JP2694967B2 - 水不溶性トリアジン類の製造法及びそれを有効成分とする肥料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水不溶性肥料として使用のための水不溶性ト
リアゾン類の新規な製造法及び該水不溶性トリアゾン類
を有効成分とする肥料に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 本発明以前に、本発明の共同発明者Hawkinsは水溶性
トリアゾン組成物、それらの製造法及び葉用の肥料とし
ての使用に関して、1985年11月19日付特許許可された米
国特許第4,544,005号及び1986年７月８日付特許許可さ
れた米国特許第4,599,102号をそれぞれ取得した。本明
細書では、ある物質を窒素換算重量で少なくとも８％又
はそれ以上を含有する水溶液を標準温度及び標準圧力で
調製し得る場合には、その物質は水溶性であるとみな
し、又同様に窒素換算量８％より少ない量で物質の溶液
がその物質から調製し得る場合にはその物質は水不溶性
であるとみなすこととする。

新規な水不溶性トリアゾンを得ることが望まれていた
が特定な水不溶性のトリアゾン化合物を製造できるか否
かは全く不明であつた。従来は、水不溶性トリアゾン類
は全く存在しなかつた。また、水不溶性トリアゾン類の
場合も、これらが肥料として有効な利用価値を有する
か、あるいは、反対に植物を援助するのと違つて、植物
に悪い影響を及ぼすかあるいは枯死させるか否かを予測
することは不可能である。すなわちそのようなことは圃
場で試行錯誤で試験する他は予測できない。植物生命に
対する毒性は予見できないからである。

また水不溶性トリアゾン組成物を、工業的規模で経済
的且つ実際的に製造すること及びその収率を有意に実質
的に増大することも従来望まれていた。

（課題を解決するための手段，作用及び効果） すなわち、本発明の第１の目的は、新規な水不溶性ト
リアゾン組成物を製造し、従来知られているか又は可能
であつた方法に比べ予想外に高い収率で水不溶性トリア
ゾン類を製造する新規な製造法を提供することにあり、
また幾つかの新規な水不溶性トリアゾン化合物を含めて
の特定の水不溶性トリアゾン類を肥料として土壌に施用
するという新規な用途を開発するにある。

本発明の他の目的は、肥料として使用可能な水不溶性
トリアゾン類を予想外に高い収率で得るために種々の原
料各成分の特定の選択範囲を選定、確認することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、原料として種々の反応剤
を用い、しかも均等物と見られる反応剤の特定の範囲の
中で選択すると、水不溶性トリアゾン類を予想外に高い
収率で得られるかどうかを調査、確認することにある。

本発明は、水不溶性トリアゾン化合物の新規な高収率
製造法に関し、また新規な水不溶性トリアゾン化合物並
びに肥料としての特定の水不溶性トリアゾン化合物の新
規な用途に関する。

本発明の第１の方法によると、水不溶性トリアゾンを
高収率で製造できるという秀れた成果が得られ、また本
発明の第２の方法によると、水不溶性チオトリアゾン類
を特に高い収率で得られ、特に水不溶性トリアゾン結晶
を分離した後に残る母液を反復使用することによつて、
なお一層高い収率で目的化合物を収得できるという秀れ
た結果が達成し得ることが今回、予想外にも発見され
た。

すなわち、本発明の水不溶性トリアゾン類の製造法の
第１の方法は （１） 原料の反応剤としての尿素系化合物及びアルデ
ヒド系化合物並びに希釈剤を用い、且つ該希釈剤は反応
混合物を形成させるために希釈剤中に尿素系化合物を十
分に混合して希釈するに足る量で用いること； （２） 前記の反応剤及び希釈剤を一緒に混合して反応
混合物を得ること； （３） 反応混合物のpHをpH8.6〜pH9.3の範囲内のpHに
調整するために十分な量の苛性アルカリを１次添加し、
pHを調整された反応混合物を十分に生成させること； （４） その後、前記のpH調整された反応混合物に対し
てアンモニア又はアミン系反応生成物を生成させるに足
るアンモニア系化合物を加えること、但し、この際に前
記アンモニア系化合物がアミンである又はアミンを含む
場合には前記のアンモニア系化合物の添加速度は前記の
アンモニア又はアミン系反応生成物を冷却する冷却速度
に応じて、前記アミンの沸点以下の温度に反応混合物の
温度を保持するように添加の間十分にゆつくりした添加
速度であるように調整すること； （５） その後、前記のアンモニア系又はアミン系反応
生成物を85℃〜93℃の範囲内の温度で15分〜60分の範囲
の一次加熱期間で十分な時間加熱して最終の反応生成物
混合物を生成させること、そして所望ならば同時に前記
の一次加熱期間中に前記の反応混合物のpHを前記のpH範
囲内（pH8.6〜9.3）に実質的に維持するのに十分な量の
苛性アルカリを補足する２次添加を行なうこと； （６） その後苛性アルカリの補足的添加を終え、そし
てそれと同時に、前記の最終の反応生成物混合物の温度
を、前記の温度範囲内（85〜93℃）の温度で、更に５分
〜60分の範囲の２次加熱期間にわたつて実質的に維持す
るように加熱し、加熱処理された反応生成物混合物を十
分に生成させること； （７） その後に、加熱処理された反応生成物を十分に
冷却し、しかもこれによつて実質的に水不溶性トリアゾ
ン化合物が残存する液体生成物及びそれに溶存する諸物
質から分離して実質的に晶出されたトリアゾン化合物結
晶として析出するように前記の加熱処理された生成物混
合物を冷却すること；及び （８） その後、前記のトリアゾン化合物結晶を前記の
残存する液体生成物及びそこに溶存する諸物質から分離
すること； からなる水不溶性トリアゾン類の製造法である。

