JP2657491B2

JP2657491B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2657491B2
Application number: JP62106761A
Authority: JP
Inventors: 孝夫河村; 直興宮本; 仁志竹村; 暁渡辺; 鴻吉石櫃
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPS63294569A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光導電性アモルファスシリコンカーバイド層
から成る電子写真感光体に関し、感光体層の基板に対す
る密着性を高めた電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

近年、電子写真感光体の進歩は目覚ましく、感光体ド
ラムを搭載する複写機やプリンター等の開発に伴って感
光体自体にも種々の特性が要求されている。この要求に
対してアモルファスシリコン層が耐熱性、耐摩耗性、無
公害性並びに光感度特性に優れているという理由から注
目されている。

しかし乍ら、アモルファスシリコン（以下、ａ−Siと
略す）層は、それに何ら不純物元素をドーピングしない
と約10⁹Ω・cmの暗抵抗率しか得られず、これを電子写
真感光体に用いる場合には10¹²Ω・cm以上の暗抵抗率に
して電荷保持能力を高める必要がある。そのために酸素
や窒素などの元素を微少量ドーピングして高抵抗化にし
得るが、その反面、光導電性が低下するという問題があ
る。また、ホウ素などを添加しても高抵抗化が期待でき
るが、十分に満足し得るような暗抵抗率が得られず約10
¹¹Ω・cm程度にすぎない。

一方、上記の如きドーピング剤の開発と共にａ−Si光
導電層に別の非光導電層を積層して成る積層型感光体が
提案されている。

例えば、第２図はこの積層型感光体であり、基板
（１）の上にキャリア注入阻止層（２）、ａ−Si光導電
層（３）及び表面保護層（４）が順次積層されている。

この積層型感光体によれば、キャリア注入阻止層
（２）は基板（１）からのキャリアの注入を阻止するも
のであり、表面保護層（４）はａ−Si光導電層（３）を
保護して耐湿性等を向上させるものであるが、両者の層
（２）及び（４）ともに感光体の暗抵抗率を大きくして
帯電能を高めることが目的であり、そのためにこれらの
層を光導電性にする必要はない。

このように従来周知のａ−Si感光体は光キャリア発生
層をａ−Si光導電層により形成させた点に大きな特徴が
あり、これによって耐熱性、耐久性及び光感度特性等に
優れた長所を有している反面、暗抵抗率が不十分である
ためにドーピング剤を用いたり、更に積層型感光体にす
ることで暗抵抗率を大きくしている。即ち、積層立感光
体に形成されるキャリア注入阻止層（２）及び表面保護
層（４）はａ−Si光導電層自体が有する欠点を補完する
ものであり、ａ−Si光導電層（３）と実質上区別し得る
層と言える。

本発明者等は上記事情に鑑みて、既にアモルファスシ
リコンカーバイド（以下、ａ−SiCと略す）は光導電性
を有すると共に暗抵抗率がドーピング剤の有無と無関係
に容易に10¹³Ω・cm以上になり、更にドーピング剤の選
択によって負極性に帯電可能な電子写真感光体と成り得
ることを見い出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、このａ−SiC感光体が、例えばアルミニ
ウム製導電性基板上に成膜形成された場合、アルミニウ
ムはａ−SiCに比べて熱膨張係数が一段と大きく、これ
により、グロー放電分解法による基板加熱並びにその成
膜終了後の冷却に伴い、ａ−SiC層自体の内部応力が著
しく大きくなり、その結果、長期間に亘る反復使用によ
ってａ−SiC光導電層のアルミニウム基板に対する密着
力が低下し、ａ−SiC層の剥離やその層自体にクラック
が生じるという問題がある。

〔発明の目的〕

従って本発明は叙上に鑑みて案出されたものであり、
その目的は基板上に成膜形成したａ−SiC層に剥離やク
ラックが生じなくなり、これによって高品質且つ高信頼
性の電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は表面保護層及びキャリア注入阻止
層を実質上不要とすることができる電子写真感光体を提
供することにある。

