JP2665804B2 - ハロフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ハロフルオロメタンの製造方法Info
- Publication number
- JP2665804B2 JP2665804B2 JP1205529A JP20552989A JP2665804B2 JP 2665804 B2 JP2665804 B2 JP 2665804B2 JP 1205529 A JP1205529 A JP 1205529A JP 20552989 A JP20552989 A JP 20552989A JP 2665804 B2 JP2665804 B2 JP 2665804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yield
- dichloromethane
- reacted
- reaction
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次の一般式（II） （式中、X2は塩素原子又は臭素原子又を示す） で表わされる医薬品の修飾剤、例えば生理活性物質とし
て用いられる３−プロペニルセフェム誘導体の修飾剤、
鎮静、筋弛緩剤用のキナゾロン関連化合物の修飾剤とし
て有用なハロフルオロメタンの製造方法に関する。
て用いられる３−プロペニルセフェム誘導体の修飾剤、
鎮静、筋弛緩剤用のキナゾロン関連化合物の修飾剤とし
て有用なハロフルオロメタンの製造方法に関する。
従来、ハロフルオロメタン、例えばクロロフルオロメ
タンの製造方法としては次の方法が知られていた。
タンの製造方法としては次の方法が知られていた。
AlF3を触媒として、ジクロロメタンに無水フッ化水
素酸を反応させる（USP 2,748,177）。
素酸を反応させる（USP 2,748,177）。
CrF3を触媒として、ジクロロメタンに無水フッ化水
素酸を反応させる。収率12.9％（USP 2,745,886）。
素酸を反応させる。収率12.9％（USP 2,745,886）。
Cr2O3,NaFを触媒として、ジクロロメタンに無水フ
ッ化水素酸を反応させる。収率35.8％（USP 3,644,54
5）。
ッ化水素酸を反応させる。収率35.8％（USP 3,644,54
5）。
Cr−Alフルオライドを触媒として、ジクロロメタン
に無水フッ化水素酸を反応させる。収率36.0％（USP 4,
147,733）。
に無水フッ化水素酸を反応させる。収率36.0％（USP 4,
147,733）。
Cr（OH）３を触媒として、ジクロロメタンに無水フ
ッ化水素酸を反応させる。〔Chim.Ind.（Milan）,64
（３）,135−140（1982）〕。
ッ化水素酸を反応させる。〔Chim.Ind.（Milan）,64
（３）,135−140（1982）〕。
AlF3、AlF3−Cr、FeCl3を触媒として、ジクロロメ
タンに無水フッ化水素酸を反応させる。（BP 128,51
0）。
タンに無水フッ化水素酸を反応させる。（BP 128,51
0）。
五塩化アンチモンを触媒として、ジクロロメタンに
三フッ化アンチモンを反応させる（USP 2,007,208）。
三フッ化アンチモンを反応させる（USP 2,007,208）。
Cl2、HFの存在下、ジクロロメタンに三フッ化アン
チモンを反応させる。収率1.7％（USP 2,749,375）。
チモンを反応させる。収率1.7％（USP 2,749,375）。
エチレングリコールを溶媒として、ジクロロメタン
にフッ化ナトリウムとフッ化カリウムの混合物を反応さ
せる。収率18.5％（特公昭32−7761号）。
にフッ化ナトリウムとフッ化カリウムの混合物を反応さ
せる。収率18.5％（特公昭32−7761号）。
ブロモクロロメタンにフッ化カリウムを反応させ
る。収率33％〔Chem.Ber.,118（６）,2209−2219（198
5）〕。
る。収率33％〔Chem.Ber.,118（６）,2209−2219（198
5）〕。
無溶媒で、ジクロロメタンにフッ化ナトリウムとフ
ッ化カリウムの混合物を反応させる。〔Chem.Ind.（Lon
don）,14,490−491（1986）〕。
ッ化カリウムの混合物を反応させる。〔Chem.Ind.（Lon
don）,14,490−491（1986）〕。
ジクロロメタンを電解フッ素化する。収率15.7％
〔BP 668,609〕。
〔BP 668,609〕。
トリクロロフルオロメタンを電解する。収率31.6％
（イタリア特許852,487）。
（イタリア特許852,487）。
ジクロロフルオロメタンを光還元する。収率21.3％
（チェコスロバキア特許136,735）。
（チェコスロバキア特許136,735）。
しかしながら、上記従来法は次のような欠点があり、
工業的方法として不利なるを免れなかった。すなわち、
〜の気相反応では収率が12〜30％と低いと共に副生
物が生成し、これの分離、精製が厄介である。及び
のSwartz法は反応効率が低いため長い反応時間を必要と
ると共に、高価な三フッ化アンチモンを使用しなければ
ならない。〜のフッ化カリウムを用いる方法は収率
が18.5〜33％と低く、特にでは反応温度が400〜500℃
と苛酷な条件を必要とする。〜の方法は収率が15.7
〜21.3％と低い。
工業的方法として不利なるを免れなかった。すなわち、
〜の気相反応では収率が12〜30％と低いと共に副生
物が生成し、これの分離、精製が厄介である。及び
のSwartz法は反応効率が低いため長い反応時間を必要と
ると共に、高価な三フッ化アンチモンを使用しなければ
ならない。〜のフッ化カリウムを用いる方法は収率