本発明の水不溶性トリアゾン類の製造法の第２の方法
は （１） 原料の反応剤としての尿素系化合物及びアルデ
ヒド系化合物並びに希釈剤を用い、且つ該希釈剤は反応
混合物を生成させるために希釈剤中に尿素系化合物及び
アルデヒド系化合物を十分に混合して希釈するに足る量
で用いること； （２） 前記の反応剤及び希釈剤を一緒に混合して反応
混合物を得ること； （３） その後、アンモニア系化合物を反応混合物に加
えてアンモニア又はアミン系反応生成物を十分に生成さ
せること； （４） 前記のアンモニア系化合物がアミンである又は
アミンを含む場合には、前記のアミン系化合物の添加速
度が前記のアンモニア又はアミン系反応生成物の冷却速
度に応じてアミン添加の間に前記のアミンの沸点以下の
温度に温度を保持するように十分にゆつくりした添加速
度であること； （５） その後、前記のアンモニア又はアミン系反応生
成物を十分に冷却し、しかもこれにより不溶性トリアゾ
ン化合物が前記の残存する液体生成物及びそこに溶存す
る該物質から分離してトリアゾン化合物結晶として実質
的に晶出するように十分に冷却すること；及び （６） その後、前記のトリアゾン化合物結晶を前記の
残存する液体生成物及びそこに溶存する諸物質から分離
すること からなる水不溶性トリアゾン類の製造法である。

特に、第１の方法は尿素系化合物、アルデヒド系化合
物例えばホルムアルデヒド並び希釈剤例えば水及び／又
は他の希釈剤を混合する。これらの希釈剤は前記の反応
剤を反応混合物として形成させ及び存在させるために十
分に希釈する量を使用して反応剤を溶解及び／又は懸濁
させるためのものである。次いでこれらの反応剤及び希
釈剤を一緒に混合して反応混合物（及び／又は溶液）を
形成させ、それに苛性アルカリ（caustic）をpH8.6〜pH
9.3の範囲にpHを調整するために十分な量で加え、pH調
整された反応混合物を十分に生成させる。その後、この
pH調整された反応混合物に対してアンモニア系化合物、
例えばアンモニア及び／又はアミン及び／又は置換アミ
ンを加える。それ又はそれらはアンモニア又はアミン系
反応生成物を十分に生成させるに足る量で加える。アン
モニア系化合物がアミン（又は置換アミン）を含む場合
は、アンモニア系化合物の添加の速度は、周囲の自然の
又は実施される冷却条件に応じて前記のアミン（又は置
換アミン）の沸点以下の温度に反応混合物の温度を保持
するように、アンモニア及び／又はアミン系反応生成物
の冷却速度に応じて十分にゆつくりした添加速度で加え
られる。その後、得られたアンモニア，アミン又は置換
アミン系反応生成物を85℃〜93℃の温度範囲内の温度で
15分〜60分の範囲の１次加熱期間で十分な時間、加熱し
及び／又はその間前述のpH範囲内のpH（１次加熱期間で
述べたpH8.6〜9.3）を保持するのに十分な補足量で苛性
アルカリを再び（２回目）加えて加熱し最終の反応生成
物混合物を生成させる。その後、苛性アルカリの２次添
加を終え、それと同時に前述のpH範囲のpH範囲内で前記
の最終反応生成物混合物の加熱を続ける。又苛性化合物
の補足的添加を終えると同時にその後最終の反応生成物
を１次加熱について前述した前記の温度範囲（85〜93
℃）内で更に５分〜60分の範囲の２次加熱期間にわたつ
て加熱を続け、加熱処理された生成混合物を十分に生成
させる。その後、加熱処理された生成混合物を十分に冷
却し、しかもこれによつて水不溶性トリアゾン化合物
が、残存する液体生成物及びそこに溶存する諸物質から
分離して実質的に晶出されたトリアゾン化合物結晶とし
て析出するように冷却する。その後、このトリアゾン化
合物の結晶をこれを悪影響を及ぼさない所望の／及び／
又は慣用のルート／方法のいずれかによつて残存する母
液とそこに溶存する諸生成物から分離する。代表的に
は、例えば遠心分離法及び／又は過法が使用される。

