JP2690190B2 - 塗装鋼材 - Google Patents
塗装鋼材Info
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- JP2690190B2 JP2690190B2 JP30463790A JP30463790A JP2690190B2 JP 2690190 B2 JP2690190 B2 JP 2690190B2 JP 30463790 A JP30463790 A JP 30463790A JP 30463790 A JP30463790 A JP 30463790A JP 2690190 B2 JP2690190 B2 JP 2690190B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、塗装鋼材に関し、更に、詳しくは熱水環境
での塗料塗膜と鋼材との間の接着性が優れた塗装鋼材に
関する。
での塗料塗膜と鋼材との間の接着性が優れた塗装鋼材に
関する。
(従来の技術) 鋼材はしばしば周囲の環境に対する防食手段を講ずる
ことなく大気中、地中、海中等にさらされるとかなり腐
食する。この防食対策として、化学的安定性の優れたエ
ポキシ樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂系の塗
装が施されている。近年、エネルギー需要の増大による
海底や極地の石油、重質油、地熱などの資源開発や冷暖
房の地域集約化が活発化するに伴い、鋼構造物、ライン
パイプや鋼配管に被覆した塗装塗膜の高温節水環境での
接着性の保持が重要である。
ことなく大気中、地中、海中等にさらされるとかなり腐
食する。この防食対策として、化学的安定性の優れたエ
ポキシ樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂系の塗
装が施されている。近年、エネルギー需要の増大による
海底や極地の石油、重質油、地熱などの資源開発や冷暖
房の地域集約化が活発化するに伴い、鋼構造物、ライン
パイプや鋼配管に被覆した塗装塗膜の高温節水環境での
接着性の保持が重要である。
一般にエポキシ樹脂やポリウレタンは分子内に極性基
を有するため、鋼材の表面に対する接着性は良い。しか
しながら、海水や塩水などの電解質を含む環境や湿潤土
壌中に浸漬すると、常温近傍の温度下で短期間に接着強
度の低下を起し、鋼材と塗装間に錆が発生する。このよ
うな課題に対して、例えば熱水配管の内面防食に対して
は特開昭61−35942号に示される如く、鋼管の内面にシ
リコン樹脂、エポキシ樹脂および変成アミンを主成分と
する有機樹脂と含水ケイ酸マグネシウムおよび金属亜鉛
粒を主成分とする無機顔料とからなる複合塗膜を形成さ
せた内面被覆鋼管、該複合塗料塗膜と鋼管の間にクロメ
ート被覆を介在させた内面被覆鋼管の提案がある。
を有するため、鋼材の表面に対する接着性は良い。しか
しながら、海水や塩水などの電解質を含む環境や湿潤土
壌中に浸漬すると、常温近傍の温度下で短期間に接着強
度の低下を起し、鋼材と塗装間に錆が発生する。このよ
うな課題に対して、例えば熱水配管の内面防食に対して
は特開昭61−35942号に示される如く、鋼管の内面にシ
リコン樹脂、エポキシ樹脂および変成アミンを主成分と
する有機樹脂と含水ケイ酸マグネシウムおよび金属亜鉛
粒を主成分とする無機顔料とからなる複合塗膜を形成さ
せた内面被覆鋼管、該複合塗料塗膜と鋼管の間にクロメ
ート被覆を介在させた内面被覆鋼管の提案がある。
(発明が解決しようとする課題) 前記特開昭61−35942号で提案されたシリコン樹脂、
エポキシ樹脂および変成アミンを主成分とする有機樹脂
と含水ケイ酸マグネシウムおよび金属亜鉛粒を主成分と
する無機顔料とからなる複合塗料塗膜は、1年程度の地
熱還元熱水環境、温泉水環境あるいは塩水環境での使用
では、ブリスタ、錆、塗膜剥離等の外観状の劣化は見ら
れない。しかしながら、該複合塗料塗膜と鋼材の間の密
着力が徐々に低下し、2年程度の使用では塗膜剥離を起
して防食性が損なわれる欠点がある。
エポキシ樹脂および変成アミンを主成分とする有機樹脂
と含水ケイ酸マグネシウムおよび金属亜鉛粒を主成分と
する無機顔料とからなる複合塗料塗膜は、1年程度の地
熱還元熱水環境、温泉水環境あるいは塩水環境での使用
では、ブリスタ、錆、塗膜剥離等の外観状の劣化は見ら
れない。しかしながら、該複合塗料塗膜と鋼材の間の密
着力が徐々に低下し、2年程度の使用では塗膜剥離を起
して防食性が損なわれる欠点がある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく、熱水環境
で長期に亙って鋼材と塗料塗膜の密着力を保持できる防
食塗料の開発を鋭意検討した。その結果、2官能エポキ
シ樹脂、特定の分子構造を有するアミノフェノール型3
官能エポキシ、分子鎖末端にシラノール基を有するシリ
コーンプレポリマー、有機チタネート、アミン系硬化剤
またはジシアンジアミド系硬化剤とイミダゾール系硬化
剤の混合硬化剤を用いることによって前述の問題点を解
決できることを見出し、本発明に至った。
で長期に亙って鋼材と塗料塗膜の密着力を保持できる防
食塗料の開発を鋭意検討した。その結果、2官能エポキ
シ樹脂、特定の分子構造を有するアミノフェノール型3
官能エポキシ、分子鎖末端にシラノール基を有するシリ
コーンプレポリマー、有機チタネート、アミン系硬化剤
またはジシアンジアミド系硬化剤とイミダゾール系硬化
剤の混合硬化剤を用いることによって前述の問題点を解
決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨とするところは、 1.下地処理を施した鋼材の表面に、下記の(a),
(b),(c),(d),(e)および(f)の6成分
を必須成分とする防食塗料を塗装したことを特徴とする
塗装鋼材 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化
剤をイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 2.アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂が下記の,
,のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール
型3官能エポキシの単独、まらはこれらの混合物である
ことを特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
