JP2668099B2 - メッキ液の前処理装置及び電解用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばプリント基板の
スル−ホ−ルに電気メッキにより導電路を形成する場合
に、メッキ浴中に含まれる塩素イオンを除去するための
メッキ液の前処理装置及び電解用電極に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント基板のスル−ホ−ルに例
えば銅メッキにより導電路を形成するためには、チタン
バスケットに入れたボ−ル状のリン含有銅を陽極体とす
ると共に前記プリント基板を陰極体とし、これら電極体
を、メッキ浴を満たした電解槽内に配置して、電気メッ
キする方法が一般的に採用されている。

【０００３】しかし、この方法によれば、前記陽極体よ
り銅が電解質溶液中に溶解し電極が消耗するため、定期
的に陽極体の交換が必要であるが、前記ボ−ル状のリン
含有銅は高価であるためメッキ処理に要する費用が高騰
するという問題があった。

【０００４】一方、陽極体として、不溶性電極を用い、
メッキ金属を含むメッキ浴例えば硫酸銅や硫酸ニッケル
などの硫酸塩の溶液を電気分解する方法によってもメッ
キ処理を行うことができる。この場合例えば炭酸銅を硫
酸溶液中に溶解させることによって硫酸銅溶液を得るこ
とができ、リン含有銅をメッキ源とする場合に比べて低
廉な方法であるが、製法上原料に銅塩化物を用いている
ため炭酸銅中には塩素根が微量に含まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硫酸塩
メッキ浴中に塩素イオンがある程度の濃度以上に混入す
ると、被メッキ体の表面が粗面となったり、あるいは瘤
状や針状に突き出すなどの製品不良を起こす原因とな
る。このため、硫酸塩メッキ浴中に有機物若しくは無機
物の添加剤を添加して、塩素イオンを除去することによ
り製品不良を抑えるといった方法がとられているが、こ
のような方法によっても塩素イオンを十分に除去するこ
とができないので限度があるし、また、製品の許容限度
を越えた場合には、硫酸塩メッキ浴を廃棄しなければな
らないため、廃棄処理の費用もかかることとなる。

【０００６】本発明はこのような事情のもとになされた
ものであり、その目的は、塩素イオンなどのハロゲンイ
オンを含むメッキ液中よりハロゲンイオンを有効に除去
するためのメッキ液の前処理装置を提供することにあ
る。また他の目的は、低い電極過電圧を持つ電解用の電
極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲンイオ
ンを含むメッキ処理前のメッキ液を前処理するための電
解槽と、この電解槽内に配置された陰極体及びメッシュ
構造体よりなる不溶性の陽極体を備え、陽極体及び陰極
体間に電流を通じてメッキ液中のハロゲンイオンを除去
すると共に、メッキ液が陽極体内を通流するように液流
を形成したことを特徴とする。この場合バブリング手段
を設けて、電解により発生したハロゲンガスを電解液か
ら速やかに分離することが好ましい。

【０００８】また他の発明は、導電性のメッシュ構造体
よりなる電極部と、この電極部に電力を供給する給電部
とを備えてなることを特徴とする。

【０００９】

【作用】例えばハロゲンイオンとして塩素イオンを含む
メッキ液を電気分解することにより、メッキ液中の塩素
イオンはガス化されて塩素ガスとなり、この塩素ガスは
例えば開放容器内で空気をバブリングすることによりメ
ッキ液中より除去される。

【００１０】ここで、陽極体としては、電極表面積の大
きい例えばスポンジ状、繊維状若しくは綿状（不織布
状）などのメッシュ構造体を用いているので、陽極体に
おける電流密度を低くすることができるため、限界電流
密度が塩素ガスよりも高い酸素ガスの発生を抑えて塩素
イオンを選択的にガス化して、塩素ガスとして除去する
ことができる。

【００１１】従ってこのような前処理によって例えば塩
素イオンを除去した硫酸塩溶液をメッキ浴として使用す
ることによって、被メッキ体の表面が粗面となったり、
あるいは瘤状や針状に突き出すなどの製品不良の発生を
抑えることができる。

