JP2675014B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いら
れる液体現像剤に関する。 〔従来技術〕 トナー類の定着方式としては、電熱ヒータによる加熱
雰囲気中を通過させるオープン定着方式、少くとも一方
が加熱ロールである一対のロール間を通過させる熱ロー
ル定着方式、あるいは、一対の剛性ロール間を常温で通
過させる圧力定着方式等が知られている 液体現像剤を使用した被写機は、ほとんどすべてオー
ブン定着を使用していた。 これらの定着方式のうち、熱ロール定着方式は、加熱
ロールの表面と被定着基体上のトナー像保持面が圧接触
するため、トナー像を被定着基体上に融着する際の熱効
率が極めて高く、迅速に定着することができるので、特
に高速度複写を目的とする画像形成装置には、極めて好
適である。 そして、熱ロール定着方式では、加熱ロール表面にト
ナーが加熱溶融状態で圧接触するため、トナーの一部が
ロール表面に付着して再び被定着基体上に付着し画像を
汚す、いわゆるオフセット現像をおこし易い欠点があ
る。 とくに、液体現像剤を熱定着すると、担体液が存在す
るため、トナー粒子が担体液に溶解、膨潤するため、ト
ナー層の凝集力が低下し、いわゆる“ホットオフセッ
ト”が生じやすい傾向にある。 〔目的〕 本発明は、熱効率が高く、高速定着可能な熱ロール定
着方式を用いた時、オフセット現像を発生しない新規な
液体現像剤を提供することを目的とするものである。 〔構成〕 本発明においては、上記欠点を解決するために架橋ポ
リエステルより成る樹脂をトナー粒子中に含有させて使
用することを特徴とする。 本発明で使用する架橋ポリエステルとしては、 （１）多価金属化合物で架橋したポリエステル （２）トリグリシジルイソシアヌレート（以下「TGIC」
ということがある）で架橋したカルボキシル基含有ポリ
スエテル （３）自己架橋型ポリエステル が挙げられる。 （１）の架橋ポリエステルについて、 （１）の多価金属化合物はポリエステル中のカルボキ
シル基と結合し得るものであり、たとえば酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、酢酸
亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸アルミニウム等の塩、水酸化アル
ミニウム、水酸化第二鉄などの水酸化物、アルミニウム
イソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシドなど
のアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、
鉄（II）アセチルアセトナートなどのキレート化合物を
例示することができる。 本発明に用いるポリエステルは酸成分としてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカル
ボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族
ポリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサハイドロフ
タル酸、テトラハイドロフタル酸等の脂肪族ポリカルボ
ン酸等がある。 アルコール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の脂肪族ポリオール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族ポリオール、ビスフェノールのエチレンオキシド又は
プロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。 多価金属化合物の使用量はポリエステル樹脂1000重量
部に対し、約0.05〜５好ましくは約0.1〜0.5重量部であ
る。 （２）の架橋ポリエステルについて、 （２）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として
は、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール
酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、オルトフ
タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、修酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
２酸の如き、２塩基酸又はその無水物と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡ、エチレンオキシド付加物、シク
ロヘキサンジメチロール、ベンゼンジメチロールの如き
２価ヒドロキシ化合物とより重縮合して得られる化合物
等が挙げられる。又本発明の効果を阻害しない範囲に於
いて３価以上の多塩基酸及び多価ヒドロキシ化合物を一
部加えて縮合したものを用いることが出来る。 上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とTGICとの
反応は、前記の末端カルボキシル基量に対し通常10〜80
当量％好ましくは20〜60当量％のTGICを反応させる。 通常あらかじめカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を150〜230℃に加熱撹拌し、次いでTGICを撹拌しながら
少量づつメルトフロー値の変化を測定しながら添加する
方法が採用される。その添加方法は、粉体のまま、また
はTGICを加熱溶融して液体状態で添加するか、もしくは
溶剤に溶解して添加してもよい。目的の粘度に到達した
のちTGICの添加を中止し更に１時間加熱撹拌を続けて反
応を完結させる。又、上記カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂とTGICを押出機によって溶融混合し、しかる後
に150〜230℃の後加熱によって反応させてもよい。 （３）の自己架橋型ポリエステルについて、 （３）のポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸との縮重合によって得られるが、用いられるアルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−プテンジオ
ール等のジオール類、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘシサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類、その他の二価のアルコール単
