JP2680698B2

JP2680698B2 - 配向性ホウ酸リチウム結晶膜の製造方法

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Publication number: JP2680698B2
Application number: JP1244917A
Authority: JP
Inventors: 博也山下; 齊夫作花; 俊信横尾
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1997-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JPH03109296A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、配向性ホウ酸リチウム結晶膜の製造方法に
関する。

（従来の技術）一般に、圧電性材料としては、LiNbO₃、LiTaO₃等が知
られており、これらの材料は特に表面弾性波フィルター
等に応用されている。これらの材料に対して、最近、圧
電性材料としての用途において、周波数の温度安全性の
点でLiNbO₃及びLiTaO₃よりも優れ、また電気−機械結合
定数の点で水晶よりも優れているLi₂B₄O₇単結晶が注目
されるようになった。表面弾性波フィルター等に応用す
る場合、一般に圧電特性は結晶軸の方向により異なるの
で、結晶軸の方向がランダムに分布した多結晶では特性
がばらつき、安定に欠ける。その点、結晶軸を特定の方
向に配向させた結晶、例えば単結晶ではこれらの問題点
を解決できるとともに特性を向上させることが可能とな
る。

従来、Li₂B₄O₇単結晶の製造方法としては、Li₂CO₃及
びB₂O₃を原料とするチョクラルスキー法が知られている
程度であり、その他の方法についてはほとんど研究され
ていない。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、チョクラルスキー法は単結晶を得るた
めには有効な方法であるが、1000℃以上の高温を必要と
するためリチウムあるいはホウ素成分が一部蒸発した
り、気泡・クラックが生じ易く、Li₂B₄O₇の均一な単結
晶が得られ難いばかりでなく、加熱のために多大のエネ
ルギーを必要とするという問題を有する。

また、特に、上記した方法で得られるLi₂B₄O₇単結晶
は、製法上肉厚のものしか得られず、前記した表面弾性
波フィルターのような用途において好適なLi₂B₄O₇結晶
の薄膜を形成させることはできなかった。

本発明者等は、Li₂B₄O₇単結晶に替えて、配向性を有
するLi₂B₄O₇結晶膜を低温で製造する方法について研究
を重ねた。その結果、リチウム及びホウ素のアルコキシ
ドに対して、特定量の水並びに特定量の酸又は錯化剤を
混合した混合物を基板上にコーティングした後、乾燥
し、次いで結晶化温度以上に加熱して結晶化させること
によりかかる目的を達成し得ることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

本発明は、一般式LiOR（式中、Ｒはアルキル基を示
す）で表わされるリチウムアルコキシド、一般式Ｂ（O
R′）_３（式中、Ｒ′はアルキル基を示す）で表わされ
るホウ素アルコキシド、水並びに酸又は錯化剤を次式を
満足するように混合した及び m_A/（m_Li＋m_B）＞0.02 アルコキシド混合液を基板上にコーティングした後、
加熱して結晶化させることを特徴とする配向性ホウ酸リ
チウム結晶膜の製造方法である。

本発明に用いられるホウ素アルコキシドとしては、前
記一般式で示されるものが使用されるが、一般にアルキ
ル基（Ｒ′）の炭素数が１〜20のものが使用される。具
体的には、Ｂ（OC₄H₉）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₁₆H
₃₃）_３、Ｂ（OC₃H₇）_３、Ｂ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₁₈H₃₇）
_３、Ｂ（OC₆H₅）_３、Ｂ（OC₇H₇）_３等があるが、リチウ
ムアルコキシドとの反応性、安全性、安定性、経時性等
の面でＢ（OC₄H₉）_３等が特に好ましい。また、リチウ
ムアルコキシドとしては、前記一般式で示されるものが
使用されるが、一般にアルキル基（Ｒ）の炭素数が１〜
５のものが使用される。具体的には、LiOCH₃、Lioc
₂H₅、LiOC₃H₇等があるが、ホウ素アルコキシドと均一に
混合しやすいものを選択して用いることが好ましい。例
えば、ホウ素のアルコキシドとしてＢ（OC₄H₉）_３を用
いる場合はリチウムのアルコキシドとしてLiOCH₃を用い
るのが好ましい。

