JP2671124B2 - 亜ホスフイン酸誘導体及び該中間生成物とそれらの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は亜ホスフィン酸誘導体及びその製造方法に
関するものであって、周知の反応を用い、この発明で得
た新規中間生成物を出発物質とし、ホスフィナイト，ホ
スフィン，酸化ホスフィン，ジホスフィナイト，ジホス
フィン，二酸化ホスフィン，その他を容易に生成するこ
とができる。 この発明は、上記中間生成物の製造方法も含むもので
ある。 〔従来の技術〕 亜ホスフィン酸誘導体である上記の種々の化合物は多
くの工業的用途を有している。即ち、各種有機燐化合物
合成の他、光学活性を有する有機燐酸配位子構成の触媒
の製造が挙げられる。またホスフィンの中には、オレフ
ィン及びH₂Sを出発物質とするメルカプタン製造の如き
触媒系での有用な用途がある。更にホスフィンを金属系
触媒の製造、特にホスフィンとNi錯体の助けによるオレ
フィンの重合用として、又は不飽和炭化水素をRu及びホ
スフィン化合物の錯体を用い異性化する場合に利用す
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように有用な亜ホスフィン酸誘導体については関
心が持たれており、その合成、特に不斉合成の経済的な
方法を見出すことは重要と考えられていた。本発明はこ
の要請に応ずるものであり、従来の方法より比較的少な
い工程で誘導体が得られる。本発明によれば一方で光学
的に活性な化合物とともに、他方で不斉誘導物質を完全
なまま回収することができる。 この発明は、周知の反応を用いて、亜ホスフィン酸誘
導体製造のための新規な中間生成物を得ることを目的と
するものであって、該新規中間生成物からホスフィナイ
ト，ホスフィン，酸化ホスフィン，ジホスフィナイト，
ジホスフィン，二酸化ホスフィン等を容易に得ることが
できる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の新規な中間物質は、 で表わされる有機燐化合物である。この場合、ＺはＱ−
R³であり、Ｑは窒素又は酸素原子、Ｔは置換基を有する
ことができるアルキレン又はアリレン、若しくは全く存
在しないで結合のみを示すものであり、R¹乃至R⁷は、同
一若しくは異なる水素又は脂肪族又は脂環式及び／又は
アリール炭化水素基であって、置換されたものを含み、
R³はＱが酸素である場合は存在しないものである。更に
特定の場合には、R¹乃至R⁷はC₁乃至C₁₈、特にC₁乃至C₁₆
のアルキル又はアルケニル又は一又は二以上のC₁乃至C₆
のアルキル置換基を保有すると見られるフェニルであっ
てもよい。これはR¹乃至R⁷の基がアリルであり、その他
がアルキル，シクロアルキル又はアルケニルの置換され
たものであってよいことを示す。特にR¹はメチル，エチ
ル，プロピル，又はブチルとし、R²はフェニル又は上記
と逆であっても差し支えない。 この化合物は存在が確認され、燐原子に金属化合物Ｍ
の結合した の錯体形態で用いられる。この場合、遷移金属の異なる
カルボニル、特にMo（CO）_５又はＷ（CO）₅,CuBrのよう
な金属ハロゲン化物、水素化物，とりわけBH₃等の形態
で使用してもよい。尚、発明には式（１）の複化合物を
包含しており、これは下式（２）で示すことができる。 但し、R¹′は二価の炭化水素基、特にアルキレンシク
ロアルキレン，又はアリレンを示す。 単一化合物の例の如く、（２）式の二量化化合物は燐
原子の一つ又は両原子上で錯体化し得る。 Ｚは、Ｑ−R³であるので、、Ｑが窒素原子である場