この第１の方法において、好ましい希釈剤としては大
部分が水からなるものあるいは水単独のものが挙げられ
る。

この第１の方法の好ましい実施態様においてはこの第
１の方法で前述したような反応の温度は約89℃〜91℃の
温度範囲内に保持される。

この第１の方法において、苛性アルカリの１次添加及
び２次添加についてはpHが8.9〜9.1の範囲のアルカリ性
となるような量の苛性アルカリを加えるのが好ましい。

この第１の方法の好ましい実施態様において、１次加
熱期間は15分〜25分の範囲であり、次の、２次加熱期間
は７分〜15分の範囲である。

この第１の方法において、冷却は少なくとも30℃以下
に加熱生成混合物を冷却することが好ましい。

この第１の方法において、尿素系化合物は少なくとも
主に尿素であり、アルデヒド化合物が少なくとも主にホ
ルムアルデヒドであり、そして苛性アルカリが少なくと
も主に水酸化カリウムであるのが好ましい。

この第１の方法においては、不溶性トリアゾン化合物
結晶の分離の後にこの分離した水不溶性トリアゾン化合
物の結晶を60℃〜75℃の温度で少なくとも36時間乾燥す
るのが好ましい。

また、この第１の方法においては、不溶性トリアゾン
化合物結晶の分離に先立つ加熱処理された反応生成物の
冷却において、冷却は加熱処理された反応生成物を0.5
℃〜２℃の温度で少なくとも60時間の最終冷却時間で冷
却することが好ましい。

さらに、この第１の方法においては、不溶性トリアゾ
ン化合物の結晶を分離した後に、これを65℃〜72℃の温
度で少なくとも44時間乾燥することが好ましい。

第２の新規な特に効果的な方法は最も効果的且つ好適
には種々のチオトリアゾン類の製造に利用される。原料
の反応剤としての尿素系化合物、例えば尿素及び／又は
置換尿素及び／又はそれらのアルデヒド（又は置換アル
デヒド）との混合物；アルデヒド系化合物、例えばホル
ムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒド及び／又はそ
れらの置換体、及び／又はその他のアルデヒド；及び希
釈剤例えば原料の反応剤及び希釈剤の反応混合物（及び
／又は溶液）を形成するのに十分な量の水及び／又は他
の希釈剤が挙げられる（そして通常は並びに好ましくは
それらに限定される）。これらの反応原料は十分に混合
して反応混合物（この術語は混合物及び／又は溶液を包
含することを意味する）を生成させ、その後この反応生
成物にアンモニア及び／又はアミン系化合物及び／又は
置換アミン系化合物をアンモニア又はアミン系生成物を
生成させるのに十分な量で加える。アンモニア系化合物
がアミン及び／又は置換アミンであるか又はこれらを含
むものである場合には、アンモニア系化合物の添加速度
は混合物に加えられる、通常の冷却条件及び／又は適用
された冷却条件に対応して、アミン及び／又は置換アミ
ンの沸点以下の温度に温度を保持するように、加えられ
るアンモニア及び／又はアミン及び／又は置換アミンの
冷却速度に対応して、添加の間十分にゆつくりした速度
である。その後、それによつて生成したアンモニア系生
成物及び／又はアミン系生成物及び／又は置換アミン系
生成物を水不溶性トリアゾン類が残存する母液生成物及
びそこに溶存している物質から分離してトリアゾン化合
物結晶として実質的に晶出するように十分に冷却する。
その後、水不溶性トリアゾン類の結晶は残存する母液生
成物及びそこに溶解している物質から分離する。

前述の第２の方法において、最初の混合は少なくとも
15分間続けることが好ましい。

この第２の方法においては、希釈剤としては大部分が
水からなるものが好ましい。

第２の方法において、アルデヒド系化合物としては少
なくとも主にホルムアルデヒドが好ましい。

第２の方法において、不溶性トリアゾン化合物結晶の
分離に先立つ冷却としては、アンモニア系生成物及び／
又はアミン系生成物及び／又は置換アミン生成物を0.2
℃〜６℃の温度で少なくとも48時間の最終冷却時間で冷
却することが好ましい。