【００１２】またここで陽極体として用いられている導
電性のメッシュ構造体からなる電解用の電極は、陰極体
として用いることもでき、さらに硫酸塩溶液から塩素イ
オンを除去する反応以外にも、さまざまな電気分解反応
に利用することができる。そしてこの電解用の電極は見
掛け上の表面積が大きいため、電極の過電圧を低くする
ことができ、そのため副反応の発生を抑えて目的の電気
分解反応を効率よく進行させることができる。

【００１３】

【実施例】図１、図２は夫々本発明の実施例に係るメッ
キ液の前処理装置１の断面図及び外観斜視図である。

【００１４】図１中２は電解槽を構成する枠体部であ
り、この枠体部２は例えばアクリル樹脂よりなる４つの
枠体２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄがこの順に着脱自在に差
し込まれて構成されている。

【００１５】前記枠体２ａの中央部付近には、塩素イオ
ンを含むメッキ処理前のメッキ液である硫酸塩溶液を枠
体部２内に導入するための給液管３が設けられている。
そして前記枠体２ｂ内には、縦約１００ｍｍ、横約１０
０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの大きさを持つ陽極体４が密入
されており、この陽極体４は切り込みを入れてエキスパ
ンドしたあるいはパンチングして穴を開けた、例えばチ
タンからなり、陽極体４の投影面積とほぼ同じ大きさを
持つ導電性の補強板５によって、枠体２ａ側に押え付け
られて位置固定されている。そしてこの補強板５は電力
供給部８と接続されている。

【００１６】前記陽極体４は、硫酸塩溶液中で通電時に
不溶解な例えば金属、貴金属若しくはカ−ボンあるいは
グラファイトといった炭素系材料などを用いて作られて
おり、また、陽極体４の構造としては、陽極体４におけ
る電流密度を低くして、酸素ガスの発生を抑え、これに
より硫酸塩溶液中に含まれる塩素イオンを塩素ガスとし
て選択的に発生させることができるように、電極表面積
を大きくした例えばスポンジ状、繊維状若しくは綿状
（不織布状）などの三次元方向に拡がるメッシュ構造が
採用されている。

【００１７】前記枠体２ｃ内には陽極体４と対向するよ
う、陽極体４の投影面積とほぼ同じ大きさを持つ陰極体
６が密入して位置固定されており、この陰極体６には電
力供給部８が接続されている。また陰極体６は電解槽が
通電状態であれば電気防蝕されているので、材質的に
は、例えば鉄板、銅板若しくはステンレス板などを使用
することができる。ただし電解槽内に電解液を残したま
ま通電を停止した場合には陰極体成分の溶解や析出金属
の再溶解のおそれがあるため、通電停止後は純水で洗浄
するなどの手段を講じることが望ましい。さらにこの枠
体２ｃの図１の紙面手前側の側面上部付近には、排液管
７が設けられており、この排液管７はバブリング手段で
ある散気管７１を備えた開放容器７２に接続されてい
る。

【００１８】次に、上述の実施例の作用について述べ
る。メッキ処理前の塩素イオンを含むメッキ液、例えば
硫酸塩溶液を給液管３より図示しないポンプを介して枠
体部２内に圧送すると共に、電力供給部８から電力を供
給し、陽極体４及び陰極体６間を通電する。このとき陽
極体４には補強板５を介して電力が供給される。