合、本発明による中間化合物はヒドロキシモノアミノホ
スフィン及びジヒドロキシ−ジ−（アミノ−ホスフィ
ン）に相当する。即ち、（３）式と（４）式で示され
る。 Ｑが酸素原子である場合、これらの化合物はそれぞれ
の鎖端部に一つのヒドロキシル基を有する−CR⁴R⁶−Ｔ
−CR⁵R⁷−OH炭化水素基のホスフィナイト及びジホスフ
ィナイトである。これら中間生成物の幾つかは、後に記
載したそれらの製造法の実施例に示されている。 本発明の中間生成物は、有機金属化合物をオキサザホ
スファシクロアルカン，ジ−オキサザホスファシクロア
ルカン，ジオキサホスファシクロアルカン，又はビス−
ジオキサホスファシクロアルカンと反応させ、生成有機
金属塩を続いて加水分解して製造するのがその特徴であ
る。 この場合、化合物（５）から以下の方式で反応が進
む。 更に同じ要領で二量化合物（６）から出発して同様の
反応が行われる。 Mg,Al,Zn等の通常の有機金属化合物及び、極めて特殊
的には、有機リチウム化合物特にアリルリチウム化合物
とC₁乃至C₁₂アルキル含有のアルキルリチウム化合物は
本発明の実施に好適な原料である。R¹¹はアルキレン又
はアリレンを表わす。燐と錯体を形成する出発物質とし
てオキサ化合物を用いて反応を行わせ、上記（１）式に
相当する中間錯体が得られる。中間生成物（１）と
（２）を出発原料として用いれば、通常の反応を用い
て、工業的に有用な各種ホスフィン酸誘導体を経済的に
得ることができる。 例えば、ヒドロキシル化アミノホスフィン（３）から
出発して、アルコーリシス操作によりホスフィナイトが
得られ、 更にR⁹アリル又はアルキル有機金属化合物、特にMg又は
Li化合物との反応により、ホスフィナイトをホスフィン に転化することができる。 この結果、光学的に活性のトリアルキル，ジアルキ
ル，アリルー，アリルジアルキル−及びトリアリル−ホ
スフィンが良好な収率で得られる。 中間生成物（３）の別の利用は、アミノホスフィン
（３）上にアルキルハライドを作用させ、酸化ホスフィ
ンを合成することである。（酸化ホスフィン） この反応の収率は良好で、光学純度40−100％の酸化
ホスフィンが得られる。 尚、ハロゲンホスフィン は、化合物（３）にハロゲン化水素酸HXを作用させて得
る。ホスフィン酸自身は（３）式化合物の加水分解で得
られる。 この化合物は酸化ホスフィンを除き、 錯体に同一反応を行わせ、錯化合物の形態で得ることが
できる。但し、Ｍは錯体生成金属基、特にＷ（CO）₅,Mo
（CO）₅,又はBH₃を表わす。 同様の方法で上記のジ−ヒドロキシアミノホスフィン
（４）のアルコーリシス，アルキルハライド作用，ハロ
ゲン化水素酸作用，又は加水分解操作によりそれぞれジ
ホスフィナイト，二酸化ホスフィン，ジハロゲンホスフ
ィン、又はホスフィン二酸が得られる。 上記化合物（５）からの反応式（Ｖ）に示す如く、Ｚ
はＱ−R³であり、環がＱとして窒素又は酸素原子を含む
環状燐化合物上に有機金属化合物を作用させ、加水分解
を行うことにより、本発明による中間生成物を得ること
ができる。 Ｑが酸素の場合、環状出発物質（５）は、ジオキサホ
スファシクロアルカン に相当し、このものと有機金属化合物R²Mとを作用さ
せ、引き続き加水分解すると、ホスフィナイト を得る。 同様にして、化合物（６）のビス−ジオキサホスファ
シクロアルカンから（２）化合物類似のジホスフィナイ
トが得られる。 本発明によるこのような中間生成物製造工程は、特に
実用的，経済的なものであるが、その理由として、特に
市販のジシクロホスフィンと対応するジオールとの縮合
により、ジオキサホスファシクロアルカン及びビス−ジ
オキサホスファシクロアルカンの如き出発物質が容易に