第２の方法においては、不溶性トリアゾン化合物結晶
の分離の後、このトリアゾン化合物結晶は60℃〜75℃の
温度で少なくとも36時間乾燥することが好ましい。

この第２の方法においてはまた不溶性トリアゾン化合
物結晶の分離に先立つ加熱処理された反応生成物の冷却
は0.2℃〜２℃の温度で少なくとも60時間の最終冷却時
間で冷却することが好ましい。

トリアゾン化合物の不溶性結晶を分離した後、該結晶
は65℃〜75℃の温度で少なくとも44時間乾燥することが
好ましい。

前記の種々の方法の反応全てについて、もし他に特定
しない限りはモル比は次の通りである。

メチルアミン，エチルアミン，エタノール等のモノア
ミン類については 尿素:HCHO:アミン＝1:2:1, エチレンジアミンのようなジアミン類については 尿素:HCHO:アミン＝3:6:1 すなわち、完全な反応については、１モルの尿素（例え
ば）と２モルのホルムアルデヒド（例えば）が、アミン
分子の各々の第１級アミノ基について必要とされる。

アミン全部が反応するのを確実にするためには尿素及
びホルムアルデヒドは少量の過剰量が好ましい。

前記の記述の全体において、代表的な置換は次のよう
になし得る。すなわち、尿素については全部又は一部が
チオ尿素，ジメチル尿素，エチル尿素等で置換し得る。
ホルムアルデヒドについては全部又は一部がアセトアル
デヒドプロピオンアルデヒド等で置換し得る。

本発明の方法によつて製造される新規な不溶性トリア
ゾン類でさえも幾つかの実例において植物生命に対する
植物毒又は他の損傷のために肥料としての有用性を欠く
こと又それにもかかわらず特定のトリアゾン化合物が除
草剤、枯葉剤、生長調節剤等としての有用性すなわち異
なつた又は正反対の有用性を有することが認められる。

これらの化合物が製造し得ること、そして製造し得る
場合でも、それらが不溶性であり且つ貯蔵期間に対して
種々の貯蔵温度及び期間で安定であることは確実に予測
できなかつた。

本発明の範囲内の受容できる肥料特性及び特徴を要求
される特定の不溶性トリアゾン類としては次のものが挙
げられる。

メチルトリアゾン又はエチルトリアゾン。ここでメチ
ル基又はエチル基は一つおきの炭素置換された二つの位
置のいずれに又は置換されていない窒素の位置（例えば
５−メチルのように）に結合し得る。

メチルトリアゾンは尿素（又は均等のもの）、メチル
アミン及びホルムアルデヒド（又は均等のもの）から製
造される。

５−β−ヒドロキシエチルトリアゾン,5−（フルフリ
ル）トリアゾン,5−プリントリアゾン。

ジトリアゾン、例えばイソプロピルジトリアゾン及び
エチレンジトリアゾン。チオトリナゾン及びそれらのア
ルキル−炭素置換体及び／又はアルカノール−Ｎ−置換
体、例えば代表例としては1,3−ジメチルチオ尿素，ア
ンモニア及びホルムアルデヒドから製造し得る1,3−ジ
メチルチオトリアゾン；及び代表的には1,3−ジメチル
−５−β−エタノールチオトリアゾン；及び代表的には
4,6−ジチルチオトリアゾン；及び代表的には1,3,4,6−
テトラメチルチオトリアゾン；及び代表的には1,3,4,5,
6−ペンタメチレンチオトリアゾン。

ジチオトリアゾン及びそのアルキル−炭素置換体、例
えば構造式 で示される5,5′−エチレンジチオトリアゾン,1,3,5−
トリメチルチオトリアゾン,4,6,5−トリメチルチオトリ
アゾン,4,6−ジエチルチオトリアゾン，尿素とイソブチ
ルアルデヒドとβ−エタノールアミンから製造される分
子量230（Ｎ含有率18.3％）を有する4,6−ジイソプロピ
ル−５−β−ヒドロキシエチルトリアゾン（C₁₁H₂₃N
₃O₂），尿素（又はその等価物）とアンモニアとホルム
アルデヒド（又は他のアルデヒド等価物）とから製造さ
れるエチルトリアゾン，構造式 のトリメチレンジトリアゾン;5−ヒダントインアミドト
リアゾン,1,4−トリアゾン−２−ヒドロキシプロパン，
メチルチオトリアゾン，エタノールチオトリアゾン,5,
5′−エチレンジチオトリアゾン，エチルチオトリアゾ
ン，尿素とホルムアルデヒドとアダマンタンアミンとか
ら製造される分子量235（Ｎ含有率17.9％）を有するＳ
−アダマンタントリアゾン（C₁₃H₂₁N₃O），尿素とホル
ムアルデヒドと３−アミノ−5,6−ジメチル−1,2,4−ト
リアジンとから製造される分子量208（Ｎ含有率40％）
を有する５−（5,6−ジメチル−1,2,4−トリアジン）ト
リアゾン（C₈H₁₂N₆O）,5−（1,3−ジメチルウラシル）
トリアゾン（C₉H₁₅N₅O₃）等が挙げられる。