量体を挙げることができる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘシサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セポ
チン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキル
エステルとリノレン酸の二量体、その他の二価の有機酸
単量体を挙げることができる。 本発明においては、架橋構造をとるために上記二官能
単量体以外に三官能単量体が必要である。 三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、
ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、庶糖、1,2,4−ブタ
ントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,
2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベ
ンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリ
カルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、
2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレン
トリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5
−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタン
テトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの
酸無水物、その他を挙げることができる。 以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分
は、重合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における30〜80モル％の割合で含有され
るのが望ましい。 本発明に使用できる着色材としては、プリンテックス
Ｖ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャル
ブラック15、スペシャルブラック４、スペシャルブラッ
ク４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃33、MR−1
1、MR−100（以上三菱化成社製）、ラーベン1035、ラー
ベン1252、ニュースペクトラII（以上コロンビアカーボ
ン社製）、リーガル400、600、ブラックパール900、110
0、1300（以上キャボット社製）などの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカ
イブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレー
キ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレー
キ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナ
フトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファ
ーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ビリリアン
トファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジン
イエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレ
ッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド
F5R、ピグメントスカーレット3Bインジゴ、チオインジ
ゴオイルピンクおよびボルド−10Bなどの有機顔料があ
げられる。 以上の顔料を前記樹脂と、二本ロール、ニーダーフラ
ッシャーなどで混練、粉砕し、顔料を処理することがで
きる。また、前記樹脂とともに下記の樹脂を使用しても
良い。 イーストマンケミカル（Eastman Chemical）社 Ｎ−10,N−11,N−12,N−14,N−34,N−45,C−10,C−1
3,C−15,C−16,E−10,E−11,E−12,E−14,E−15, 三井石油化学社 110P,220P,220MP,320MP,410MP,210MP,310MP,405MP,20
0P,4202E,4053E 三洋化成社 131P,151P,161P,171P,E300,E250P サゾール社 H1,H2,A1,A2,A3,A4 バスフ（BASF）社 OA WAX,A WAX ペトロライト（Petrolite）社 バレコ（BAREKO）500,バレコ（BAREKO）2000,E−730,
E−2018,E−2020,E−1040、ペトロナバ（Petronaba）
Ｃ、ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−36、ペトロナバ（Pet
ronaba）Ｃ−400,ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−7500 ヘキスト（Hoechst）社 PE580,PE130,PED121,PED136,PED153,PED521,PED522,P
ED534 ユニオンカーバイド社 DYNI,DYNF,DYNH,DYNJ,DYNK モンサイト社 オルゾン（ORUZON）805,705,50 デュポン社 アラトン（ALATHON）3,10,12,14,16,20,22,23 アライドケミカル社 ACポリエチレン6,6A,615 などの合成ポリエチレン、ポリプロピレン及びその変成
したもの、カルナバワックス、モンタンワックス、キャ
ンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーリキ
ュリーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋などの天然ワック
ス、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、
天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエ
リスリトール樹脂、エポキシ樹脂などの天然樹脂変成硬
化樹脂。 本発明の分散用樹脂としては、 一般式 であらわされるビニルモノマーＡと 一般式 で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ば
れるモノマーＢの各一種づつもしくは、数種の共重合
体、グラフト共重合体が使用される。 分散用樹脂の使用量は本発明の特徴とする樹脂成分１
重量部に対し、通常0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜1.
5重量部の割合で使用する。又、トナー組成物中に存在
しうる全樹脂成分は、液体成分100重量部に対し、５〜1
00重量部好ましくは５〜20重量部である。 担体液としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、リグロイン及びそれらの混合物等の
石油系脂肪族炭化水素（市販品としてエッソスタンダー
ド石油社製アイソパーE,G,H,L,Kやシェル石油社製シェ
ルゾール71、ソルベツソ150等がある）が使用される。 これらの着色材、樹脂、担体液をポールミル、キティ
ーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散後に投入、
分散、混練を行う。 〔実施例〕 （１）の架橋ポリエステルの製造例、実施例 製造例１ テレフタル酸 500 重量部 エチレングリコール 100 重量部 ネオペンチルグリコール 400 重量部 トリメチロールプロパン 50 重量部 ジブチルチンオキサイド 0.5重量部 をオートクレーブ中に仕込み200〜250℃で５時間エステ
ル化反応を行った後、イソフタル酸250重量部を加え、
窒素気流中200℃で８時間エステル化反応を行なった。
次に無水コハク酸40重量部を加え200〜250℃で20分間反
応を行ないポリエステル１を得た。 製造例２ ジメチルテレフタレート 800 重量部 ネオペンチルグリコール 700 重量部 プロピレングリコール 250 重量部 トリメチルプロパン 30 重量部 酢酸亜鉛 0.5重量部 を反応容器に仕込み、150〜200℃で３時間エステル反応
を行ない、次いで反応系内を数Torrに減圧後1Torr以下
にし200℃で30分重縮合反応を行った。次に無水トリメ
リット酸50重量部を加えて250℃で30分間反応を行ない
ポリエステル２を得た。 製造例３ 酸成分として テレフタル酸 80重量部 トリメリット酸 ４重量部 セバシン酸 20重量部 アルコール成分としてエチレングリコール60重量部ネオ
ペンチルグリコール40重量部を用い製造例１の方法と同
様にポリエステル３を得た。 実施例１ アルミニウムイソプロポキシド ２重量部 製造例１の樹脂 70重量部 Printex V（デグサ、カーボンブラック） 30重量部 を150℃で60分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50重量部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／
メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/
5）共重合体アイソパーH20％溶液 100重量部 アイソパーＨ（EXXSON社） 200重量部 をボールミルに入れ24時間分散後、さらにアイソパーＨ
を300重量部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーと
した。これを200gとりアイソパーH1を加えて希釈し、
現像剤とした。 実施例２ アルミニウムイソプロポキシド ３重量部 製造例２の樹脂 57重量部 250p（三洋化成ポリエチレン） ８重量部 MA60（三菱化成カーボンブラック） 35重量部 を140℃で120分間フラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60重量部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4
/4）共重合体アイソパーH10％溶液 200重量部 アイソパーＨ 100重量部 以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。 実施例３ アルミニウムイソプロポキシド ２重量部 製造例３の樹脂 60重量部 AC400A（アライドケミカル社） 10重量部 リーガル400（キャボット社） 30重量部 を130℃で180分間フラッシャーで混練後粉砕した。 以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。 比較例１ 実施例１よりアルミニウムイソプロオキシドを除く以
外は実施例１と同様にして現像剤を得た。 リコー製CT5085を使用し定着ヒーターoffで画像を出
し後、定着試験後で非オフセット領域を調べた。その結
果を第１表に示す。 以上の結果より熱ローラー定着可能温度巾が得られ熱
ローラー定着が可能であることがわかる。 （２）の架橋ポリエステルの製造例、実施例 製造例４ イソフタール酸180g、ネオペンチルグリコール100g、
オルトチタン酸ブチル0.1gを撹拌器温度計付きの反応器
に仕込み加熱撹拌して生成する水を除きながら200℃で1
0時間反応させたところ脱水量10g、酸価30となった。 次に、この200℃の温度を維持し撹拌を続けながらTGI
C10gを少しづつ30分間かけて添加した。更に、TGIC1.0g
づつ１時間毎に３回添加し、更に加熱撹拌を１時間続け
たのち反応を停止し、バットに移液放冷後粉砕して固形
の樹脂Ａを得た。 製造例５ テレフタール酸182.6g、ビスフェノールＡ、プロピレ
ンオキシド３モル、付加物360g、オルトチタン酸ブチル
0.2gを撹拌器付き反応器に仕込み、加熱撹拌して生成す
る水を除きながら230℃で24時間反応させたところ、脱
水量10g、酸価30の樹脂が得られた。 次にTGIC10gを少量ずつ30分間かけて添加した。さら
に、TGIC1.0gずつ１時間毎に３階添加し、１時間加熱撹
拌したのち反応を停止し、バットに移液放冷後粉砕して
固形の樹脂Ｂを得た。 製造例６ ジメチルテレフタレート10g、ビスフェノールＡ、プ
ロピレンオキシド2.2モル付加物210g、ネオペンチルグ
リコール40g、オルトチタン酸ブチル0.1gを撹拌器付き
反応器に仕込み加熱撹拌して生成するメタノールを除き
ながら230℃で10時間反応させ、次いでイソフタール酸6
0gを添加して210℃10時間反応させた。次に、この220℃
の温度を維持し撹拌を続けながらTGIC15gを少量づつ30