本発明の更に他の目的は正極性に帯電可能な電子写真
感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明の電子写真感光体は、酸素又は窒素のうち少な
くとも１種を0.01乃至60原子％と周期律表第III a族元
素とを含有する光導電性のａ−SiCからなる厚み0.1乃至
５μｍの第１層（第１の層領域）と、周期律表第III a
族元素の含有量が第１層に比べて少ない0.1乃至10,000p
pmの光導電性のａ−SiCからなる第２層（第２の層領
域）とを順次積層してなることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明電子写真感光体の基本的層構成は第１図に示す
通りであり、導電性基板（１）上に光導電性ａ−SiC層
（５）を形成し、これによって暗抵抗率を10¹³Ω・cm以
上にまで高めることができ、更にこの層（５）の内部は
基板（１）から順次第１の層領域（６）と第２の層領域
（７）が形成され、その第１の層領域（６）に酸素又は
窒素のうち少なくとも一種を含有させ、これにより、基
板（１）に対するａ−SiC層（５）の密着力が顕著に大
きくなると共に表面電位を高めることができる。

このような酸素及び／又は窒素（以下、基板密着用元
素と呼ぶ）の含有量はシリコン、炭素及び基板密着用元
素の総量に対して001乃至60原子％、好適には0.1乃至30
原子％、最適には0.5乃至20原子％がよく、この含有量
が0.01原子％未満の場合にはａ−SiC層の基板との密着
性が期待できなく、更に表面電位に対する改善が期待で
きなくなり、一方、それが60原子％を超える場合には残
留電位が大きくなり、実用上支障がでる。

また、第１の層領域（６）の厚みは0.1乃至５μｍ、
好適には0.2乃至３μｍの範囲内に設定すればよく、こ
の範囲内であれば、密着性を改善し、表面電位を高める
ことができる。

このように基板密着用元素を第１の層領域（６）に含
有させるに当たっては、この層領域（６）の全体に対し
て上記範囲内で含有される限りにおいて、その層内部に
均一又は不均一な含有分布でドーピングさせる。

基板密着用元素を第１の層領域（６）の層厚方向に亘
って不均一な含有率でドーピングさせる場合には第３図
乃至第10図に示すように種々の含有分布がある。

第３図乃至第10図においては、横軸は第１の層領域
（６）の基板（１）との界面（ａ）から第２の層領域
（７）との界面（ｂ）への至る層厚方向の厚みを表わ
し、縦軸は基板密着用元素の含有量を表わしている。い
ずれの含有分布も基板（１）側に片寄って比較的多く含
有させており、これにより、密着性が更に一層向上し、
残留電位の低減化が有利に行われる。

また第３図乃至第６図に示すように第１の層領域
（６）の内部に基板密着用元素含有領域（８）と基板密
着用元素非含有領域（９）を形成してもよく、このよう
に二分化した場合には基板密着用元素含有領域（８）の
厚みは第１の層領域（６）の厚みに比べて1/2倍以下、
望ましくは1/3倍以下になるように設定するとよく、こ
れによって残留電位を小さくすることができる。

前記基板（１）には銅、黄銅、SUS、Al等の金属導電
体、或いはガラス、セラミックス等の絶縁体の表面に導
電性被膜をコーティングしたものがあり、いずれの材料
を用いても本発明の目的を達成することができるが、就
中、Alがコスト面及び密着性という点で最も有利であ
る。

また本発明において、ａ−SiC層（５）が光導電性を
有するようになった点については、アモルファス化した
ケイ素と炭素を不可欠な構成元素とし、更にそのダング
リングボンドを終端させるべく水素元素（Ｈ）やハロゲ
ン元素を所要の範囲内で含有させることによって光導電
性が生じるものと考えられる。本発明者等が炭素の含有
比率を幾通りにも変えて光導電性の実験を行ったとこ
ろ、ａ−SiC層（５）をａ−Si_1-XC_Xで表わした場合、ｘ
が0.01≦ｘ≦0.9、好適には0.05≦ｘ≦0.5の範囲内に設
定された場合、高帯電性が得られ且つ優れた光導電性と
成り得る。

また、水素元素（Ｈ）やハロゲン元素などのダングリ
ングボンド終端用元素の含有量は５乃至50原子％、好適
には５乃至40原子％、最適には10乃至30原子％がよく、
通常、Ｈ元素が用いられている。このＨ元素はダングリ
ングボンドの終端部に取込まれ易いのでバンドギャップ
中の局在準位密度を低減化させ、これにより、優れた半
導体特性が得られる。

このＨ元素の一部をハロゲン元素と置換してもよく、
これにより、ａ−SiC層の局在準位密度を下げて高導電
性及び耐熱性（温度特性）を高めることができる。その
置換比率はダングリングボンド終端用全元素中0.01乃至
50原子％、好適には１乃至30原子％がよい。また、ハロ
ゲン元素にはF,Cl,Br,I,At等があるが、就中、Ｆを用い
るとその大きな電気陰性度によって原子間の結合が大き
くなり、これによって熱的安定性に優れるという点で望
ましい。

