はニッケル化合物を含むことを特徴とする導体組成物。
【請求項２】前記無機結合剤は、更にアルカリ土類金属
化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の導体組成
物。
【請求項３】アルミナ複合系低温焼成基板に請求項１ま
たは２記載の導体組成物を適用し、焼成、固着してなる
ことを特徴とする導体を有したことを特徴とするセラミ
ック基板。
【請求項４】前記金属粉末、前記無機結合剤、前記ビヒ
クルの３成分の合計を100重量％としたとき、前記金属粉末については銀粉末は40〜87％であり、パラ
ジウム粉末および／または白金粉末は30％以下であり、前記無機結合剤についてはその中で、ガラスフリットは
0.5〜2.0％、ビスマス化合物は2.0〜8.0％、亜鉛および
／または亜鉛化合物は0.3〜3.0％、ニッケルおよび／ま
たはニッケル化合物は0.1〜2.0％であることを特徴とす
る請求項１または２記載のもの。
【請求項５】前記金属粉末、前記無機結合剤、前記ビヒ
クルの３成分の合計を100重量％としたとき、前記金属粉末については銀粉末は40〜87％であり、パラ
ジウム粉末および／または白金粉末は30％以下であり、残部の前記無機結合剤についてはその中で、ガラスフリ
ットは0.5〜2.0％、ビスマス化合物は2.0〜8.0％、亜鉛
および／または亜鉛化合物は0.3〜3.0％、ニッケルおよ
び／またはニッケル化合物は0.1〜2.0％、アルカリ土類
金属化合物は0.1〜1.5％であることを特徴とする請求項
２または３記載のもの。
【請求項６】前記無機結合剤において、前記ガラスフリ
ットは350〜650℃の軟化点を有するガラスフリットによ
り構成されていることを特徴とする請求項１〜５何れか
一つに記載のもの。
【請求項７】前記無機結合剤において、前記ガラスフリ
ットは、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化亜鉛系の結晶化ガ
ラスまたは酸化ほう素−酸化ケイ素−酸化亜鉛系の非晶
質ガラスで構成されていることを特徴とする請求項６記
載のもの。
【請求項８】前記無機結合剤において、前記ビスマス化
合物は酸化ビスマス、前記酸化亜鉛化合物は酸化亜鉛、
前記ニッケル化合物は酸化ニッケルであること特徴とす
る請求項１〜７何れか一つに記載のもの。
【請求項９】前記アルカリ土類金属化合物は酸化カルシ
ウムであることを特徴とする請求項２、３、５、６、７
何れか一つに記載のもの。
【請求項１０】前記基板は、アルミナへの添加物系材料
で構成されていることを特徴とする請求項８または９記
載のもの。
【請求項１１】前記基板は、（ａ）アルミナ、酸化鉛、
酸化ケイ素より成るもの、（ｂ）前記（ａ）に酸化亜鉛
が添加されたもの、および（ｃ）アルミナ、酸化ケイ
素、酸化ホウ素、酸化リチウム、酸化カルシウムより成
るもの、の（ａ）〜（ｃ）のグループより選択された一
種の材料で構成されていることを特徴とする請求項10記
載のもの。