得られるためである。これから立体特異性のホスフィナ
イト（７）が得られる。 アミノホスフィン（３）同様ヒドロキシルホスフィナ
イト（７）から多種のホスフィン酸の誘導体の合成特に
不斉合成を行うことができる。このように酸化ホスフィ
ンはアルキルハライドとの反応により生成する。ホスフ
ィンは、例えばCuBr,W（CO）_５又はBH₃の如き錯体が可
能な有機金属化合物との作用により生成される。 ここで特記すべきは、ジオキサホスファシクロアルカ
ン出発物質調製用として、ジクロロホスフィンの如き市
販のシンメトリックホスフィンの使用により、（５）式
反応及び有機金属化合物との二次処理により立体選択的
に新規不斉ホスフィンが得られることである。このため
には、一次反応操作（５）の後次の反応を行わせる。 ここでもわかるように、本発明の範囲内でクロラムフ
ェニコール，乳酸エチル誘導体又はカンフォキノンのよ
うに容易に安価に得られる不斉物質が使用できる。 一方、ホスフィンはジオールから出発し、三段階の工
程のみで得られ、後者の二段階は同一溶媒系中で実施で
きる。即ち、反応（Ｖ）と反応（８）とは引き続いて同
一溶媒中で得ることができる。尚、ホスフィンは同一媒
体中で錯体化させることができ、安定した保管しやすい
化合物が得られる。 ホスフィナイト（７）を生成する反応は全て（９）式
のジホスフィナイトについても同一方式で行わせること
ができる。 〔実 施 例〕 以下に、実施例によって本発明を説明するが、本発明
は、これのみに限定されるものでないことは言うまでも
ない。 実施例１ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−２
−プロピル）−メチル−フェニル−アミノホスフィン
（Sp,1R,2S）の調製 即ちこのものは上記（３）式の化合物において、式
中、R¹とR⁴はメチル基、R²とR⁵とはフェニル基、R⁶とR⁷
とは水素原子、Ｔは単に結合のみを示す化合物である。 反応操作は（Ｖ）式の反応式に従い次のように行う。
撹拌機つき100mlフラスコ内で、オキサザホスフォリジ
ン 1mモル（271mg）を5ml THFに溶解させる。不活性気流
（特にアルゴン気流）中に法冷した混合物中にLiCH₃1m
l、即ちメチルリチウム1.6M溶液625μを加える。15分
撹拌後、水1mモルを加えて反応混合物を中和し、ついで
温度を25℃に戻す。³¹P NMR解析（20％,C₆D₆,THF使用）
の結果、アミノホスフィン（10）の定量生成物（δ³¹P
＝−26.4ppm）を得る。（10）の構造は、（３′）タイ
プのタングステン化合物（10′）の形成により確かめ得
るがこの場合、アミノホスィン（10）を添加後、THF中
Ｗ（CO）_６の1/2h照射による通常方法によりＷ（CO）₅T
HFを保有した形態で確かめる。シリカ上クロマトグラフ
ィーにより410mgを精製取得するが反応週率は67％であ
る。結晶化しない錯体（10′）の特性は以下の通りであ
る。 δ³¹P＝＋64ppm（CDCl₃） J_PW＝261Hz¹ H NMR（CDCl₃） 二重線（3H） 1.2ppm Ｊ＝7Hz 二重線（3H） 1.8ppm J_PH＝5Hz 二重線（3H） 2.6ppm 多重線（1H） 3.8ppm 二重線（1H） 4.6ppm J_HH＝8Hz マシフ線（10H） 6.8−7.6ppm C₂₂H₂₂NO₆PW分析 計算値 実測値 ％Ｃ 43.21 43.00 ％Ｈ 3.6 3.36 ％Ｎ 2.29 2.55 IR（ネット）_OH ＝3400cm^-1 _CO ＝2080cm^-1,1926cm^-1,1980cm^-1 質量：（Ｗ＝184）Ｍ′^＋−28＝583 回転力：〔α〕_D ¹⁹＝＋7.03（Ｃ＝７ CH₂Cl₂） 化合物（10）と（10′）とは新規物質であり、その実