光導電性ａ−SiC層（５）の厚みは５乃至100μｍ、好
適には10乃至50μｍの範囲内に設定するとよく、その範
囲内であれば200V以上の表面電位が得られ、また画像の
分解能が良好となり、さらに画像流れが生じないように
することができる。

また本発明においては、この光導電性ａ−SiC層
（５）に周期律表第III a族元素を含有させた場合には
正極性に帯電させることができる。

このように周期律表第III a族元素（以下、III a族元
素と略す）のドーピングによって正極性に帯電し易くな
る点については、ａ−SiC層が正極性を保持するのに十
分に高い抵抗率をもち、そして、基板からの負電荷の注
入を防ぐ効果にも優れ、更に正電荷に対する電荷移動度
が優れている等の理由によるものと考えられる。

このIII a族元素としてはB,Al,Ga,In等があるが、就
中、Ｂが共有結合正に優れて半導体特性を敏感に変え得
る点で望ましい。

このように正極性帯電用感光体を得るためには、第１
の層領域（６）は第２の層領域（７）に比べてIII a族
元素が多く含まれていることが重要であり、これによ
り、第１の層領域（６）の導電率が大きくなり、基板側
からのキャリアの注入が阻止されると共にａ−SiC層の
全領域で発生した光キャリアが基板へ円滑に流れ、その
結果、表面電位が大きくなり、光感度特性が向上する。

第２の層領域（７）のIII a族元素含有量は0.1乃至1
0,000ppmの範囲内で、好適には0.1乃至1,000ppmの範囲
内で適宜決めるとよく、これによって正極性で有利に帯
電能を高めることができる。

また本発明の電子写真感光体においては、上述したよ
うにIIIa族元素の含有分布によって２層領域を形成する
点に特徴があるが、更に炭素についても層厚方向に亘っ
て種々の含有分布を設定することができ、これを第11図
乃至第16図によって示す。

これらの図において、横軸は基板から感光体表面に至
る層厚方向を表わし、縦軸は炭素含有量を表わしてい
る。尚、この横軸において（６），（７）に示すそれぞ
れの範囲は第１の層領域及び第２の層領域を表してい
る。

即ち、第11図は炭素含有比率が全層に亘って一定であ
り、第12図は第１の層領域（６）で炭素含有量を少なく
しており、これに対して第13図乃至第16図は第１の層領
域が第２の層領域に比べて炭素が多く含有されているこ
とを示すものであり、これによって表面電位が一段と高
くなって光感度特性が向上する。まあた、第14図乃至第
16図のように炭素含有量を層厚方向に亘って漸次変える
と表面電位及び光感度を一層高め且つ残留電位が小さく
なる。

かくして上記電子写真感光体によれば、光導電性ａ−
SiC層が基板に対して密着性に優れており、更に表面電
位が高くて残留電位が小さくなり、これによって優れた
画像コントラストが得られ且つ画像にカブリが生じなく
なった高品質且つ高信頼性の電子写真感光体が提供され
る。

そこで、本発明者等は上記結果を踏まえて鋭意研究に
努めたところ、このａ−SiC層の層内部に更に種々の層
領域を生成させることによって電子写真特性が一段と向
上し得ることを見い出した。

即ち、本発明においては、炭素又はIII a族元素の含
有比率を層厚方向に亘って変化させ、３種類又は４種類
の層領域を生成させ、これによって第１の態様乃至第３
の態様までの電子写真感光体が得られる。そして、これ
らの態様の電子写真感光体においていずれも第１の層領
域（６）に基板密着用元素を含有させるものであり、そ
の含有量及び含有分布等々は前述した通りである。

以下、本発明の各々の態様を詳細に述べる。

第１の態様第１の態様によれば、基板上に亘導電性ａ−SiC層を
形成した電子写真感光体であって、前記ａ−SiC層は少
なくとも第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域
を具備し、第１の層領域は第２の層領域より、第２の層
領域は第３の層領域よりそれぞれ基板側に配置され、且
つ第３の層領域は第２の層領域に比べ炭素が多く含まれ
ていると共に第２の層領域は0.1乃至10,000ppmのIII a
族元素が含まれており、更に第１の層領域は第２の層領
域よりもIII a族元素を多く含むと共に基板密着用元素
を0.01乃至60原子％含有していることを特徴とする電子
写真感光体が提供される。