分間かけて添加した。更にTGIC1.0gずつ１時間毎に３回
添加し、目的の粘度に達したので１時間撹拌後停止バッ
トに移液放冷後粉砕し、固形の樹脂Ｃを得た。 実施例４ 樹脂Ａ 70重量部 Printex V（デグサ、カーボンブラック） 30重量部 を140℃で60分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50重量部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／
メタクリル酸／グリシジルメタクリレート（80/10/5/
5）共重合体アイソパーH20％溶液 100重量部 アイソパーＨ（EXXSON社） 200重量部 をボールミルに入れ24時間分散後、さらにアイソパーＨ
を300重量部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーと
した。これを200gとりアイソパーH1を加えて希釈し、
現像剤とした。 実施例５ 樹脂Ｂ 57重量部 250p（三洋化成ポリエチレン） ８重量部 MA60（三菱化成カーボンブラック） 35重量部 を140℃で120分間フラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60重量部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4
/4）共重合体アイソパーH10％溶液 200重量部 アイソパーＨ 100重量部 以後、実施例４と同様にして現像剤を得た。 実施例６ 樹脂Ｃ 60重量部 AC400A（アライドケミカル社） 10重量部 リーガル400（キャボット社） 30重量部 を140℃で180分間フラッシャーで混練後粉砕した。 以後、実施例４と同様にして現像剤を得た。 比較構造例 テレフタール酸182.6g、ビスフェノールＡ・プロピレ
ンオキシド2.2モル付加物358g、オルトチタン酸ブチル
0.1gを撹拌器付き反応器に仕込み、加熱撹拌して生成す
る水を除きながら230℃で24時間反応させたところ、脱
水量10gの樹脂が得られた。 更に、この樹脂300gにトリメチロールプロパン20gを
加え、220℃で10時間脱水反応を実施しほぼ目的の粘度
に達したので、反応を停止し、バットに移液放冷後粉砕
して固形の樹脂を得た。 比較例２ 比較製造例の樹脂 70重量部 Printex V 30重量部 250P ８重量部 以下、実施例５と同様の方法で現像剤を得た。 リコー製CT5085を使用して定着ヒーターoffで画像を
出した後、定着試験後で非オフセット領域を調べた。そ
の結果を第２表に示す。 以上の結果より熱ローラー定着可能温度巾が得られ熱
ローラー定着が可能であることがわかる。 （３）の自己架橋型ポリエステルの製造例、実施例 製造例７ テレフタル酸 300重量部 ポリオキシプレピレン（2,2）−2,2ビスフェニルプロパ
ン 200重量部 ペンタエリスリトール 100重量部 N₂雰囲気下で200℃にて撹拌して反応させた。目視で
水の流れがなくなった時点で反応を終了させ冷却後淡黄
色樹脂を得た。 製造例８ テレフタル酸 300重量部 ポリオキシプレピレン（2,2）−2,2ビスフェニルプロパ
ン 200重量部 ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸 220重量部 他は製造例７と同様にした。 製造例９ テレフタル酸 300重量部 ポリオキシプレピレン（2,2）−2,2ビスフェニルプロパ
ン 200重量部 グリセリン 120重量部 他は製造例７と同様にした。 実施例７ 製造例７の樹脂 70重量部 Printex V（デグサ、カーボンブラック） 30重量部 を130℃で60分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50重量部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／
メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/
5）共重合体アイソパーH20％溶液 100重量部 アイソパーＨ（EXXSON社） 200重量部 をボールミルに入れ24時間分散後、さらにアイソパーＨ
を300重量部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーと
した。これを200gとりアイソパーH1を加えて希釈し、
現像剤とした。 実施例８ 製造例８の樹脂 57重量部 250p（三洋化成ポリエチレン） ８重量部 MA60（三菱化成カーボンブラック） 35重量部 を130℃で180分間フラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕後 60重量部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4
/4）共重合体アイソパーH10％溶液 200重量部 アイソパーＨ 100重量部 以後、実施例７と同様にして現像剤を得た。 実施例９ 製造例９の樹脂 60重量部 AC400A（アライドケミカル社） 10重量部 リーガル400（キャボット社） 30重量部 を140℃で120分間フラッシャーで混練後粉砕した。 以後、実施例７と同様にして現像剤を得た。 比較例３ 製造例７においてペンタエリスリトールを抜いた樹脂
を作成した。トナーは実施例７に同じものを使用した。 リコー製CT5085を使用して定着ヒーターoffで画像を
出した後、定着試験機で非オフセット領域を調べた。そ
の結果を第３表に示す。 以上の結果より熱ローラー定着可能温度巾が得られ、
熱ローラー定着が可能であることがわかる。 〔効果〕 本発明により従来のオフセット現像を克服することが
でき熱ローラ定着が可能となり、高速定着が容易となっ
た。 また、定着可能温度巾が得られたことによる２次的効
果として、フラッシュ定着に於ても露光時のトナー飛散
やトナーが飛散することによる画像の白抜けが防止でき
るようになった。

フロントページの続き (72)発明者 永井 香代子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭51−89428（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．脂肪族炭化水素を主成分とする担体液中にトナー粒
   子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、架橋
   ポリエステルをトナー粒子中に含有することを特徴とす
   る静電写真用液体現像剤。