(b),(c),(d),(e)および(f)の6成分
を必須成分とする防食塗料を塗装したことを特徴とする
塗装鋼材 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化
剤をイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 2.アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂が下記の,
,のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール
型3官能エポキシの単独、まらはこれらの混合物である
ことを特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
3.分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプレポ
リマーが末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端
シラノールポリジフェニルシロキサンまたは末端ポリジ
メチルジフェニルシロキサンであることを特徴とする前
記1項記載の塗装鋼材。
リマーが末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端
シラノールポリジフェニルシロキサンまたは末端ポリジ
メチルジフェニルシロキサンであることを特徴とする前
記1項記載の塗装鋼材。
4.有機チタネートがトリエタノールアミンチタネートで
あることを特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
あることを特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
5.アミン系硬化剤がエピクロルヒドリンとm−キシレン
ジアミンの縮合物であることを特徴とする前記1項記載
の塗装鋼材。
ジアミンの縮合物であることを特徴とする前記1項記載
の塗装鋼材。
6.鋼材の下地処理として、クロメート処理を施したこと
を特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
を特徴とする前記1項記載の塗装鋼材。
即ち、本発明は第1図に示す如く、鋼材1の表面に、
前記の(a),(b),(c),(d),(e)および
(f)を必須成分とする防食塗料塗膜2を塗装した塗装
鋼材、及び第2図に示す如く鋼材1の表面にクロメート
処理被膜3、前記の(a),(b),(c),(d),
(e)および(f)成分を必須成分とする防食塗料塗膜
2を積層した塗装鋼材であって、いずれも熱水環境で長
期に亙って鋼材と防食塗料塗膜の密着力を保持して防食
性に優れた塗装鋼材に関するものである。
前記の(a),(b),(c),(d),(e)および
(f)を必須成分とする防食塗料塗膜2を塗装した塗装
鋼材、及び第2図に示す如く鋼材1の表面にクロメート
処理被膜3、前記の(a),(b),(c),(d),
(e)および(f)成分を必須成分とする防食塗料塗膜
2を積層した塗装鋼材であって、いずれも熱水環境で長
期に亙って鋼材と防食塗料塗膜の密着力を保持して防食
性に優れた塗装鋼材に関するものである。
以下、本発明に付き説明する。
まず、本発明に用いる鋼材とは、炭素鋼、ステンレス
鋼等の合金鋼でできた鋼管、形鋼、鋼板、棒鋼、及び鋼
製の成形品や構造物などで、屋外、地中、地上、海底な
どで広く用いられるものである。また鋼材の表面に亜
鉛、アルミニウム、クロム、ニッケル等のメッキ層、亜
鉛−鉄、亜鉛−ニッケル等の合金メッキ層、メッキ層あ
るいは合金メッキ層中にシリカ、シリカアルミナ、酸化
チタン等の無機微粒子を分散させた分散メッキ層を設け
た鋼材も利用できる。
鋼等の合金鋼でできた鋼管、形鋼、鋼板、棒鋼、及び鋼
製の成形品や構造物などで、屋外、地中、地上、海底な
どで広く用いられるものである。また鋼材の表面に亜
鉛、アルミニウム、クロム、ニッケル等のメッキ層、亜
鉛−鉄、亜鉛−ニッケル等の合金メッキ層、メッキ層あ
るいは合金メッキ層中にシリカ、シリカアルミナ、酸化
チタン等の無機微粒子を分散させた分散メッキ層を設け
た鋼材も利用できる。
本発明の防食塗料は、(a)成分である2官能エポキ
シ樹脂100重量部に(b)成分であるアミノフェノール
型3官能エポキシ樹脂を1〜200重量部、(c)成分で
ある分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーンポ
リプレマーを5〜70重量部、(d)成分である有機チタ
ネートを0.01〜5重量部、(e)成分であるアミン系硬
化剤または、ジシアンジアミド系硬化剤とイミダゾール
系硬化剤の混合硬化剤、と(f)成分である無機顔料を
混合した防食塗料である。
シ樹脂100重量部に(b)成分であるアミノフェノール
型3官能エポキシ樹脂を1〜200重量部、(c)成分で
ある分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーンポ
リプレマーを5〜70重量部、(d)成分である有機チタ
ネートを0.01〜5重量部、(e)成分であるアミン系硬
化剤または、ジシアンジアミド系硬化剤とイミダゾール
系硬化剤の混合硬化剤、と(f)成分である無機顔料を
混合した防食塗料である。
上記の(a)成分である2官能エポキシとはビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールADの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルのいずれかの2官能エポキシの単独、または
これらの混合物である。高温の接着性を保持する観点か
らは、エポキシ当量が170〜250の範囲のものが望まし
い。ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとして
は、例えば油化シェルエポキシ社製のエピコート827、
エピコート828、エピコート834等が利用できる。ビスフ
ェノールADのジグリシジルエーテルとしては、例えば三
井石油化学社製のエポミックR710、エポミックR710H等
が利用できる。また、ビスフェノールFのジグリシジル
エーテルとしては、例えば油化シェルエポキシ社製のエ
ピコート807等が利用できる。
ノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールADの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルのいずれかの2官能エポキシの単独、または