が18.5〜33％と低く、特にでは反応温度が400〜500℃
と苛酷な条件を必要とする。〜の方法は収率が15.7
〜21.3％と低い。
従って、簡単な操作で収率よくハロフルオロメタン
（II）を製造する方法の開発が望まれていた。
（II）を製造する方法の開発が望まれていた。
斯かる実情において、本発明者は鋭意研究を行った結
果、ジハロメタンに臭素の共存化フッ素を反応させる
と、該ジハロメタンの１個のハロゲン原子が選択的にフ
ッ素原子に変換されることを見出し、本発明を完成し
た。
果、ジハロメタンに臭素の共存化フッ素を反応させる
と、該ジハロメタンの１個のハロゲン原子が選択的にフ
ッ素原子に変換されることを見出し、本発明を完成し
た。
本発明は、次の反応式によって示される。
（式中、X1及びX2は塩素原子又は臭素原子を示す） すなわち、本発明は、ジハロメタン（Ｉ）に臭素の共
存化フッ素を常圧下−50〜20℃の温度で反応せしめてハ
ロフルオロメタン（II）を製造する方法である。
存化フッ素を常圧下−50〜20℃の温度で反応せしめてハ
ロフルオロメタン（II）を製造する方法である。
本発明において、（Ｉ）式のジハロメタンとしては、
X1＝X2＝Cl、X1＝Br,X2＝Cl、X1＝X2＝Brのものが挙げ
られる。
X1＝X2＝Cl、X1＝Br,X2＝Cl、X1＝X2＝Brのものが挙げ
られる。
本発明方法において、フッ素（F2）はそれ自身では反
応が激し過ぎるので、不活性ガスを用いて、F2濃度が0.
1〜50％、特に５〜20％になるように希釈して使用する
のが好ましい。この際の不活性ガスとしては、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴン、テトラフルオロメタン、六フ
ッ化イオウ等が挙げられる。また、共存せしめる臭素
（Br2）の量はフッ素に対し0.1モル倍以上、特に0.5モ
ル倍以上が好ましい。
応が激し過ぎるので、不活性ガスを用いて、F2濃度が0.
1〜50％、特に５〜20％になるように希釈して使用する
のが好ましい。この際の不活性ガスとしては、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴン、テトラフルオロメタン、六フ
ッ化イオウ等が挙げられる。また、共存せしめる臭素
（Br2）の量はフッ素に対し0.1モル倍以上、特に0.5モ
ル倍以上が好ましい。
本発明の反応は、常圧下−50〜20℃の温度で有利に進
行して、（Ｉ）式中、X1及びX2で表わされる２個の塩素
原子又は臭素原子のうちの１個が選択的にフッ素原子に
変換される。特にX1とX2が異なるハロゲン原子の場合、
例えばX1＝Br、X2＝Clの場合にはX1の臭素原子がフッ素
原子に変換される。
行して、（Ｉ）式中、X1及びX2で表わされる２個の塩素
原子又は臭素原子のうちの１個が選択的にフッ素原子に
変換される。特にX1とX2が異なるハロゲン原子の場合、
例えばX1＝Br、X2＝Clの場合にはX1の臭素原子がフッ素
原子に変換される。
また、本発明の反応は、フレオン113（CCl2F−CCl
F2）、フレオン12（CCl2F2）などの溶媒を用いて行うこ
ともできる。
F2）、フレオン12（CCl2F2）などの溶媒を用いて行うこ
ともできる。
叙上の如く、本発明によれば、安価な原料を使用して
簡単な操作で高収率にてハロフルオロメタンを製造する
ことができる。
簡単な操作で高収率にてハロフルオロメタンを製造する
ことができる。
次に実施例及び比較例を挙げて説明する。
実施例１ 50ml容の三つの口フラスコにジクロロメタン30mlを仕
込み、−20℃まで冷却した後、撹拌下に臭素（Br2）5.0
mlを滴下した。反応装置の後に、トラップ（ドライアイ
ス−メタノール）を取り付け、窒素ガスで10％に希釈し
たフッ素（F2）を100ml/分で撹拌下に吹き込んだ。上記
ガスをF2として2.24（0.1モル）吹き込んだ後、窒素
ガスの吹き込み未反応のフッ素を除去した。トラップに
凝縮した液を反応容器に戻し、未反応の臭素を除くた
め、エチレンガスを0.17モル吹き込んだ。反応液をGC及
びNMRで分析した結果、消費されたジクロロメタンは5.0
gで、クロロフルオロメタン4.0gが得られ、収率は99.3
％であった。
込み、−20℃まで冷却した後、撹拌下に臭素（Br2）5.0
mlを滴下した。反応装置の後に、トラップ（ドライアイ
ス−メタノール）を取り付け、窒素ガスで10％に希釈し
たフッ素（F2）を100ml/分で撹拌下に吹き込んだ。上記
ガスをF2として2.24（0.1モル）吹き込んだ後、窒素
ガスの吹き込み未反応のフッ素を除去した。トラップに
凝縮した液を反応容器に戻し、未反応の臭素を除くた
め、エチレンガスを0.17モル吹き込んだ。反応液をGC及
びNMRで分析した結果、消費されたジクロロメタンは5.0
gで、クロロフルオロメタン4.0gが得られ、収率は99.3
％であった。
比較例１ 50ml容の三つの口フラスコにジクロロメタン30mlを仕
込み、−20℃まで冷却した。反応装置の後にトラップ
（ドライアイス−メタノール）を取り付け、窒素ガスで
10％に希釈したフッ素（F2）を100ml/分で撹拌下吹き込
んだ。上記ガスをF2として2.24（0.1モル）吹き込ん
だ後、窒素ガスのみを吹き込んで未反応のフッ素を除去
した。トラップに凝縮した液を反応容器に戻し、反応液
をGC及びNMRで分析した結果、クロロフルオロメタンは
ほとんど得られなかった。
込み、−20℃まで冷却した。反応装置の後にトラップ
（ドライアイス−メタノール）を取り付け、窒素ガスで
10％に希釈したフッ素（F2）を100ml/分で撹拌下吹き込
んだ。上記ガスをF2として2.24（0.1モル）吹き込ん
だ後、窒素ガスのみを吹き込んで未反応のフッ素を除去