施例から反応式（５）によるアルキルリチウムの作用が
確かめられる。 実施例２ 実施例１の（10）化合物のジアステレオマー、即ち、Ｎ
−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−
プロピル）メチル−フェニル−アミノホスフィン（Rp,1
R,2S）の調製 実施例１の方法に準じ、フェニルリチウム1mモル即ち
1M溶液1mlを、オキサザホスフォリジン（５″）の1mモ
ル（209mg）に加える。 −78℃,30分放置後、反応混合物を水40μを用い加
水分解する。³¹P NMR解析の結果（11）化合物がδ³¹P＝
−26ppm,C₆D₆＋THFの値で得られる。構造（11）はＷ（C
O）₅THFと錯体形成により確かめられ、その結果、（1
0′）のジアステレオマーが化合物（11′）としてシリ
カ上クロマトグラフィーで精製取得される。（溶離液
ヘキサン−AcOEt10％）取得量310mg,収率50％。 燐原子上 Ｗ（CO）_５錯基保有の（11） 即ち化合物（11′）の特性は以下の通りである。 δ³¹P＝＋64.1ppm J_PW＝260Hz 質量：（Ｗ＝184）Ｍ′^＋−28＝583¹ H NMR（CDCl₃） 二重線（3H） 1.25ppm Ｊ＝7Hz 二重線（3H） 2.05ppm 二重線（3H） 2.55ppm 多重線（1H） 3.8ppm 二重線（1H） 4.6ppm J_HH＝9Hz マシフ線（10H） 6.8−7.6ppm IR（ネット）_OH ＝3400cm^-1 _Ｃ＝Ｏ ＝2080cm^-1 化合物（11）と（11′）は新規物質であり、これらの
化合物を本発明によるアリルリチウムの添加の実施例に
よって説明する。 実施例３ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−２
−プロピル）ブチル−フェニル−アミノホスフィン（5
P,1R,2S）の調製 実施例１に示すと同一方式で、ブチルリチウムの1mモ
ルをオキサザホスフォリジン（５′）（R¹＝Ph）の271m
gに加える。−78〜−40℃間の温度で２時間操作した後
（³¹P NMRδ＝−26.4ppm）アミノホスフィン生成物を回
収する。 実施例４ 燐上にＷ（CO）_５錯基保有のオキサザホスフォリジンを
出発物質とする、化合物（12）上CH₃Liを反応させて得
る錯体アミノホスフィン（３′）の調製 100mlフラスコ中で錯体（12）（〜１ミリモル）595mg
を無水THFの5ml中に溶解し、−78℃温度下にアルゴン不
活性気流下におく。メチルリチウム1mモルを添加後、こ
の条件で混合物を６時間放置し、40μの水で中和後、
N_a2SO₄を用い乾燥させる。溶媒を蒸発して残渣を取得
し、これをシリカ上クロマトグラフィー操作にかけ（溶
離剤AcOEt5％，ヘキサン95％）470mgの物質を収率77％
で得る。取得化合物は実施例１で調製の錯体（10′）と
同一特性を有する。 ここで特記すべきは、この化合物の錯体形態のもとで
は、一層安定性を呈するとともに、酸化されにくいこと
である。 同様の操作により、但し実施例２の燐上錯体化させた
オキサザホスフォリジン（５′）を出発物質として、CH
₃LiをC₆H₅Liでおきかえ、 基保有の錯体アミノホスフィン（11′）を得る。 その特性は実施例２で示す通りである。 実施例 ５ ジオクサホスファシクロアルカンを出発物質とする中間
生成物（７）の調製 反応操作（Ｖ）を、ジオクサホスファシクロアルカ