【００１９】硫酸塩溶液は、陽極体４内を板厚方向に通
流し更に補強板５のメッシュを介して陰極体６側に押し
出され、排液管７を通して開放容器７２に送られると共
に、硫酸塩溶液中に含まれている塩素イオンは、陽極体
４においてガス化されて塩素ガスとなり、また陽極内の
電解液の供給、置換も容易に行われるので塩素イオンの
ガス化が円滑に行われる。更に開放容器７２を通過した
硫酸塩溶液は、再び給液管３を通じて枠体部２内に流れ
込み、装置内を循環する。この場合において陽極体４
は、通電時においても硫酸塩溶液に不溶解な例えばグラ
ファイト繊維などのメッシュ構造体よりなり、電極表面
積が大きく電流密度が低いため、陽極体４においては酸
素ガスの発生を抑えて塩素イオンが選択的にガス化され
て塩素ガスとなる。またこのガス化された塩素ガスをそ
のままにしておくと硫酸塩溶液中に再溶解されて電流効
率を悪化させる要因となるが、排液管より排出された硫
酸塩溶液は、開放容器７２に導かれて空気のバブリング
により速やかに気液分離されて塩素ガスが除去されるた
め高い電流効率が得られる。

【００２０】こうして前処理（塩素イオンの除去処理）
された硫酸塩溶液例えば硫酸銅溶液をメッキ浴として用
い、図示しない陽極側に不溶性電極を、また陰極側に被
メッキ体、例えばプリント基坂を配置して、プリント基
板に銅メッキ処理を行う。

【００２１】ここで前記硫酸塩溶液として硫酸銅溶液、
硫酸ニッケル溶液を使用して上述の実施例に係る装置に
より液の流量を６００ｍｌ〜１２００ｍｌ／分、通電時
間を６時間、通電電流を１．０Ａ／ｄｍ^２として硫酸塩
溶液を上記の装置内を循環させ、塩素イオンの除去処理
を行ったところ、表１に示す結果が得られた。

【００２２】

【表１】 この結果からわかるように、上述の前処理を行うことに
よってメッキ液中の塩素イオンの濃度が、除去率が高い
ものでは１／１０以下にも低減しており、従ってこれら
メッキ液によりメッキ処理を行えば、被メッキ体の平坦
化が図られ、表面が粗雑になったり、瘤状あるいは針状
に突き出すという製品不良が改善される。

【００２３】また、枠体２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは夫々
取り外し容易な構造となっているため、陰極６において
析出する金属を容易に除去することができる。

【００２４】以上において本発明では、補強板５を介し
て陽極体４に電力を供給しているが、陽極体４に直接電
力を供給するようにしてもよい。

【００２５】なお、前記硫酸塩溶液としては硫酸銅溶液
や硫酸ニッケルの他、硫酸鉄溶液などを用いることもで
き、また、前記硫酸銅溶液としては塩素根を含む炭酸銅
を硫酸溶液中に溶解させたものであってもよい。更にま
たメッキ液としては硫酸塩溶液以外のものであってもよ
い。

【００２６】次に電解用電極について説明する。上述の
メッキ液の前処理装置で行われているような電気分解反
応を効率よく進行させるためには、通電電流を増加させ
ることが最も簡単である。しかしながら通電電流を増加
させ電極面に対する電流密度を増加させると過電圧も上
昇してしまうので、目的の反応と共に副反応が起こる可
能性がある。特に、目的の反応が電位的に低い場合や、
濃度が希薄で拡散が律速になりやすく電位が上昇しやす
い反応の場合には、副反応が起こりやすく問題となる。
例えば上述のメッキ液の前処理装置においては、メッキ
液中に含まれる塩素イオンの濃度が希薄なため、副反応
として、限界電流密度が塩素発生反応よりも高い酸素発
生反応が起こり、塩素除去の効率を悪化させる原因とな
っている。

【００２７】このような問題を解決するには、副反応を
抑える程度に過電圧を下げる必要があるが、この場合従
来から電極の面積を増加させて見掛け上の電流密度を降
下させる方法が採られている。しかしながら一方の電極
の面積を増加させると、対極の面積も両極の投影面積が
等しくなるように増加させなければならず、従来用いら
れている金属製の板状の電極では、二次元の平面構造で
あるため、面積の増加にはスペ−ス的に限度があり有効
な方法ではない。

【００２８】そこで上述の実施例では、電解用電極の構
造を三次元方向に拡がるメッシュ構造とすることにより
問題の解決を図っている。すなわちこのような構造では
電極の表面積が増加するので、電極の過電圧を低くする
ことができ、この結果副反応である酸素発生反応が抑え
られて、効率よく塩素発生反応が進行する。