した。トラップに凝縮した液を反応容器に戻し、反応液
をGC及びNMRで分析した結果、クロロフルオロメタンは
ほとんど得られなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、X1及びX2は塩素原子又は臭素原子を示す） で表わされるジハロメタンに臭素の共存下フッ素を、常
圧下−50〜20℃の温度で反応せしめることを特徴とする
一般式（II） （式中、X2は前記と同じものを意味する） で表わされるハロフルオロメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205529A JP2665804B2 (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | ハロフルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205529A JP2665804B2 (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | ハロフルオロメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368524A JPH0368524A (ja) | 1991-03-25 |
| JP2665804B2 true JP2665804B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=16508398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1205529A Expired - Lifetime JP2665804B2 (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | ハロフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2665804B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-08 JP JP1205529A patent/JP2665804B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368524A (ja) | 1991-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0788350B2 (ja) | Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法 | |
| JP2665804B2 (ja) | ハロフルオロメタンの製造方法 | |
| JPH01301636A (ja) | １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造法 | |
| KR101913484B1 (ko) | 옥시디플루오로메틸렌 골격을 갖는 화합물의 제조 방법 | |
| EP0891962A1 (en) | Process for the preparation of fluorinated dicarbonyl compounds | |
| JP4104317B2 (ja) | フルオロアルキルアミンの製造方法 | |
| JPS6340773B2 (ja) | ||
| JP6246224B2 (ja) | フッ素化剤 | |
| JP5889817B2 (ja) | トリフルオロメチル化剤粉末、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 | |
| JP4129617B2 (ja) | Ｃｏｆ２の製造方法 | |
| JPH0161091B2 (ja) | ||
| JP2871142B2 (ja) | ２，４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸エステルの製造法 | |
| JP3435522B2 (ja) | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 | |
| JP2013241345A (ja) | トリフルオロメチル化剤、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 | |
| JPH11209312A (ja) | ハロゲン化剤の製造方法 | |
| JPH05155789A (ja) | ペンタフルオロトリクロロプロパン類の製造方法 | |
| JP2993877B2 (ja) | 含ハロゲン芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| JPH0147403B2 (ja) | ||
| JP2002249479A (ja) | スルホン酸フルオリドの製造方法 | |
| JP4051641B2 (ja) | モノフロロハロゲノアルカンの製造方法 | |
| JPH02334B2 (ja) | ||
| JP3711388B2 (ja) | 含フッ素エーテルの製造方法 | |
| JP4093842B2 (ja) | ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 | |
| JPH0149338B2 (ja) | ||
| JP2021084881A (ja) | ヨードトリアルキルシラン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 13 |