ン、即ちジオクサホスフォラン（Ｑ＝Ｏ） に適用し、この場合ブチルリチウムと反応させる。 撹拌機を備えた100mlフラスコ中、アルゴン気流のも
とに、THF5ml中にジオクサホスフォラン334mg（1mモ
ル）を溶解させる。−78℃に冷却した混合物にブチルリ
チウム1mモル、つまり2M溶液500μを加える。撹拌10
分後に混合物（20％C₆D₆THF）をNMR分析にかけ、ホスフ
ィナイトの定量値（δ³¹P＝−26.5ppm）を得る。即ち、
1,1−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピル−ブチル−
フェニル−ホスフィナイト（Rp,2S） を得る。 この混合物は新規のものであり、その生成は−78℃に
おける当量のCH₃Liとの調製反応混合物中の反応挙動に
より確認され、ついで水を添加し反応を停止させること
により ホスフィンを61％収率で得る。 この特性は次の通りである。³¹ P NMR:δ＝−37ppm（20％C₆D₆−THF）¹ H NMR マシフ線 0.65−1.78ppm（9H） 二重線 1.5ppm（3H） J_PH＝15Hz マシフ線 ７−7.8ppm（5H） 実施例６ 特殊ジオクサホスフォリナン（14）を出発物質としたク
ロラムフェニコールから誘導される置換中間生成物
（７）の調製 この化合物（14） は、ホスフィナイト−５−ジクロロアセトアミド−４−
（４−ニトロ−フェニル）−２−フェニル−1,3,2−ジ
オクサホスフリナン（2R,4R,5R）に相当する。この化合
物の製法は、仏国特許第2,562,543号第８頁に記載され
ている。 ｏ−アニシルリチウム と化合物（14）との反応機構は実施例５に準ずるが、異
なる点はブチルリチウムの代りにｏ−アニシルリチウム
の三当量をジオクサホスフォリナン（14）の429mgに加
えることである。 −78〜−40℃温度範囲のもとで４時間後に得られる新
規生成物はｏ−アニシル−フェニル−ホスフィナイト である。 実施例７ ハロゲンホスフィン（16）製造の際用いる錯体中間生
成物（10′） 実施例１で記載の錯体（10′）をジクロロメタン溶液
中ガス状HClで処理する反応は次のように表される。 100mlフラスコ中、CH₂Cl₂10mlに溶解した錯化合物ア
ミノホスフィン（10′）の95mgを導入する。乾燥HClガ
スを30分吹き込んだ後、CCMで出発原料の消滅が示され
る。溶媒を蒸発した後、反応混合物を微細孔濾過すると
収率93％収率で70mgの（16）化合物が得られる。反応の
進行により得た沈澱を分析するとエフェド燐の塩酸塩が
検出される（〔α〕_Ｄ＝−34.6゜）。 化合物特性³¹ P NMR（CDCl₃） δ＝＋103.6ppm J_pw＝290Hz¹ H NMR（CDCl₃） 二重線（3H） 2.57ppm J_PH＝5Hz マシフ線（5H） 7.4−8ppm 質量：（Ｗ＝184）（E1＝70eV） M′^＋＝482 ベースピーク 342（Ｍ′^＋−140） 1R（KBr）_CO ＝2065,1930cm^-1 実施例８ 本実施例はホスフィン酸調製の際、中間生成物（1
0′）を使用する例であるが、錯体はホスフィン酸自体
よりも一層安定で酸化されにくい。ここで再度実施例７
の錯体（10′）を使用する。脱錯体化は公知の如く簡単
に生ずるため特に記述する必要はないであろう。錯体亜
ホスフィン酸は、アミノホスフィン（10′）を出発原料
として酸による加水分解によって得られる。 堅型コンデンサを備えた100mlフラスコ中でアセトニ
トリルと硫酸比率（CH₃CN/H₂SO₄）を10:1とした5M混合
物10ml中に1mモルの錯化合物アミノホスフィン（611m