新規な水不溶性チオトリアゾン類は一般に少なくとも
次のものが挙げられる。

〔式中、Ｒは水素原子，アルキル基（例えばメチル基，
エチル基，ジメチル基，トリメチル基等），アルキル置
換アルキル基，アルキルアミノ基及び／又はシクロアル
キル基であり、Ｒ′は水素原子，アルキル基，アルキル
置換アルキル基，アルキレン基，シクロアルキル基又は
アルキルアミノ基である〕。

前記の好ましい方法によつて製造される種々の生成物
の代表的なおおよその収率は粗生成物（結晶化しない）
についてアミン付加による収率で、エチレンジトリアゾ
ンで47％，メチルチオトリアゾンで76％，ヒドロキシエ
チルチオトリアゾンで40％，メチルトリアゾンで60％，
チオトリアゾンで42％及びヒドロキシエチルトリアゾン
で35％である。

（実施例） 本発明の不水溶性トリアゾン類を製造するために全て
の無作為な方法は利用し得ないことの代表的な例示とし
て、次の実施例１は働らかなかつたすなわち不成功に終
つた操作だつた実際の実験を示す。

実施例１ 反応物組成 Wt％ ｇ Ａ） チオ尿素 31.1 1244 Ｂ） パラホルムアルデヒド 24.5 1380 Ｃ） 無水アンモニア 7.0 280 Ｄ） 水 37.4 1496 操作： Ｉ） 上記の化合物A,B及びＣを一緒に混合し、45％水
酸化ナトリウム水溶液でpH8.5に調整した。

II） Ｄをゆつくりと加え、その間pH7.2で64℃で加熱
した。

III） pH9.0±0.3で90℃で45分間加熱した。

IV） pH9を調整せずに90℃±１℃で10分間さらに加熱
した。

Ｖ） 70℃に冷却し、熱いまま過した。

結 果 ゴム状の白色不溶性沈澱が生成した。それは過又は
精製することは非常に困難であつた。冷蔵庫中で35℃で
１夜保持しても水不溶ゴム状物以外は何ら沈澱しなかつ
た。このガム状生成物は明らかに有用性を有しなかつ
た。

実施例２ メチルトリアゾン単独又は通常はヒドロキシエチルト
リアゾンもまた次のａ）〜ｄ）との比較を含め幾つかの
異なる試験場（research loeation）で評価した。

ａ） 液状尿素とURAそれぞれをLa Belle（米国フロリ
ダ州）で芝草フロランタン聖オーグスチン（Florantane
St.Augustine）とギヨウギシバ（419 Hybrid Bermud
a）に対して評価した。

ｂ） 尿素をAllentown（米国ニュージヤージー州）で
イチゴツナギ（bluegrass）に対して評価した。

ｃ） 尿素と硝酸アンモニウムそれぞれを芝草（turf g
rass），トールフエスケ（tall fescue）に対して評価
した。

ｄ） 尿素とIBDUそれぞれをカンザス州立大学（米国カ
ンザス州）で鉱化作用（mineralization）と揮発性につ
いて評価した。

全ての場合において、メチルトリアゾン及び／又はヒ
ドロキシエチルトリアゾンは植物毒−葉枯れ又は損傷の
欠除を表示する色の評価に関してすぐれた結果を得、ま
たすぐれた植物生長の評価、22℃と32℃での著しく低い
鉱化作用、及び22℃での著しく低い揮発性を得た。施用
した尿素表面からの揮発は50％を越え大きな問題であつ
た。

実施例３ 本実施例は水不溶性トリアゾン類を製造する多くの実
施例の代表的な１例であり、ここではメチルトリアゾン
を製造した。

組 成 Wt％ UF−85^１） 31.2 尿 素 49.2 25％KOH水溶液 3.6 メチルアミン（40％溶液） 16.0 １） 商品名：尿素26.6％とホルムアルデヒド57.7％の
混合物。BORDEN社製 操作は次の通りである。

A.UF−85と尿素を一緒に混合した。

B.メチルアミン溶液をゆつくり加えた。

C.90℃±0.5℃で１時間加熱すると同時にKOH水溶液をゆ
つくりと徐々に１時間で加えることによつてpH約9.0±
0.3に調整した。

D.さらに１時間、約90℃±0.5℃に温度を保持した。

E.冷却し、容器に入れる。24時間放置すると大量の結晶
化が起こつた。結晶を過し、アルコールで洗浄し、そ
して再び結晶を過した。取した結晶を真空容器中で
50℃で乾燥した。