本発明において、リチウムアルコキシド及びホウ素ア
ルコキシドは、一般に夫々のアルコキシドを過剰のアル
コールに溶解混合した溶液状態で使用される（以下、ア
ルコキシドアルコール溶液ともいう）。溶媒として用い
られるアルコールとしては１価のアルコール、特にメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等の低級アルコールが、その粘
度特性、溶解性の点で好ましく採用される。又、該溶媒
アルコールは各アルコキシドの合成原料であるアルコー
ル（ROH）と同一のものであることが製造上好ましい。

リチウムアルコキシドとホウ素アルコキシドとの構成
比は、ホウ素とリチウムの比B/Liが約２になるように調
整するのが一般的である。上記のアルコキシドアルコー
ル溶液において、各アルコキシドの濃度は特に制限され
ないが、リチウムアルコキシドの濃度は0.1〜1.5モル／
、ホウ素アルコキシドの濃度は0.2〜３モル／が好
ましい。上記アルコキシドの濃度が小さすぎると得られ
る膜厚があまりにも薄く、逆に濃度が高すぎるとコーテ
ィング膜の厚みが大きくなりすぎて膜が不均一になった
り、剥離する傾向がある。

本発明において、上記各アルコキシドへ添加混合する
水の比率は得られるLi₂B₄O₇結晶膜の性質に重大な影響
を及ぼす。即ち、上記水の比率は、リチウムアルコキシ
ドのモル数（m_Li）及びホウ素アルコキシドのモル数（m
_B）に対して水のモル数で0.05以上、好ましくは0.5以上となるように決定する
ことが重要である。水の比率が上記範囲より低い場合、
目的とするLi₂B₄O₇以外に副生成物が生成し、良好な結
晶体を得ることができない。また、得られる結晶体が着
色することもある。

また、水の比率は、上記範囲に含まれていれば特に制
限されないが、一般に水の比率が増加するとアルコキシ
ドアルコール溶液中に沈澱が生じることがあるため、沈
澱の生成が起こらない範囲内で決定することが好まし
い。また、水の比率が増加すると、水の乾燥にも時間が
かかる等、効率的でない。かかる水の比率の好適な範囲
は使用するアルコキシドに応じて適宜決定すればよい。
一般には、下式で示す範囲となるように水を混合すれば
よい。

好ましくは、（但し、M_Li及びM_Bは、水を添加混合する前のアルコキ
シドアルコール溶液中のリチウムアルコキシドとホウ素
アルコキシドのモル濃度（モル／）である。）また、本発明において、各アルコキシドと混合する酸
又は錯化剤（以下、添加剤ともいう）は得られるLi₂B₄O
₇結晶膜の性質に重大な影響を及ぼす。

本発明に用いる酸としては、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
マレイン酸、グルタル酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロ
キシ安息香酸、サリチル酸、グリコール酸、マンデル
酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸類；スルホン酸類；塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸が挙げ
られ、なかでも酢酸、塩酸、硝酸等が特に好ましい。ま
たエタンチオール等のチオール化合物；オキシム類；酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のカルボニ
ル基が２個以上有する化合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、カテコール、マンニ
トール、糖類等の複数の水酸基等を有する化合物等の錯
化剤も、上記酸と同様の目的で使用できる。

上記の添加剤を添加しない場合、結晶が特定の方位に
配向した膜、即ち配向性結晶膜が得られない。この原因
については、本発明者等も充分に説明し得ないが、水を
添加したアルコキシドアルコール溶液を更に上記の酸又
は錯化剤を添加したアルコキシド混合液では、基板上に
コーティング後大気中の水分の部分的な攻撃を受けて
も、上記添加剤が急激に部分的な加水分解を受けること
を抑制して、基板に強固に付着した均一な膜を形成させ
るためでないかと推定される。

実際、上記添加剤を添加しない場合、上記アルコキシ
ド混合液を基板上にコーティングした直後に膜は白色化
するが、上記添加剤を添加した場合は配向して無色透明
となる。