これらの混合物である。高温の接着性を保持する観点か
らは、エポキシ当量が170〜250の範囲のものが望まし
い。ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとして
は、例えば油化シェルエポキシ社製のエピコート827、
エピコート828、エピコート834等が利用できる。ビスフ
ェノールADのジグリシジルエーテルとしては、例えば三
井石油化学社製のエポミックR710、エポミックR710H等
が利用できる。また、ビスフェノールFのジグリシジル
エーテルとしては、例えば油化シェルエポキシ社製のエ
ピコート807等が利用できる。
(b)成分であるアミノフェノール型3官能エポキシと
は、下記の,,のいずれかの分子構造を有するア
ミノフェノール型3官能エポキシである。
は、下記の,,のいずれかの分子構造を有するア
ミノフェノール型3官能エポキシである。
これらのアミノフェノール型3官能エポキシは、熱水
浸漬後の鋼材と防食塗膜との密着力の保持に著しい効果
がある。の分子構造を有するアミノフェノール型3官
能エポキシとしては油化シェルエポキシ社製のエピコー
トYX−4およびエピコートYX−4を蒸留して精製したエ
ピコートYX−4L等が利用できる。の分子構造を有する
アミノフェノール型3官能エポキシとしては住友化学工
業社製のELM−120等が利用できる。また、の分子構造
を有するアミノフェノール型3官能エポキシとしては住
友化学工業社製のELM−100等が利用できる。アミノフェ
ノール型3官能エポキシの配合に関しては、前記のエポ
キシ樹脂100重量部に対するアミノフェノール型3官能
エポキシの混合量が1〜200重量部の範囲になるように
混合することが望ましい。該配合量が1重量部未満およ
び200重量部越では前記の効果が殆どない。
浸漬後の鋼材と防食塗膜との密着力の保持に著しい効果
がある。の分子構造を有するアミノフェノール型3官
能エポキシとしては油化シェルエポキシ社製のエピコー
トYX−4およびエピコートYX−4を蒸留して精製したエ
ピコートYX−4L等が利用できる。の分子構造を有する
アミノフェノール型3官能エポキシとしては住友化学工
業社製のELM−120等が利用できる。また、の分子構造
を有するアミノフェノール型3官能エポキシとしては住
友化学工業社製のELM−100等が利用できる。アミノフェ
ノール型3官能エポキシの配合に関しては、前記のエポ
キシ樹脂100重量部に対するアミノフェノール型3官能
エポキシの混合量が1〜200重量部の範囲になるように
混合することが望ましい。該配合量が1重量部未満およ
び200重量部越では前記の効果が殆どない。
(c)成分である分子鎖の末端にシラノール基を有する
シリコーンプレポリマーとしては、分子鎖の末端に反応
性に優れたシラノール基を有する末端シラノールポリジ
メチルシロキサン、末端シラノールポリジフェニルシロ
キサンまたは末端シラノールポリジメチルジフェニルシ
ロキサンであって、長期の熱水浸漬後の鋼材と防食塗膜
との間の密着力の保持に必須である。ここで言う末端シ
ラノールポリジメチルシロキサンとは の分子構造を有する両末端に反応性の優れたシラノール
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が700〜4200の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS339.7、PS340、PS
340.5、PS341等が用いられる。
シリコーンプレポリマーとしては、分子鎖の末端に反応
性に優れたシラノール基を有する末端シラノールポリジ
メチルシロキサン、末端シラノールポリジフェニルシロ
キサンまたは末端シラノールポリジメチルジフェニルシ
ロキサンであって、長期の熱水浸漬後の鋼材と防食塗膜
との間の密着力の保持に必須である。ここで言う末端シ
ラノールポリジメチルシロキサンとは の分子構造を有する両末端に反応性の優れたシラノール
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が700〜4200の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS339.7、PS340、PS
340.5、PS341等が用いられる。
末端シラノールポリジフェニルシロキサンとは、 の分子構造を有する両末端に反応性の優れたシラノール
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が1000〜1400の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS080等が用いられ
る。
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が1000〜1400の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS080等が用いられ
る。
末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサンと
は、 の分子構造を有する両末端に反応性の優れたシラノール
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が950〜5000の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS084、PS085、PS08
8等が用いられる。上記の分子鎖の末端にシラノール基
を有するシリコーンプレポリマーは反応性の極めて優れ
たシラノール基によって防食塗料に配合して硬化させる
過程で2官能エポキシ樹脂とアミン系硬化剤、またはジ
シアンジアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤との架
橋反応の際に一緒に架橋構造に組み込まれて一体化し耐
熱・熱水性の向上に甚大な効果を発現する。分子鎖の末
端にシラノール基を有するシリコーンプレポリマーの配
合量に関しては、2官能エポキシ樹脂100重量部に対す
るシリコーンプレポリマーの配合量が5〜70重量部の範
囲になるように配合することが望ましい。該配合量が5
重量部未満および70重量部越では熱水浸漬後の塗膜の密
着性が低下する傾向にある。
は、 の分子構造を有する両末端に反応性の優れたシラノール
基を有するシリコーンプレポリマーであって、耐熱水性
の面からは分子量が950〜5000の範囲のものが望まし