【００２９】このような構造の電解用電極の一例を図
３、図４に示す。図中１０は電気分解反応を行うための
電解槽、また４１は三次元方向に拡がる導電性のメッシ
ュ構造体よりなり例えば陽極をなす電極部であり、この
電極部４１は例えばグラファイトファイバ−繊維から構
成されている。グラファイトファイバ−繊維の繊維径は
数十μｍ〜数百オングストロ−ム程度であり、メッシュ
構造体はこの繊維をクロス状に織ったり、不織布状にす
ることにより形成される。ここでメッシュ構造体とは、
厚さを有し、それ自体に溶液を通流させることができ
る、透過型の三次元構造体のことである。そして電極部
４１の厚さは、電解電流密度と電解液流速及び発生ガス
の抜け効果を考慮して決定されるが、例えば１０〜２０
ｍｍ程度で効果的に使用される。

【００３０】そしてこの電極部４１の表面には、多数の
孔が形成された導電性の補強板５１が接合して設けられ
ている。この補強板５１は電極部４１の投影面積とほぼ
同じ大きさを持ち、例えばチタン（Ｔｉ）や白金（Ｐ
ｔ）、金（Ａｕ）等使用条件浴中で陽分極しても不溶の
材質で構成された金属板に、長さ１０ｍｍ程度の切り込
みを約３ｍｍの間隔で入れてエキスパンドしたり、パン
チングにより穴を開けることにより形成される。またこ
の補強板５１は、電力供給部８と接続されており、さら
に電極部４１と補強板５１とは枠部９により固定されて
いる。

【００３１】また電解槽１０内における電解用電極の対
向した位置には、電極部４１の投影面積とほぼ同じ大き
さを持つ、例えば鉄（Ｆｅ）やステンレス、ニッケル
（Ｎｉ）等からなる対極（陰極）が配設され、この対極
６１も電力供給部８に接続されている。

【００３２】そしてこのように構成された電解用電極で
は、補強板５１は電極部４１に均一に電力を供給するた
めの給電部として作用し、電力は、電力供給部８から補
強板５１を介して電極部４１に供給され、電極部４１と
対極６１との間が通電される。（ここで電極部４１と補
強板５１との接触面積を増加させ、また接触抵抗を減少
させた方が電流効率がよい傾向にある。）そしてメッキ
処理前の塩素イオンを含むメッキ液、例えば硫酸塩溶液
等の電解液が、図３中矢印で示すように、電極部４１か
ら対極６１に向かって通流し電気分解反応が行われる。

【００３３】このとき電極部４１は三次元方向に拡がる
導電性のメッシュ構造体であり、板厚さ方向にも電流分
布があるので、電解液の通流により見掛け上の電極面積
が増加する。従って電極過電圧が低くなるので、酸素発
生反応が抑えられ、塩素発生反応が選択的に進行し、効
果的に塩素除去を行うことができる。

【００３４】実際に組成が硫酸銅濃度５０ｇ／Ｌ、硫酸
濃度１８０ｇ／Ｌの硫酸銅溶液の塩素除去の実験を行
い、上述の電解用電極の効果を確認した。使用した電解
用電極はグラファイトファイバ−繊維からなる、縦１０
０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのグラファイト繊
維電極（ＧＦＥ）であり、電界電流密度０．５Ａ／ｄｍ
^２、受け槽溶液５Ｌ、Cell Volume ４００ｍＬ、ＳＶ＝
９０（１時間当り９０回Cell Volume が置き変わること
を意味する。）の条件の下で、室温で電気分解反応を行
い、溶液中の塩素濃度を測定した。また比較実験とし
て、電解用電極としてグラファイト板電極（ＧＢＥ）を
用いて同様の実験を行った。グラファイト板電極は、縦
１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのグラファイ
ト板に、直径５ｍｍの穴を１０ｍｍ間隔で形成したもの
である。これらの実験結果を時間と溶液中の残留塩素濃
度の関係を示すグラフとして図５に示す。また図５にお
いては、実線で描かれた曲線はグラファイト繊維電極を
用いた場合の結果を示し、点線で描かれた曲線はグラフ
ァイト板電極を用いた場合の結果を示している。