実施例４ 次の操作に従つて別の実験を行なつた。

１） 尿素と尿素−ホルムアルデヒド混合物〔市販のUF
−85（商品名）〕と水とを混合した。

２） 45％KOH水溶液（代表的な標準実験溶液）で上記
混合物のpHを9.0に調整した。

３） アミン（及び／又はアンモニア）をゆつくり加え
た。その間必要とされる内容物をアミンの沸点以下の温
度に保つために冷却した。（アミンの沸点は使用するア
ミンに応じて約45℃から100℃以上まで変化する。いか
なる場合でもアミンの添加の間は約85℃以上の温度にし
てはならない）。

４） 90℃に加熱し90℃（±約１℃）に温度を約20分保
持した。その間45％KOH水溶液をゆつくり添加すること
によつてpHを約9.0（±約0.3）に保つた。

５） pH調整後、90℃（±約１℃）でさらに約10分間温
度制御を続けた。

６） 得られた反応混合物を室温に冷却した。

７） 得られた反応混合物を４ビーカーに移し１℃
（34゜F）で約48〜72時間冷却した。生成物のあるもの
はアミンの添加の間に結晶化が起こり、室温以下への冷
却を必要としなかつた。

８） 結晶を過しアルコールで２回又は水で洗浄し
た。結晶を過、遠心分離、又は沈澱もしくは結晶に有
害な影響のない他の所望の方法のいずれかによつて母液
から分離した。

この最後に述べた方法によつて製造した生成物は次の
通りである。

５−β−ヒドロキシエチルトリアゾン,5−メチルトリ
アゾン,5−エチルトリアゾン，エチレンジトリアゾン，
イソプロピルジトリアゾン,1,3−ジトリアゾン−２−ヒ
ドロキシプロパン，トリス（エチルトリアゾン）アミ
ン,S−アダマンタントリアゾン,5−プリントリアゾン,1
−トリアゾン−３−（2,5−ジオキソ−４−イミダゾリ
ジニル尿素）,5−（1,3−ジメチルウラシル）トリアゾ
ン，フルフリルトリアゾン。

実施例５ 本実施例は不溶性トリアゾン化合物を製造するため
の、特にチオトリアゾン類の製造において最も良く適し
た、すなわち最も良い結果を生じた研究開発された他の
最適な方法の代表的な操作を、実験室で行なつた以下の
代表的な操作に従つて示す。

（１） 尿素（又は置換尿素），尿素−ホルムアルデヒ
ド混合物（すなわち代表的にはUF−85として知られてい
る尿素とホルムアルデヒドの混合物の市販されている混
合物）及び水（及び／又は他の希釈剤）を一緒に混合す
る。

（２） アミン（及び／又はアンモニア）をゆつくり加
え、その間アミンの沸点以下の温度を保つために十分に
冷却した。アミン類の沸点は約45℃〜約100℃（又はそ
れ以上）に種々のアミン類により変化する。アミン添加
法を使用する場合には温度を85℃以上にしてはならな
い。

（３） 少なくとも30分間混合を続ける。少なくとも約
15分〜約３時間混合するのが好ましい。

（４） 混合物を約室温に冷却する。

（５） 得られた反応混合物を４ビーカーに移し、約
１℃（34゜F）で約48時間〜72時間冷却する。幾つかの
生成物においてはアミンの添加の間に結晶化が起こり、
室温以下に冷却する必要がない。

（６） 結晶を過し、試薬アルコール（又は水）で２
回洗浄する。結晶は過、遠心分離、沈澱又は他の所望
の方法のいずれかにより母液から分離し得る。

（７） 結晶を約70℃で約48時間乾燥する。生成物は噴
霧乾燥，凍結乾燥又はオーブン乾燥もしくは結晶に損傷
を与えない他の所望の適用法のいずれかによるに乾燥に
よつて乾燥し得る。

前述の実施例５によつて最適に製造された代表的な不
溶性チオトリアゾン類は次のものを包含する。すなわ
ち、チオトリアゾン,5−β−エタノールチオトリアゾ
ン,5−エチルチオトリアゾン,5,5′−エチレンジチオト
リアゾン及び4,6−ジエチル−５−β−ヒドロキシエチ
ルチオトリアゾンが挙げられる。

この分野における通常の知識を有する者に自明な均等
物の変更及び置換は本発明の範囲に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭34−5576（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−16629（ＪＰ，Ｂ１) 英国公開1441730（ＧＢ，Ａ)