g）を加え65℃１時間加熱する。冷却後混合物を飽和水
溶液中Na HCO₃を用いて中和させ、CH₂Cl₂で抽出する。
有機相を乾燥蒸発させると残渣が得られ、これをシリカ
上でクロマトグラフ操作にかけ、（AcOEt10％−ヘキサ
ン−rf0.4−）で分離、化合物（17）を45mg,収率97％で
取得する。 ［〔α〕_Ｄ＝＋4.8゜（Ｃ＝3,CH₂Cl₂）］ 非結晶分³¹ P NMR（CDCl₃），δ＝＋102.9ppm,J_pw＝264Hz¹ H NMR（COCl₃） 二重線（3H） 2.12ppm J_PH＝6Hz 大一重線（1H） 4.6ppm マシフ線（5H） 7.3〜7.6ppm IR:（ネット） _OH＝3600cm^-1,2700cm^-1ｃ＝2080cm^-1,1925cm^-1 （Ei＝70eV） 質量:W＝184 M′^＋＝464 M′^＋＝−140＝324（ベースピーク） 実施例９ アルキルホスフィナイト調製における錯化合物中間生成
物（10′）の使用 タングステン錯体、実施例１に準じて得たアミノホス
フィン（10′）を加メタノール分解にかける。 撹拌機つきの100mlフラスコ中、560mg,0.92モルの錯
体アミノホスフィン（10′）560mgをメタノール／硫酸
５モル溶液5ml中に溶かす。常温で３時間放置後、混合
物をNaHCO₃の飽和溶液で中和し、CH₂Cl₂で抽出する。有
機相を乾燥，蒸発すると残渣380mgが得られ、これを生
成物（17）と（18）の4:1混合比に調整（収率80％）
し、何れもシリカ上（溶離剤AcOEt10％−ヘキサン）で
クロマトグラフィー分離にかける。ホスフィンエステル
（18）の回転力は〔α〕_Ｄ＝＋1.20（Ｃ＝1.2,CH₂Cl₂）
に相当する。上記調製の際、メタノールとイソプロパノ
ールを入れかえると、68℃,2時間操作で同類の生成物
（17）のイソプロピルエステルが得られる。 実施例10 ホスフィンの製造における（７）タイプの中間生成物、
特に（13）の使用 実施例５の化合物（13）を有機金属化合物、特にアル
キル又はアリルリチウムで処理し、ついで少量の水を加
えて反応を停止させる。 THF溶液中、化合物（13）1mモルにCH₃Li1当量を加
え、混合物を−78℃のもとで10分間保持する。溶媒を冷
蒸発させた後、残渣をヘキサン中に回収し、無機塩を濾
別する。更に蒸発を続け、61％反応収率で140mgの化合
物が得られる。 本発明の利点とするところは、この操作を同一反応媒
体中で容易に行えることであり、これにより実施例５の
如く、中間生成物が得られる。 この結果、同一溶媒を使って反応を二段で行うことが
できる。即ち、 第二段階の生成物を分離した後、H₂O₂で処理して、酸化
ホスフィンにこの物質を転化さすことができる。 実施例11 ホスフィン調製における中間生成物（15）の使用 実施例６のｏ−アニシル−フェニル−ホスフィナイト
（15）を、THF溶液中、化学量論的当量のCH₃Iとともに
３時間,60℃で加熱する。溶媒を蒸発すると残渣が残
り、これをシリカ上（アセトン使用）でクロマトグラフ
ィー操作にかける。 取得生成物はｏ−アニシル−メチル−フェニル−ホス
フィンの酸化物に相当し、 以下の特性値で確定される。 〔α〕_D ²⁰＝−11.97゜（Ｃ＝2CH₃OH）¹ H NMR 二重線 2.05ppm（3H）,J_PH＝15Hz 一重線 3.7ppm（3H） マシフ線 6.8−8.1ppm（3H） （１）式の説明において先に述べたように、R¹はメチ
ル，エチル，プロピル又はブチル、R²はフェニル又はそ