い。市販品としては、チッソ社製のPS084、PS085、PS08
8等が用いられる。上記の分子鎖の末端にシラノール基
を有するシリコーンプレポリマーは反応性の極めて優れ
たシラノール基によって防食塗料に配合して硬化させる
過程で2官能エポキシ樹脂とアミン系硬化剤、またはジ
シアンジアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤との架
橋反応の際に一緒に架橋構造に組み込まれて一体化し耐
熱・熱水性の向上に甚大な効果を発現する。分子鎖の末
端にシラノール基を有するシリコーンプレポリマーの配
合量に関しては、2官能エポキシ樹脂100重量部に対す
るシリコーンプレポリマーの配合量が5〜70重量部の範
囲になるように配合することが望ましい。該配合量が5
重量部未満および70重量部越では熱水浸漬後の塗膜の密
着性が低下する傾向にある。
(d)成分である有機チタネートとしては、耐熱・熱水
性の面から、トリエタノールアミンチタネートが望まし
い。市販品としては、三菱瓦斯化学社製の「有機チタネ
ートTEAT」等を用いることができる。有機チタネートは
シリコーンプレポリマーのシラノール基、2官能エポキ
シ樹脂とアミン系硬化剤、またはジシアンジアミド系硬
化剤、イミダゾール系硬化剤との架橋反応を均一化・促
進し、防食塗膜内の確性分を一体化して耐熱・熱水性を
向上するのに必須である。有機チタネートの配合量に関
しては、2官能エポキシ樹脂100重量部に配合する有機
チタネートの配合量が0.01〜5重量部の範囲になるよう
にするのが望ましい。該配合量が0.01重量部未満および
5重量部越では熱水浸漬後の塗膜の密着力が低下しがち
である。
性の面から、トリエタノールアミンチタネートが望まし
い。市販品としては、三菱瓦斯化学社製の「有機チタネ
ートTEAT」等を用いることができる。有機チタネートは
シリコーンプレポリマーのシラノール基、2官能エポキ
シ樹脂とアミン系硬化剤、またはジシアンジアミド系硬
化剤、イミダゾール系硬化剤との架橋反応を均一化・促
進し、防食塗膜内の確性分を一体化して耐熱・熱水性を
向上するのに必須である。有機チタネートの配合量に関
しては、2官能エポキシ樹脂100重量部に配合する有機
チタネートの配合量が0.01〜5重量部の範囲になるよう
にするのが望ましい。該配合量が0.01重量部未満および
5重量部越では熱水浸漬後の塗膜の密着力が低下しがち
である。
次に(e)成分であるアミン系硬化剤とジシアンジア
ミド系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤につ
いて説明する。アミン系硬化剤としては、耐熱水性の面
から、エピクロルヒドリンとm−キシレンジアミンの縮
合物である下記の分子構造 を持つ変性ポリアミンが望ましい。該変性ポリアミン
は、塗膜の熱水浸漬後の密着力を保持するのに必須であ
る。市販品としては、三菱瓦斯化学社製のガスカミンG3
28(nが0〜12のものの混合物)、G328S(nが1〜12
のものの混合物)を利用できる。該アミン系硬化剤の配
合に関しては、防食塗料組成物(アミン系硬化剤を除
く)のエポキシ当量とアミン系硬化剤の活性水素当量の
混合比で0.6〜2.0の範囲が望ましい。該混合比が0.6未
満および2.0越では熱水浸漬後の塗膜の密着力が低下す
る。
ミド系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤につ
いて説明する。アミン系硬化剤としては、耐熱水性の面
から、エピクロルヒドリンとm−キシレンジアミンの縮
合物である下記の分子構造 を持つ変性ポリアミンが望ましい。該変性ポリアミン
は、塗膜の熱水浸漬後の密着力を保持するのに必須であ
る。市販品としては、三菱瓦斯化学社製のガスカミンG3
28(nが0〜12のものの混合物)、G328S(nが1〜12
のものの混合物)を利用できる。該アミン系硬化剤の配
合に関しては、防食塗料組成物(アミン系硬化剤を除
く)のエポキシ当量とアミン系硬化剤の活性水素当量の
混合比で0.6〜2.0の範囲が望ましい。該混合比が0.6未
満および2.0越では熱水浸漬後の塗膜の密着力が低下す
る。
ジシアンジアミド系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の
混合硬化剤とは、ジシアンジアミドまたはジシアンジア
ミド変性物とイミダゾール化合物の混合物である。ジシ
アンジアミドとは の分子構造を有し、例えば油化シェルエポキシ社製のエ
ピキュアDICY−7、エピキュアDICY−15等の一般市販品
のジシアンジアミドである。またジシアンジアミド変性
物としては、例えば油化シェルエポキシ社製のエピキュ
ア108FF、日本チバガイギー社製のアラルダイトHT2844
等を用いることができる。本発明に用いる防食塗料にこ
れらのジシアンジアミド系硬化剤を用いると耐熱水性が
向上する。ジシアンジアミド系硬化剤の配合に関して
は、前記の2官能エポキシ樹脂(a)100重量部に対す
るジシアンジアミド系硬化剤の添加量が3〜20重量部の
範囲になるように添加する。該添加量が3重量部未満の
場合および20重量部越では耐熱水性が低下しがちであ
る。イミダゾール系硬化剤とは、 なる分子構造を有するイミダゾールを変性した硬化剤
で、例えば第9表に示すような一般市販のものが利用で
きる。これらのイミダゾール系硬化剤は前記のジシアン
ジアミドまたはジシアンジアミド変性物と組合せて用い
ることによって、耐熱水性の向上に著しい効果がある。
イミダゾール系硬化剤とジシアンジアミドまたはジシア
ンジアミド変性物の組合せに関しては、両硬化剤の種類
の組合せは自由でも良好な結果が得られる。イミダゾー
ル系硬化剤の配合量に関しては、前記の2官能エポキシ
樹脂(a)100重量部に対するイミダゾール系硬化剤の
添加量が3〜20重量部の範囲になるように添加する。該
添加量が3重量部未満および20重量部越では、熱水浸漬
後の塗膜の密着力が低下する傾向にある。
混合硬化剤とは、ジシアンジアミドまたはジシアンジア
ミド変性物とイミダゾール化合物の混合物である。ジシ
アンジアミドとは の分子構造を有し、例えば油化シェルエポキシ社製のエ
ピキュアDICY−7、エピキュアDICY−15等の一般市販品
のジシアンジアミドである。またジシアンジアミド変性
物としては、例えば油化シェルエポキシ社製のエピキュ
ア108FF、日本チバガイギー社製のアラルダイトHT2844
等を用いることができる。本発明に用いる防食塗料にこ
れらのジシアンジアミド系硬化剤を用いると耐熱水性が
向上する。ジシアンジアミド系硬化剤の配合に関して