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）原料の反応剤としての尿素系化合物
   及びアルデヒド系化合物並びに希釈剤を用い、且つ該希
   釈剤は反応混合物を形成させるために希釈剤中に尿素系
   化合物を十分に混合して希釈するに足る量で用いるこ
   と； （２）前記の反応剤及び希釈剤を一緒に混合して反応混
   合物を得ること； （３）反応混合物のpHをpH8.6〜pH9.3の範囲内のpHに調
   整するために十分な量の苛性アルカリを１次添加し、pH
   を調整された反応混合物を十分に生成させること； （４）その後、前記のpH調整された反応混合物に対し
   て、アンモニア又はアミン系反応生成物を生成させるに
   足るアンモニア系化合物を加えること、但し、この際
   に、前記アンモニア系化合物がアミンである又はアミン
   を含む場合には、前記のアンモニア系化合物の添加速度
   は、前記のアンモニア又はアミン系反応生成物を冷却す
   る冷却速度に応じて、前記アミンの沸点以下の温度に反
   応混合物の温度を保持するように添加の間十分にゆっく
   りした添加速度であるように調整すること； （５）その後、前記のアンモニア系又はアミン系反応生
   成物を85℃〜93℃の範囲内の温度で15分〜60分の範囲の
   一次加熱期間で十分な時間加熱して最終の反応生成物混
   合物を生成させること、そして所望ならば同時に、前記
   の一次加熱期間中に前記の反応混合物のpHを前記のpH範
   囲（pH8.6〜9.3）内に実質的に維持するのに十分な量の
   苛性アルカリを補足する２次添加を行なうこと； （６）その後、苛性アルカリの補足的添加を終え、そし
   てそれと同時に、前記の最終の反応生成物混合物の温度
   を、前記の温度範囲（85〜93℃）内の温度にて、更に５
   分〜60分の範囲の２次加熱期間にわたって実質的に維持
   するように加熱し、加熱処理された反応生成物混合物を
   十分に生成させること； （７）その後に、加熱処理された反応生成物を十分に冷
   却し、しかもこれによって、実質的に水不溶性トリアゾ
   ン化合物が残存する液体生成物及びそれに溶存する諸物
   質から分離して実質的に晶出されたトリアゾン化合物結
   晶として析出するように前記の加熱処理された生成物混
   合物を冷却すること；及び （８）その後、前記のトリアゾン化合物結晶を前記の残
   存する液体生成物及びそこに溶存する諸物質から分離す
   ること； からなる水不溶性トリアゾン類の製造法。
2. 【請求項２】前記の希釈剤は大部分が水からなるものを
   使用し、前記の加熱期間中の温度範囲の温度を89℃〜91
   ℃の２次的な温度範囲内に保持し、苛性アルカリの１次
   添加及び２次添加は、前記pH範囲内のpHが8.9〜pH9.1に
   保持されるような量の苛性アルカリを添加するものであ
   り、前記の１次加熱期間中の加熱時間が15分〜25分間の
   範囲であり且つ前記の追加の２次加熱期間中の加熱時間
   が７分〜15分の範囲であり、そして前記の冷却が前記の
   加熱処理された反応生成物混合物を少なくとも30℃より
   以下に冷却する程度のものとすることからなる請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】前記の尿素系化合物が少なくとも主に尿素
   であり、前記のアルデヒド系化合物が少なくとも主にホ
   ルムアルデヒドからなり、そして前記の苛性アルカリが
   少なくとも主に水酸化カリウムである請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記のトリアゾン化合物結晶の分離に先立
   つ前記の加熱処理された反応生成物の冷却は、前記の加
   熱処理された反応生成物を0.2℃〜６℃の温度で少なく
   とも48時間の最終冷却期間で冷却することからなる請求
   項３記載の方法。
5. 【請求項５】前記のトリアゾン化合物結晶分離の後に、
   前記のトリアゾン化合物結晶を60℃〜75℃の温度で少な
   くとも36時間乾燥する工程を有する請求項４記載の方
   法。
6. 【請求項６】前記の結晶の分離に先立つ前記の加熱処理
   された反応生成物の冷却は該生成物を0.5℃〜２℃の温
   度で少なくとも60時間の最終冷却時間で冷却することか
   らなり、そして前記の分離の後に、前記のトリアゾン化
   合物結晶を65℃〜72℃の温度で少なくとも44時間乾燥す
   る請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】（１）原料の反応剤としての尿素系化合物
   及びアルデヒド系化合物並びに希釈剤を用い、且つ該希
   釈剤は反応混合物を形成させるために希釈剤中に尿素系
   化合物及びアルデヒド系化合物を十分に混合して希釈す
   るに足る量で用いること； （２）前記の反応剤及び希釈剤を一緒に混合して反応混
   合物を得ること； （３）その後、アンモニア系化合物を反応混合物へ加え
   てアンモニア又はアミン系反応生成物を十分に生成させ