の逆とすることができる。 実施例12 Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−２
−プロピル）−ｏ−アニシル−フェニル−ホスフィン
（Rp;1R,2S）の調製 このものは前記（３）式の化合物であり、この式中R¹
はｏ−アニシル、R²とR⁵とはフェニル、R³とR⁴とはメチ
ル、R⁶とR⁷とは水素原子、一方Ｔは単なる結合のみを示
す。化合物19は新規物質であり、調製は実施例１に準じ
メチルリチウムをｏ−アニシルリチウムで置換すること
によって行われる。反応時間は３時間であり、温度は−
78℃から−20℃へと漸増する。アミノホスフィンは単離
することなく沃化メチルの二当量で捕捉され、実施例11
記載のｏ−アニシル−メチル−フェニル−ホスフィンの
酸化物を形成する。その反応式は次の如く表わされる。実施例13 （２−メトキシ−フェニル）−ジクロロ−ホスフィン
と（−）1,1−ジフェニル−プロパン−1,2−ジオール
（2S,20）との縮合により得たジオキサホスファシクロ
アルカンを出発物質とするホスフィナイトの中間生成物
（７）の調製。 で表わされる新規化合物である。実施例５記載の方法に
よれば、ジオクサホスフォラン（20）の1mモルとメチル
リチウム１当量とを−78℃のもとでTHF10ml中に溶かし
て反応させる。５分間撹拌後³¹P NMR解析によりδ³¹P＝
26ppmを示し、これがホスフィナイト（21）の特徴を示
す。 1,1−ジフェニル−２−ヒドロキシ−プロピル−ｏ−
アニシル−メチル−ホスフィナイト（Rp,2S）は新規化
合物に当り、この生成は、フェニルリチウムの一当量を
加えることにより確認される。30分後に混合物を加水分
解した後蒸発乾燥して33mgを得る。¹H NMR解析の結果、
ｏ−アニシル−メチル−フェニル−ホスフィンと若干の
1,1−ジフェニル−プロパン−1,2−ジオールの混合物が
検出される。ホスフィンの収率は50％で透明黄色油形態
である。¹ H NMR ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン（CDCl
₃） 二重線（3H） J_HP 4Hz 1.63ppm 一重線（3H） 3.85ppm マシフ線（9H） 7.79ppm 20％H₂O₂5mlを反応系に加えると、酸化ホスフィンへ
の転化がおこる。水洗後ジクロロメタンで抽出し、有機
相を蒸発させた後、残渣をシリカー上でクロマトグラフ
ィー操作にかける。（溶離剤−アセトン−rf0.5）酸化
ホスフィンは50％収率で得られ、〔α〕_ｄ＝−5.1゜（2
0ee）を示す。 実施例14 錯体亜ホスフィン酸（17）のメチルホスフィナイト
（18）の調製への利用。 タングステン錯体（17）（〔α〕ｄ＝17゜,PF融点115
゜）を実施例９の方法に従って取得する。（5Mイソプロ
パノール/H₂SO₄）次に錯体（17）100mgを０℃で0.4Mジ
アゾメタンのエーテル溶液10ml中に溶解させる。４時間
撹拌後、溶液を蒸発させ、シリカ上でクロマトグラフィ
ー操作する。溶離液−10％AcOEt/ヘキサン（rf0.8）。
ホスフィナイト（18）の収率は60％（63mg）〔α〕_Ｄ＝
＋1.46゜（Ｃ＝1,CH₂Cl₂）を示す。¹ H NMR（CDCl₃）結果 二重線（3H） 2.15ppm J_PH＝6Hz 二重線（3H） 3.5ppm J_POCH＝12Hz マシフ線（5H） 7.5〜7.8ppm³¹ P NMR（CDCl₃）＝＋114ppm 実施例15 Ｗ（CO）_５基に錯体化したホスフィナイト中間生成物
（23）の調製。 上記錯体ホスフィナイト（23）は、式（７）に対応
し、この場合、R¹,R⁴,R⁶はフェニル、R²とR⁵はメチル、