は、前記の2官能エポキシ樹脂(a)100重量部に対す
るジシアンジアミド系硬化剤の添加量が3〜20重量部の
範囲になるように添加する。該添加量が3重量部未満の
場合および20重量部越では耐熱水性が低下しがちであ
る。イミダゾール系硬化剤とは、 なる分子構造を有するイミダゾールを変性した硬化剤
で、例えば第9表に示すような一般市販のものが利用で
きる。これらのイミダゾール系硬化剤は前記のジシアン
ジアミドまたはジシアンジアミド変性物と組合せて用い
ることによって、耐熱水性の向上に著しい効果がある。
イミダゾール系硬化剤とジシアンジアミドまたはジシア
ンジアミド変性物の組合せに関しては、両硬化剤の種類
の組合せは自由でも良好な結果が得られる。イミダゾー
ル系硬化剤の配合量に関しては、前記の2官能エポキシ
樹脂(a)100重量部に対するイミダゾール系硬化剤の
添加量が3〜20重量部の範囲になるように添加する。該
添加量が3重量部未満および20重量部越では、熱水浸漬
後の塗膜の密着力が低下する傾向にある。
(f)成分である無機顔料としてはチタン工業社製の
KR380等の酸化チタン、日本アエロジル社製のアエロジ
ル200等のシリカ、日本アエロジル社製のアエロジルCOK
84等のシリカアルミア、林化成社製のタルカンパウダー
PKP等のタルク、瀬戸窯業原料社製のリブライトRD100等
の白雲母、クラレ社製の200KI等のスゾライトマイカ、
チタン工業社製のマピコイエロー等の合成酸化鉄黄、チ
タン工業社製のマピコレッド等の合成酸化鉄赤、第一稀
元素化学工業社製のZSP110等のりん酸ジルコニウム、三
菱化成社製の#3150等のカーボンブラック、第一稀元素
化学工業社製の珪酸ジルコニウムや酸化ジルコニウム、
菊池色素工業社製のジンクロZTO等のジンククロメー
ト、菊池色素工業社製等のストロンチウムクロメート、
林化成社製のSTATINTONE−W等のカオリンクレー等の一
般市販の無機顔料が利用できる。上記の無機顔料は、耐
熱水性の面から、(a)成分である2官能エポキシ100
重量部当り該無機顔料を1〜50重量部添加することが望
ましい。
KR380等の酸化チタン、日本アエロジル社製のアエロジ
ル200等のシリカ、日本アエロジル社製のアエロジルCOK
84等のシリカアルミア、林化成社製のタルカンパウダー
PKP等のタルク、瀬戸窯業原料社製のリブライトRD100等
の白雲母、クラレ社製の200KI等のスゾライトマイカ、
チタン工業社製のマピコイエロー等の合成酸化鉄黄、チ
タン工業社製のマピコレッド等の合成酸化鉄赤、第一稀
元素化学工業社製のZSP110等のりん酸ジルコニウム、三
菱化成社製の#3150等のカーボンブラック、第一稀元素
化学工業社製の珪酸ジルコニウムや酸化ジルコニウム、
菊池色素工業社製のジンクロZTO等のジンククロメー
ト、菊池色素工業社製等のストロンチウムクロメート、
林化成社製のSTATINTONE−W等のカオリンクレー等の一
般市販の無機顔料が利用できる。上記の無機顔料は、耐
熱水性の面から、(a)成分である2官能エポキシ100
重量部当り該無機顔料を1〜50重量部添加することが望
ましい。
また、本発明の塗装鋼材に耐陰極剥離性が必要な場合
には、シリカ系クロメート処理剤、シリカ−りん酸系ク
ロメート処理剤等を用いる。シルカ系クロメート処理剤
としては、例えばトウモロコシデンプン等の高分子有機
質還元剤で全クロムに対する6価クロムの重量比が0.35
〜0.65の範囲になるように部分還元したクロム酸(Cr
O3)水溶液にシリカ微粉末を添加したクロメート処理剤
を利用できる。また、シリカ−りん酸系クロメート処理
剤としては、例えばデンプンをアミログルコシダーゼ等
の加水分解酵素で部分的に加水分解して製造したデキス
トリン等の高分子有機質還元剤、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル等の合成水溶性高分子還元剤で全クロムに対する6
価クロムの重量比が0.35〜0.65の範囲になるように部分
還元したクロム酸(CrO3)とりん酸の混合水溶液にシリ
カ、シリカ−アルミナ等のシリカ系微粉末を添加したク
ロメート処理剤を利用できる。
には、シリカ系クロメート処理剤、シリカ−りん酸系ク
ロメート処理剤等を用いる。シルカ系クロメート処理剤
としては、例えばトウモロコシデンプン等の高分子有機
質還元剤で全クロムに対する6価クロムの重量比が0.35
〜0.65の範囲になるように部分還元したクロム酸(Cr
O3)水溶液にシリカ微粉末を添加したクロメート処理剤
を利用できる。また、シリカ−りん酸系クロメート処理
剤としては、例えばデンプンをアミログルコシダーゼ等
の加水分解酵素で部分的に加水分解して製造したデキス
トリン等の高分子有機質還元剤、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル等の合成水溶性高分子還元剤で全クロムに対する6
価クロムの重量比が0.35〜0.65の範囲になるように部分
還元したクロム酸(CrO3)とりん酸の混合水溶液にシリ
カ、シリカ−アルミナ等のシリカ系微粉末を添加したク
ロメート処理剤を利用できる。
次に本発明による塗装鋼材の製造法について、内面塗
装鋼管の場合を例にとり説明する。内面塗装鋼管は、例
えば第3図に示す方法で得ることができる。即ち、スケ
ールなどを除去した鋼管1の内面に、内面塗装機4によ
って本発明の防食塗料を塗装し、加熱装置5によって加
熱硬化させる。上記の如き製造法の場合、鋼管1の内面
にクロエメート処理剤を塗布し焼き付けてからのち、内
面塗装機4によって本発明の防食塗料を塗装する方法な
どによって本発明の内面塗装鋼管を得る。上記の防食塗
料の塗装方法としてはスプレー塗装機によるスプレー塗
装、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、こて塗り、流
し塗りなど従来公知の方法の中から選択して用いる。
装鋼管の場合を例にとり説明する。内面塗装鋼管は、例
えば第3図に示す方法で得ることができる。即ち、スケ
ールなどを除去した鋼管1の内面に、内面塗装機4によ
って本発明の防食塗料を塗装し、加熱装置5によって加
熱硬化させる。上記の如き製造法の場合、鋼管1の内面
にクロエメート処理剤を塗布し焼き付けてからのち、内
面塗装機4によって本発明の防食塗料を塗装する方法な
どによって本発明の内面塗装鋼管を得る。上記の防食塗
料の塗装方法としてはスプレー塗装機によるスプレー塗
装、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、こて塗り、流