上記の添加剤の添加比率はリチウムアルコキシドのモ
ル数（m_Li）及びホウ素アルコキシドのモル数（m_B）に
対して、添加剤のモル数（m_A）が式m_A/（m_Li＋m_B）で0.
02を越え、好ましくは0.05以上である。アルコキシドに
対する添加剤の比率が上記範囲より低い場合、目的とす
る配向性Li₂B₄O₇結晶膜が得られない。

また、上記添加剤の比率は、上記範囲に含まれていれ
ば特に限定されないが、一般に添加剤の比率が高くなる
と除去が困難になる場合があるのでm_A/（m_Li＋m_B）で５
以下にすることが好ましい。

本発明の方法によって得られる配向性Li₂B₄O₇結晶膜
の厚さは後述の方法により任意に変化させることがで
き、通常0.005〜1000μｍで存在する。配向性Li₂B₄O₇結
晶膜を、例えば表面弾性波フィルターとして使用する場
合、その機能を発揮させるには、表層に10μｍ以下の厚
みでLi₂B₄O₇結晶体が存在していれば十分であり、むし
ろ薄膜化することが経済性、機能性の点でも有利であ
る。

このような薄膜を形成する手段としては、浸漬法、ス
ピンコート法、スプレー法、はけ塗り法等があるが、そ
のうち浸漬法が均一な薄膜を得るために好ましい。この
浸漬法は、その表面に薄膜を形成させるための基板をア
ルコキシド混合液に浸漬し、該基板を引き上げることに
より行われる。

上記基板の引き上げ速度は、小さすぎると効率が悪
く、また大きすぎるとコーティング膜が不均一になった
り、剥離する。従って、基板の引き上げ速度としては0.
1cm/minから70cm/minが適当である。膜厚を厚くしたい
場合は該コーティング操作を、乾燥操作及び必要に応じ
て結晶化のための加熱処理を介して繰り返せばよい。

本発明に用いられる基板としては、特に限定されない
が、良好に配向したLi₂B₄O₇膜を得るためには、単結晶
基板を用いることが好ましく、特にLi₂B₄O₇と格子定数
が近く、あるいは結晶構造が似ている単結晶基板が好ま
しい。例えば、Si、Ge、MgAl2O₄、水晶、α−Al₂O₃、Ti
O₂、MgO等が挙げられる。また、単結晶基板の方位は目
的に応じて決定すればよい。

本発明において、上記方法で膜を形成後、加熱処理し
て結晶化させる前に乾燥を行なうのが好ましい。即ち急
激に高い温度で加熱を行なうと有機物の分解によってカ
ーボン等が膜中に残り、着色することがあるからであ
る。従って、膜を形成後該薄膜中に存在する水、溶媒と
して存在するアルコール、加水分解により生成するアル
コール等は、乾燥により除去することが良好な配向性Li
₂B₄O₇結晶膜を得るために好ましい。

また、膜を形成後本乾燥前に、室温で予備乾燥させる
こともより好ましい態様である。

予備乾燥を行なう雰囲気としては大気を用いることも
可能であるが、乾燥窒素雰囲気がより好ましい。何故な
ら、雰囲気の湿度が高すぎるとアルコール等の溶媒が蒸
発して加水分解及び重縮合が十分進む前に、水分の作用
によってホウ素が選択的に加水分解を受けるホウ酸が生
成することかある。また、二酸化炭素の濃度が高い場合
炭酸リチウムが生成することがあるからである。

本発明に用いる乾燥温度は特に限定されないが、低す
ぎると続いて更にコーティングを行なう場合、コーティ
ング膜の溶解が起こったり膜が不均一になることがあ
る。また、乾燥温度が高すぎると温度の上昇に時間を要
し効率的でない。従って、乾燥温度は150℃ないし350℃
の範囲とするのが適当である。

本発明において、アルコキシド混合液を基板上にコー
ティングした後、結晶化させるために加熱処理すること
が必要である。加熱処理温度は予めLi₂B₄O₇結晶が析出
する温度を熱分析により求め、それを参考にして結晶化
が進行する温度範囲内で決定される。