R⁷は水素、Ｔは単なる結合を示す。燐原子はタングステ
ンの配位球体（Ｗ（CO）_５）内に保持されている。この
新規化合物はホスフィナイト錯体（22）上にメチルリチ
ウムを作用させて得られる。（−78゜,THF:2h:収率60
％）生成物（23）はシリカ上クロマトグラフィー操作で
精製する（溶離液15％AcOEt/ヘキサン:rf:0.3） 性状：油質¹ H NMR（CDCl₃）結果 二重線（3H） 1.15ppm J_HH＝7Hz 二重線（3H） 2 ppm J_PH＝4Hz 多重線（1H） 5.1ppm 一重線（1H） 2.9ppm マシフ線（15H） ７〜7.8ppm 〔α〕_Ｄ＝11゜（Ｃ＝2CHCl₃） 先駆体錯体（22）は従来の方式で得た新規化合物であ
る。即ち、THF中Ｗ（CO）_６を1/2時間照射し、次に
（−）1,1−ジフェニル−プロパン−1,2−ジオールとジ
クロロフェニルホスフィンとを反応させて得たジオクサ
ホスフォランを転化する。この錯体（22）はシリカ上の
クロマトグラフィー操作（溶離液10％AcOEt/ヘキサン−
rf0.6）により精製する。 PF＝150℃ 〔α〕_Ｄ＝−85゜（Ｃ＝3.6CHCl₃）¹ H NMR（CDCl₃） 二重線（3H） 1.15ppm Ｊ＝8Hz 二重線 4.85ppm J_HH＝8Hz 四重線 J_POCH＝2Hz（1H） マシフ線（15H） ７〜7.8ppm 〔発明の効果〕 本発明は、上記したように亜ホスフィン酸誘導体を極
めて簡単な操作で製造することのできる新規な中間生成
物を見出してなされたものであって、該中間生成物は、
ホスフィン，酸化ホスフィン，ハロゲンホスフィン，ホ
スフィナイト，亜ホスフィン酸及びそれぞれの対応する
二量体に公知の反応によって容易に変換される。更に、
本発明による中間生成物を用いれば、光学的に活性な化
合物を収率よく得ることができる。また、本発明によれ
ば、中間生成物及び亜ホスフィン酸誘導体は錯体の形と
することができ、この場合、安定性が向上すると共に酸
化挙動が抑制される。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．式（１）により表わされ Ｚが酸素又はNR³, Ｔが（ｉ）単結合又は（ii）置換基としてアミノ基を有
   することのできるアルキレン類， R¹乃至R⁷は同一又は異なるものであり、各々が水素又は
   16個迄の炭素原子を有し、置換基としてアルコキシ基又
   はニトロ基を有することのできる脂肪族，脂環族，アリ
   ール類， ＭがＷ（CO）₅,Mo（Co）₅,CuBr,及びBH₃から選ばれた錯
   化合物生成物質である 有機燐含有錯化合物。 ２．式（５）により表わされるオキサザ−ホスファシクロアルカン
   と、有機金属化合物R²M′とを不活性雰囲気中で−78℃
   から−40℃の温度下で反応させ、次いで得られた反応生
   成物を必要に応じ加水分解することによる 式（１） で表わされる有機燐含有化合物及び／又は有機燐含有錯
   化合物の製造方法であって、 Ｍ′は金属原子， Ｚが酸素又はNR³, Ｔが（ｉ）単結合又は（ii）置換基としてアミノ基を有
   することのできるアルキレン類， R¹乃至R⁷は同一又は異なるものであり、各々が水素又は
   16個迄の炭素原子を有し、置換基としてアルコキシ基又
   はニトロ基を有することのできる脂肪族，脂環族，アリ
   ール類， Ｍは存在しないか又は錯化合物生成物質 である製造方法。 ３．該錯化合物生成物質がＷ（CO）₅,Mo（CO）₅,CuBr又
   はBH₃である特許請求の範囲第２項に記載の有機燐含有
   錯化合物の製造方法。