し塗りなど従来公知の方法の中から選択して用いる。
(発明の作用) 以上のようにして得た本発明による塗装鋼材の一部断
面は、第1図と第2図に示す通りのものであり、図中1
は酸洗またはブラスト処理などにより油分、スケールな
どを除去した鋼材、2は下記の(a),(b),
(c),(d),(e)および(f)の6成分を必須成
分とする防食塗料、 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化
剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 3はクロメート処理被膜を各々示している。
面は、第1図と第2図に示す通りのものであり、図中1
は酸洗またはブラスト処理などにより油分、スケールな
どを除去した鋼材、2は下記の(a),(b),
(c),(d),(e)および(f)の6成分を必須成
分とする防食塗料、 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化
剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 3はクロメート処理被膜を各々示している。
また、図中2は1.0〜10mmの厚み、3は全クロム重量
換算で250〜1200mg/m2の付着量を有していると良好な結
果が得られる。
換算で250〜1200mg/m2の付着量を有していると良好な結
果が得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例) 本発明の防食塗料の調合例1 攪拌装置のついたセパラブルフラスコにビスフェノー
ルAのグリシジルエーテルであるエピコート828(油化
シェルエポキシ社製)100重量部を入れ、80℃に加温し
攪拌しながら、アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂
のひとつであるエピコートYX−4を50重量部、末端シラ
ノールポリジメチルシロキサンであるPS340(チッソ社
製)25重量部、トリエタノールアミンチタネート(三菱
瓦斯化学社製)0.5重量部、酸化チタンであるKR380(チ
タン工業社製)20重量部を順次添加し室温まで放冷した
のち、m−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンの縮
合物であるガスカミンG328(三菱瓦斯化学社製)27重量
部を加え混合して本発明による防食塗料1を得た。
ルAのグリシジルエーテルであるエピコート828(油化
シェルエポキシ社製)100重量部を入れ、80℃に加温し
攪拌しながら、アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂
のひとつであるエピコートYX−4を50重量部、末端シラ
ノールポリジメチルシロキサンであるPS340(チッソ社
製)25重量部、トリエタノールアミンチタネート(三菱
瓦斯化学社製)0.5重量部、酸化チタンであるKR380(チ
タン工業社製)20重量部を順次添加し室温まで放冷した
のち、m−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンの縮
合物であるガスカミンG328(三菱瓦斯化学社製)27重量
部を加え混合して本発明による防食塗料1を得た。
本発明の防食塗料の調合例2 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、ビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテルであるエピコート828
を第3表の2官能エポキシ樹脂に変えて本発明による防
食塗料2〜6を調合した。
ノールAのジグリシジルエーテルであるエピコート828
を第3表の2官能エポキシ樹脂に変えて本発明による防
食塗料2〜6を調合した。
本発明の防食塗料の調合例3 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、アミノフ
ェノール型3官能エポキシ樹脂であるエピコートXY−4
をELM−100(住友化学工業社製)とELM−120(住友化学
工業社製)に変えて、本発明による防食塗料7と8を調
合した。
ェノール型3官能エポキシ樹脂であるエピコートXY−4
をELM−100(住友化学工業社製)とELM−120(住友化学
工業社製)に変えて、本発明による防食塗料7と8を調
合した。
本発明の防食塗料の調合例4 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、アミノフ
ェノール型3官能エポキシ樹脂の添加量を変えて、本発
明による防食塗料9〜14を調合した。
ェノール型3官能エポキシ樹脂の添加量を変えて、本発
明による防食塗料9〜14を調合した。
本発明の防食塗料の調合例5 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、末端シラ
ノールポリジメチルシロキサンであるPS340を第4表に
示す分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマーに変えて、本発明による防食塗料15〜21を調
合した。
ノールポリジメチルシロキサンであるPS340を第4表に
示す分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマーに変えて、本発明による防食塗料15〜21を調
合した。
本発明の防食塗料の調合例6 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、分子鎖の
末端にシラノール基を有するシリコーンプレポリマーの
配合量を変えて、本発明による防食塗料22〜37を調合し
た。
末端にシラノール基を有するシリコーンプレポリマーの
配合量を変えて、本発明による防食塗料22〜37を調合し
た。
本発明の防食塗料の調合例7 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、有機チタ
ネートの配合量を変えて、本発明による防食塗料38〜39
を調合した。
ネートの配合量を変えて、本発明による防食塗料38〜39
を調合した。
本発明の防食塗料の調合例8 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、ガスカミ
ンG328をガスカミンG328Sに加えて、本発明による防食
塗料40を調合した。
ンG328をガスカミンG328Sに加えて、本発明による防食