加熱処理温度が低すぎれば結晶の析出が起こらずに非
晶質となり、逆にあまり高すぎると成分の選択的な蒸発
が顕著になるおそれがある。一般にかかる加熱処理温度
は400℃から900℃、特に500℃から850℃が好ましい。ま
た、加熱処理時間は加熱温度に応じて、適宜決定すれば
よい。

また、本発明に用いられる加熱処理雰囲気としては、
空気あるいは酸素雰囲気が特に好ましいが、基板が酸化
して好ましくない場合は窒素雰囲気を用いることができ
る。即ち、基板が酸化しないできるだけ高い温度で十分
乾燥を行なった後、Li₂B₄O₇膜の結晶化温度において窒
素雰囲気中で結晶化させる方法を採用することができ
る。この基板が酸化しない温度は用いる基板に応じて適
宜決定すればよい。

（作用及び効果）本発明の方法によれば、1000℃未満の低温でLi₂B₄O₇
の配向性結晶膜を得ることができる。そのため、得られ
る結晶膜は化学量論性の点で良好である。特に、本発明
の方法は従来の方法では得ることができなかったLi₂B₄O
₇の結晶が特定の方向に配向したLi₂B₄O₇結晶薄膜を得る
ことが可能であり、極めて有用な方法である。またその
用途も、表面弾性波フィルター等の圧電材料を始めとす
る種々の用途に対して利用できる。

（実施例）以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１乾燥窒素雰囲気中において０〜２℃で、過剰のメタノ
ールにリチウム金属0.2776gを溶解させ、透明で均一な
リチウムのアルコキシドアルコール溶液を得た。その後
25℃でＢ（OC₄H₉）₃18.4128gを10ml/minの割合でリチウ
ムのアルコキシドアルコール溶液に滴下し透明で均一な
溶液とした後、40℃３時間撹拌してLiOCH₃の濃度が0.4
M、Ｂ（OC₄H₉）_３の濃度が0.8Mである均一で透明なアル
コキシドアルコール溶液100mlを得た。次に水をモル比H
₂O/（LiOCH₃＋3B（OC₄H₉）_３）で2.4、塩酸を（LiOCH₃
＋Ｂ（OC₄H₉）_３）に対してモル比で0.3添加、30分間撹
拌してコーティング溶液とした。次にシリコン単結晶
（111）基板を脱脂後、乾燥窒素雰囲気中でコーティン
グ溶液に浸漬し60cm/minの一定速度で引き上げ、乾燥窒
素雰囲気で室温で乾燥させた後、200℃で１分間乾燥さ
せた。この操作を15回繰り返した後、空気中で600℃で3
0分間加熱した。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回
折によって評価した結果を第１図に示す。この場合Li₂B
₄O₇の（244）面に対応するシャープなピークのみが現わ
れ結晶が配向した膜厚６μｍのLi₂B₄O₇結晶膜が得られ
た。

実施例２塩酸の添加モル比を1.3及び基板の引き上げ速度を30c
m/minにすること、及び空気中で600℃で30分間加熱後更
に窒素雰囲気中800℃で１時間加熱する事以外は実施例
１と同様に行なった。

得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折で評価した結
果を第２図に示す。基板のシリコンが酸化して少量の水
晶が生成したが、Li₂B₄O₇のピークとしては（244）面に
対応するピークのみが現われ配向した膜厚３μｍのLi₂B
₄O₇結晶膜が得られた。

実施例３塩酸の代わりに、酢酸を（LiOCH₃＋Ｂ（OC₄H₉）_３）
に対してモル比で2.3添加する事以外は実施例２と同様
に行なった。

得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折で評価した結
果を第３図に示す。基板のシリコンが酸化して水晶が生
成しているが、Li₂B₄O₇のピークとしては（244）面に対
応するピークのみが現われ配向した膜厚1.5μｍのLi₂B₄
O₇結晶膜が得られた。