   ること； （４）前記のアンモニア系化合物がアミンである又はア
   ミンを含む場合には、前記のアミン系化合物の添加速度
   が前記のアンモニア又はアミン系反応生成物の冷却速度
   に応じて、アミン添加の間に前記のアミンの沸点以下の
   温度に温度を保持するように十分にゆっくりした添加速
   度であること； （５）その後、前記のアンモニア又はアミン系反応生成
   物を十分に冷却し、しかもこれにより不溶性トリアゾン
   化合物が前記の残存する液体生成物及びそこに溶存する
   諸物質から分離してトリアゾン化合物結晶として実質的
   に晶出するように十分に冷却すること；及び （６）その後、前記のトリアゾン化合物結晶を前記の残
   存する液体生成物及びそこに溶存する諸物質から分離す
   ること、 からなる水不溶性トリアゾン類の製造法。
8. 【請求項８】前記の反応剤及び希釈剤の混合を少なくと
   も15分〜３時間続け、そして前記のアンモニア又はアミ
   ン系反応生成物の冷却が前記のアンモニア又はアミン系
   生成物を少なくとも30℃以下に冷却することからなる請
   求項７記載の方法。
9. 【請求項９】前記の希釈剤が主成分として水からなるも
   のであり、そして前記の尿素系化合物が少なくとも主に
   チオ尿素からなり、前記のアルデヒド系化合物が少なく
   とも主にホルムアルデヒドからなる請求項８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】前記のトリアゾン化合物結晶の分離に先
    立つ前記のアンモニア又はアミン系反応生成物の冷却が
    前記のアンモニア又はアミン系反応生成物を0.2℃〜６
    ℃の温度で少なくとも48時間の最終冷却時間で冷却する
    ことからなる請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】前記のトリアゾン化合物結晶の分離の後
    に、前記のトリアゾン化合物結晶を60℃〜75℃の温度で
    少なくとも36時間乾燥する工程を包含する請求項10記載
    の方法。
12. 【請求項１２】前記のトリアゾン化合物結晶の分離に先
    立つ前記の加熱処理された反応生成物の冷却が該反応生
    成物を0.5℃〜２℃の温度で少なくとも60時間の最終冷
    却時間で冷却することからなり、そして前記の分離の後
    に前記のトリアゾン化合物結晶を65℃〜72℃の温度で少
    なくとも44時間乾燥する請求項10記載の方法。
13. 【請求項１３】請求項２記載の方法によって製造される
    メチルトリアゾン、エチルトリアゾン、５−ヒドロキシ
    エチルトリアゾン、５−（フルフリル）トリアゾン、５
    −プリントリアゾン、イソプロピルジトリアゾン、エチ
    レンジトリアゾン、4,6−ジプロピル−５−β−ヒドロ
    キシエチルトリアゾン、トリメチレンジトリアゾン、５
    −ヒダントインアミドトリアゾン、1,3−ジトリアゾン
    −２−ヒドロキシプロパン、ｓ−アダマンタントリアゾ
    ン、５−（5,6−ジメチル−1,2,4−トリアジン）トリア
    ゾン、５−（1,3−ジメチルウラシル）トリアゾンから
    なる群より選ばれる水不溶性トリアゾンを有効成分とし
    て含有する肥料。
14. 【請求項１４】請求項８記載の方法によって製造される
    構造式 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基及び／又はアルキル
    置換アルキル基を表わす）で示される水不溶性チオトリ
    アゾンを有効成分として含有する肥料。
15. 【請求項１５】請求項８記載の方法によって製造される
    構造式 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアルキル置換ア
    ルキル基を表わし、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
    キル置換アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシア
    ルキル基又はアルキレン基を表わす）で示される水不溶
    性チオトリアゾンを有効成分として含有する肥料。
16. 【請求項１６】請求項８記載の方法によって製造される
    1,3−ジメチルチオトリアゾン、1,3−ジメチル−５−β
    −エタノールチオトリアゾン、4,6−ジメチルチオトリ
    アゾン、1,3,4,6−テトラメチルチオトリアゾン、1,3,
    4,5,6−ペンタメチルチオトリアゾン、5,5′−エチレン
    ジチオトリアゾン、1,3,5−トリメチルチオトリアゾ
    ン、4,5,6−トリメチルチオトリアゾン、4,6−ジエチル
    チオトリアゾン、4,6−ジエチル−５−β−ヒドロキシ
    エチルチオトリアゾン、メチルチオトリアゾン、エタノ
    ールチオトリアゾン、エチルチオトリアゾンからなる群
    から選ばれる水不溶性チオトリアゾンを有効成分として
    含有する肥料。