塗料40を調合した。
本発明の防食塗料の調合例9 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、ガスカミ
ンG328の配合量を変えて、本発明による防食塗料41〜42
を調合した。
ンG328の配合量を変えて、本発明による防食塗料41〜42
を調合した。
本発明の防食塗料の調合例10 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、ガスカミ
ンG328を第5表のジシアンジアミド系硬化剤と第9表の
イミダゾール系硬化剤の混合硬化剤に変えて、本発明に
よる防食塗料43〜51を調合した。
ンG328を第5表のジシアンジアミド系硬化剤と第9表の
イミダゾール系硬化剤の混合硬化剤に変えて、本発明に
よる防食塗料43〜51を調合した。
本発明の防食塗料の調合例11 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、ジシアン
ジアミド系硬化剤と第6表のイミダゾール系硬化剤の添
加量を変えて、本発明による防食塗料51〜53を調合し
た。
ジアミド系硬化剤と第6表のイミダゾール系硬化剤の添
加量を変えて、本発明による防食塗料51〜53を調合し
た。
本発明の防食塗料の調合例12 本発明の防食塗料の調合例1と同じ方法で、酸化チタ
ンであるKR380を第7表の無機顔料に変えて、本発明に
よる防食塗料54〜64を調合した。
ンであるKR380を第7表の無機顔料に変えて、本発明に
よる防食塗料54〜64を調合した。
以上の本発明による防食塗料の配合を第1表に示す。
防食塗料の比較例1 特開昭61−35942号に該当する防食塗料として、下記
の配合割合からなる三重油脂化工社製の比較防食塗料1
を用いた。
の配合割合からなる三重油脂化工社製の比較防食塗料1
を用いた。
・エポキシ樹脂 30重量部 ・シリコン樹脂 50重量部 ・変性アミン 20重量部 ・含水ケイ酸マグネシウム 150重量部 ・亜鉛末 50重量部 ・溶剤 30重量部 防食塗料の比較例2 本発明の防食塗料の必須構成成分(a),(b),
(c),(d),(e),(f)のうち1成分を欠く比
較防食塗料2〜7を調合した。これらの比較防食塗料の
配合を第2表に示す。
(c),(d),(e),(f)のうち1成分を欠く比
較防食塗料2〜7を調合した。これらの比較防食塗料の
配合を第2表に示す。
鋼管(外径200A,板厚5.8mm,管長1m)の内面をグリッ
トブラスト処理し、その内表面にシリカ系クロメート処
理剤またはシリカ−りん酸系クロメート処理剤を全クロ
ム付着量が350mg/m2になるように塗布して焼き付けた。
次いで、本発明による防食塗料1〜64を膜厚が700μに
なるようにスプレー塗装し、加熱硬化させて本発明によ
る内面防食塗装鋼管を製造した。
トブラスト処理し、その内表面にシリカ系クロメート処
理剤またはシリカ−りん酸系クロメート処理剤を全クロ
ム付着量が350mg/m2になるように塗布して焼き付けた。
次いで、本発明による防食塗料1〜64を膜厚が700μに
なるようにスプレー塗装し、加熱硬化させて本発明によ
る内面防食塗装鋼管を製造した。
比較例として本発明の防食塗料の変わりに、特開昭61
−35942号に該当する比較防食塗料1または本発明の防
食塗料の必須構成成分(a),(b),(c),
(d),(e),(f)のうち1成分を欠く比較防食塗
料2〜5を用いて作成した内面塗装鋼管を製造した。
−35942号に該当する比較防食塗料1または本発明の防
食塗料の必須構成成分(a),(b),(c),
(d),(e),(f)のうち1成分を欠く比較防食塗
料2〜5を用いて作成した内面塗装鋼管を製造した。
これらの内面塗装鋼管を95〜98℃の熱水輸送配管の一
部に連結し、5年間の実配管試験に供試した。試験後、
塗膜の外観観察[ブリスタの発生の有無、剥離の有無]
を行なった。更に試験前と試験後の塗膜と鋼材の間の密
着性をJIS K5400に記載の基盤目試験の規定に従って測
定した。密着性の測定結果は0〜10の評点(10点満点)
で表した。試験結果を第8表に示す。尚、第8表に記載
の実配管試験後の塗膜観察結果で「異常なし」との記載
は、塗膜のふくれ、ブリスタ発生が何れも見られなかっ
たことを示す。
部に連結し、5年間の実配管試験に供試した。試験後、
塗膜の外観観察[ブリスタの発生の有無、剥離の有無]
を行なった。更に試験前と試験後の塗膜と鋼材の間の密
着性をJIS K5400に記載の基盤目試験の規定に従って測
定した。密着性の測定結果は0〜10の評点(10点満点)
で表した。試験結果を第8表に示す。尚、第8表に記載
の実配管試験後の塗膜観察結果で「異常なし」との記載
は、塗膜のふくれ、ブリスタ発生が何れも見られなかっ
たことを示す。
第8表の結果からも明らかなように、(a)2官能エ
ポキシ樹脂、(b)アミノフェノール型3官能エポキシ
樹脂、(c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコ
ーンプレポリマー、(d)有機チタネート、(e)アミ
ン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化剤とイミダ
ゾール系硬化剤の混合硬化剤、(f)無機顔料の6成分
を必須成分とする本発明による防食塗料を用いた内面塗
装鋼管(第8表の1〜188)は、特開昭61−35942号に該
当する防食塗料(第8表の比較例の1〜3)および本発
明の(a)〜(f)の6つの必須成分のうち1つを欠く
防食塗料(比較例4〜21)に比較して、5年間の実配管
試験の後も、かつ塗膜の密着力の低下も殆ど無く、格段
に優れた耐熱水性を示す。これに対して、特開昭61−35
942号に該当する防食塗料(第8表の比較例の1〜3)
を塗装した内面塗装鋼管では実配管試験後の塗膜に剥離
とブリスタの発生が見られ、且つ塗膜の密着力が大幅に
低下し実用に供試難い。また、本発明の(a)〜(f)
の6つの必須成分のうち1つを欠く防食塗料(比較例の
4〜21)では5年間の実配管試験後の塗膜に剥離とブリ
スタの低下が見られ、且つ塗膜の密着力が低下して防食
性が損なわれる。
ポキシ樹脂、(b)アミノフェノール型3官能エポキシ
樹脂、(c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコ
ーンプレポリマー、(d)有機チタネート、(e)アミ
ン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化剤とイミダ
ゾール系硬化剤の混合硬化剤、(f)無機顔料の6成分