【００３５】この結果から、電解用電極としてグラファ
イト繊維電極を用いた場合は、グラファイト板電極を用
いた場合よりも、はるかに溶液中の残留塩素濃度が低
く、従って塩素の除去効率が高いことが確認できた。

【００３６】以上に述べたように、本実施例の電解用電
極は三次元方向に拡がるメッシュ構造体であるため、電
極の見掛け上の面積が増加し、電極過電圧を低くするこ
とが可能となる。このため、電位的に低い反応や濃度が
希薄で拡散が律速になりやすく電位が上昇しやすい反応
等、副反応が起こりやすい反応においても、副反応を抑
え、目的の反応を効果的に進行させることが可能とな
る。

【００３７】なお本実施例の電解用電極は、補強板５１
を介さず直接電極部４１に電力供給部８から電力を供給
するようにしてもよい。また本実施例の電解用電極は陰
極として使用することも可能であり、さらに硫酸塩溶液
から塩素イオンを除去する反応以外のさまざまな電気分
解反応用の電極として使用可能である。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、陽極体として、ハロゲ
ンイオンを含む電解質溶液に不溶性でかつ電極表面積の
大きい例えばグラファイト繊維などのメッシュ構造体を
用いているため、既に詳述したようにハロゲンイオンを
選択的にガス化して、ハロゲンガスとして効率よく除去
することができる。また更にバブリング手段を設けるこ
とにより、ハロゲンガスを一層効率よく除去することが
できる。従ってこのような前処理を行ったメッキ液を使
用することにより、被メッキ体の表面が粗面となるなど
の製品不良を改善できるため、製品歩留まりの向上が図
れるとともに、従来使用されていた価格が高い例えばボ
−ル状のリン含有銅を使用しないですむため、メッキ処
理に要する費用も低減できる。

【００３９】そしてメッシュ構造体を用いた電極部によ
れば、電極部を大型化することなく、過電圧を低くして
副反応を抑えることができ、また多数の穴が形成された
導電性の補強板を電極部の表面に接合することにより、
電極部全体に給電することができて電極反応が効率よく
進行すると共に、電極として十分な強度を確保すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るメッキ液の前処理装置の断面図で
ある。

【図２】本発明に係るメッキ液の前処理装置の外観斜視
図である。

【図３】本発明に係る電解用電極の断面図である。

【図４】本発明に係る電解用電極の斜視図である。

【図５】時間と溶液中の残留塩素濃度の関係を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ メッキ液の前処理装置 ２ 枠体部 ３ 給液管 ４ 陽極体 ４１ 陽極部 ５、５１ 補強板 ６、６１ 陰極体 ７ 排液管 ７１ 散気管 ７２ 開放容器 ８ 電力供給部 ９ 枠部 １０ 電解槽

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲンイオンを含むメッキ処理前のメ
   ッキ液を前処理するための電解槽と、この電解槽内に配
   置された陰極体及びメッシュ構造体よりなる不溶性の陽
   極体とを備え、陽極体及び陰極体間に電流を通じてメッ
   キ液中のハロゲンイオンを除去すると共に、メッキ液が
   陽極体内を通流するように液流を形成したことを特徴と
   するメッキ液の前処理装置。
2. 【請求項２】 電解後のメッキ液中にバブリングして、
   電解により発生したハロゲンガスをメッキ液から分離す
   るためのバブリング手段を設けた請求項１記載のメッキ
   液の前処理装置。
3. 【請求項３】 導電性のメッシュ構造体よりなる電極部
   と、この電極部に電力を供給する給電部とを備えてなる
   ことを特徴とする電解用電極。
4. 【請求項４】 多数の孔が形成された導電性の補強板を
   電極部の表面に接合して設け、この補強板は給電部を兼
   用してなることを特徴とする請求項３記載の電解用電
   極。