実施例４基板としてシリコン単結晶基板（111）の代わりにシ
リコン単結晶基板（100）を使うこと以外は実施例２と
同様に行なった。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回
折で評価した結果を第４図に示す。基板のシリコンが酸
化して少量の水晶が生成しているが、Li₂B₄O₇のピーク
としては（244）面に対応するピークのみが現われ、配
向した膜厚３μｍのLi₂B₄O₇結晶膜が得られた。

実施例５基板としてシリコン単結晶基板（111）の代わりにシ
リコン単結晶（100）基板を使用すること及び基板の引
き上げ速度を60cm/minにする事以外は実施例３と同様に
行なった。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折によ
って評価した結果を第５図に示す。

基板のシリコンが酸化して水晶が生成しているが、Li
₂B₄O₇のピークとしては（235）面に対応するピークと強
い（244）面に対応するピークのみが現われ、配向した
膜厚2.5μｍのLi₂B₄O₇結晶膜が得られた。

実施例６塩酸の代わりに、硝酸を（LiOCH₃＋Ｂ（OC₄H₉）_３）
に対してモル比で0.6添加する事以外は実施例２と同様
に行なった。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折で
評価した結果を第６図に示す。

基板のシリコンが酸化して水晶が生成しているがLi₂B
₄O₇のピークとしては（244）面に対応するピークのみが
現われ配向した膜厚３μｍのLi₂B₄O₇結晶膜が得られ
た。

比較例１酸を全く添加しないこと、基板としてシリコン単結晶
（100）基板を用いること、基板の引き上げ速度が10cm/
minであること、コーティング回数が８回であること及
び加熱処理温度が550℃であること以外は実施例１と同
様に行なった。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折
によって評価した結果を第７図に示す。Li₂B₄O₇に対応
するピークが多く現われ、特に結晶の配向は認められな
かった。

比較例２酢酸を（LiOCH₃＋Ｂ（OC₄H₉）_３）に対してモル比で
0.02添加すること以外は比較例１と同様に行なった。得
られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折によって評価した
結果を第８図に示す。Li₂B₄O₇に対応するピークが多く
現われ、特に結晶の配向は認められなかった。

比較例３水の添加率をH₂O/（LiOCH₃＋3B（OC₄H₉）_３）に対し
てモル比で2.2添加すること及び基板の引き上げ速度が4
5cm/minであること及びコーティング回数が８回である
こと及び600℃で空気中において30分間加熱後窒素雰囲
気で800℃で１時間加熱すること以外は比較例１と同様
に行なった。得られたコーティング膜を薄膜Ｘ線回折に
よって評価した結果を第９図に示す。Li₂B₄O₇に対応す
るピークが多く現われ、特に結晶の配向は認められなか
った。

比較例４水の添加比率が（LiOCH₃＋3B（OC₄H₉）_３）に対して
モル比で0.03、酢酸の添加比率を（（LiOCH₃＋Ｂ（OC₄H
₉）_３）に対してモル比で2.3添加すること、及び基板と
してシリコン単結晶（100）基板を用いること以外は実
施例１と同様に行なった。得られたコーティング膜を薄
膜Ｘ線回折によって評価した結果を第10図に示す。Li₂B
₄O₇に対応するピーク以外に副生成物に対応するピーク
が多く現われ、またLi₂B₄O₇結晶の配向性も特に認めら
れなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図は本
発明によって得られた配向性Li₂B₄O₇結晶薄膜のＸ線回
折図、第７図、第８図、第９図、第10図は比較例の方法によっ
て得られたLi₂B₄O₇薄膜のＸ線回折図を示す。図中の白
丸はLi₂B₄O₇に対応するピーク、黒丸は水晶に対応する
ピークを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式LiOR（式中、Ｒはアルキル基を示
す）で表わされるリチウムアルコキシド、一般式Ｂ（O
R′）_３（式中、Ｒ′はアルキル基を示す）で表わされ
るホウ素アルコキシド、水、並びに酸又は錯化剤を次式
を満足するように混合した及び m_A/（m_Li＋m_B）＞0.02 アルコキシド混合液を基板上にコーティングした後、加
熱処理して結晶化させることを特徴とする配向性ホウ酸
リチウム結晶膜の製造方法。