を必須成分とする本発明による防食塗料を用いた内面塗
装鋼管(第8表の1〜188)は、特開昭61−35942号に該
当する防食塗料(第8表の比較例の1〜3)および本発
明の(a)〜(f)の6つの必須成分のうち1つを欠く
防食塗料(比較例4〜21)に比較して、5年間の実配管
試験の後も、かつ塗膜の密着力の低下も殆ど無く、格段
に優れた耐熱水性を示す。これに対して、特開昭61−35
942号に該当する防食塗料(第8表の比較例の1〜3)
を塗装した内面塗装鋼管では実配管試験後の塗膜に剥離
とブリスタの発生が見られ、且つ塗膜の密着力が大幅に
低下し実用に供試難い。また、本発明の(a)〜(f)
の6つの必須成分のうち1つを欠く防食塗料(比較例の
4〜21)では5年間の実配管試験後の塗膜に剥離とブリ
スタの低下が見られ、且つ塗膜の密着力が低下して防食
性が損なわれる。
(発明の効果) 実施例からも明らかなように、下地処理を施した鋼材
の表面に(a)2官能エポキシ樹脂、(b)アミノフェ
ノール型3官能エポキシ樹脂、(c)分子鎖の末端にシ
ラノール基を有するシリコーンプレポリマー、(d)有
機チタネート、(e)アミン系硬化剤またはジシアンジ
アミド系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤、
(f)無機顔料の6成分を必須成分とする本発明の防食
塗料を塗装すれば、長期に亙って耐熱水性に優れた塗装
鋼材が得られる顕著な効果がある。
の表面に(a)2官能エポキシ樹脂、(b)アミノフェ
ノール型3官能エポキシ樹脂、(c)分子鎖の末端にシ
ラノール基を有するシリコーンプレポリマー、(d)有
機チタネート、(e)アミン系硬化剤またはジシアンジ
アミド系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤、
(f)無機顔料の6成分を必須成分とする本発明の防食
塗料を塗装すれば、長期に亙って耐熱水性に優れた塗装
鋼材が得られる顕著な効果がある。
第1図と第2図は本発明による塗装鋼材の一部断面図、
第3図は本発明による塗装鋼材の製造法の一例として内
面塗装鋼管の製造法を示す説明図である。 1:鋼材 2:下記の(a),(b),(c),(d),(e)およ
び(f)の6成分を必須成分とする防食塗料塗膜 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーン
プレポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤またはジシアンジアミド系硬化剤
とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 3:クロメート処理被膜 4:内面塗装機 5:加熱装置
第3図は本発明による塗装鋼材の製造法の一例として内
面塗装鋼管の製造法を示す説明図である。 1:鋼材 2:下記の(a),(b),(c),(d),(e)およ
び(f)の6成分を必須成分とする防食塗料塗膜 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖の末端にシラノール基を有するシリコーン
プレポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤またはジシアンジアミド系硬化剤
とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 3:クロメート処理被膜 4:内面塗装機 5:加熱装置
Claims (6)
- 【請求項1】下地処理を施した鋼材の表面に、下記の
(a),(b),(c),(d),(e)および(f)
の6成分を必須成分とする防食塗料を塗装したことを特
徴とする塗装鋼材 (a)2官能エポキシ樹脂 (b)アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂 (c)分子鎖末端にシラノール基を有するシリコーンプ
レポリマー (d)有機チタネート (e)アミン系硬化剤または、ジシアンジアミド系硬化
剤とイミダゾール系硬化剤の混合硬化剤 (f)無機顔料 - 【請求項2】アミノフェノール3型官能エポキシ樹脂が
下記の,,のいずれかの分子構造を有するアミノ
フェノール型3官能エポキシの単独、またはこれらの混
合物であることを特徴とする請求項1記載の塗装鋼材。 - 【請求項3】分子鎖末端にシラノール基を有するシリコ
ーンプレポリマーが末端シラノールポリジメチルシロキ
サン、末端シラノールポリジフェニルシロキサンまたは
末端ポリジメチルジフェニルシロキサンであることを特
徴とする請求項1記載の塗装鋼材。 - 【請求項4】有機チタネートがトリエタノールアミンチ
タネートであることを特徴とする請求項1記載の塗装鋼
材。 - 【請求項5】アミン系硬化剤がエピクロルヒドリンとm
−キシレンジアミンの縮合物であることを特徴とする請
求項1記載の塗装鋼材。 - 【請求項6】鋼材の下地処理として、クロメート処理を
施したことを特徴とする請求項1記載の塗装鋼材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30463790A JP2690190B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 塗装鋼材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30463790A JP2690190B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 塗装鋼材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04176368A JPH04176368A (ja) | 1992-06-24 |
JP2690190B2 true JP2690190B2 (ja) | 1997-12-10 |
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DE50103601D1 (de) | 2000-07-22 | 2004-10-21 | Goldschmidt Ag Th | Hitzestabile, korrosionsinhibierende Polyorganosiloxanharze |
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1990
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