この第１の態様によれば、第17図に示す通り、第１図
にて示した第２の層領域（７）の上に更に第３の層領域
（10）を形成し、これに伴って第３の層領域（10）の炭
素含有量を第２の層領域（７）よりも多くし、そして、
第１の層領域（６）、第２の層領域（７）及び第３の層
領域（10）を実質上一体化して光導電性ａ−SiC層（5
a）とした。

この第３の層領域（10）を形成すると、ａ−SiC層（5
a）の表面側の暗抵抗率が大きくなり、これに伴って感
光体の表面電位が顕著に向上する。

即ち、第３の層領域（10）は、光導電性ａ−SiC層（5
a）の表面側を高抵抗化させるために形成されており、
第２図にて述べた従来周知の表面保護層（４）とは全く
区別し得るものである。また、光キャリア発生層とキャ
リア輸送層とに分けられた機能分離型感光体によれば、
キャリア輸送層を10¹³Ω・cm以上に高抵抗化させるが、
この層に格別大きな光導電性が要求されておらず、通
常、光導電率の暗導電率に対する比率が1000倍未満の光
導電性に設定されているに過ぎない。これに対して、第
３の層領域（10）はこの比率が1000倍以上の光導電性を
有しており、上記キャリア輸送層に対しても十分に区別
し得る。

第３の層領域（10）の層厚は第２の層領域（７）に比
べて１倍以下、好ましくは1/2倍以下、最適には1/4倍以
下がよく、これにより、表面電位が顕著に向上すると共
に光感度に優れ且つ残留電位が小さくなるという点で望
ましいと言える。

本発明によれば、光導電性ａ−SiC層（5a）の炭素含
有分布は第18図乃至第23図に示す通りであり、横軸は基
板から感光体表面に至る層厚方向を示し、縦軸は炭素含
有量を示している。尚、この横軸において、（６）
（７）（10）にて示すそれぞれの範囲は第１の層領域、
第２の層領域及び第３の層領域を表している。

これらの図のなかで第19図、第21図、第22図及び第23
図においては層厚方向に亘って炭素の含有量を連続的且
つ漸次変えており、これにより、表面電位が一層向上す
ると共に光感度に優れ、更に残留電位も一層小さくな
る。

第２の態様第２の態様によれば、基板上に光導電性ａ−SiC層を
形成した電子写真感光体であって、前記ａ−SiC層は少
なくとも第１の層領域、第２の層領域、第３の層領域、
第４の層領域を基板側から感光体表面へ向けて順次具備
し且つ第３の層領域は第２の層領域に比べて、第４の層
領域は第３の層領域に比べてそれぞれ炭素が多く含まれ
ていると共に第２の層領域は0.1乃至10,000ppmのIII a
族元素が含まれており、更に第１の層領域は第２の層領
域よりもIII a族元素を多く含み且つ基板密着用元素を
0.01乃至60原子％含有していることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。

この第２の態様によれば、第24図に示す通り、第１の
態様に示した第３の層領域（10）の上に更に第４の層領
域（11）を形成し、これに伴って第４の層領域（11）が
第３の層領域（10）に比べて炭素を多く含んでおり、そ
して、第１の層領域（６）乃至第４の層領域（11）を実
質上一体化して光導電性ａ−SiC層（5b）とした。

この第４の層領域（11）は第３の層領域（10）に比べ
て炭素を多く含有させて高抵抗化させており、これよ
り、帯電能を高めて表面電位を向上させることができ、
その結果、耐電圧が高くて長寿命の感光体を得ることが
できる。

本発明によれば、光導電性ａ−SiC層（5b）の炭素含
有分布は第25図乃至第28図に示す通りであり、横軸は基
板から感光体表面に至る層厚方向を示し、縦軸は炭素含
有量を示している。尚、この横軸において、（６）
（７）（10）（11）にて示すそれぞれの範囲は第１の層
領域、第２の層領域、第３の層領域及び第４の層領域を
表している。

これらの図のなかで第26図及び第28図は層厚方向に亘
って炭素の含有量を連続的且つ漸次変え、これにより、
表面電位及び光感度が一層向上し、更に残留電位も一層
小さくなる。

第３の態様第３の態様によれば、基板上に光導電性ａ−SiC層及
びａ−SiC表面保護層を順次形成した電子写真感光体で
あって、前記光導電性ａ−SiC層は少なくとも第１の層
領域、第２の層領域及び第３の層領域を具備し、第１の
層領域は第２の層領域より基板側に、第２の層領域は第
３の層領域より基板側にそれぞれ配置され、且つ第３の
層領域は第２の層領域に比べて炭素が多く含まれている
と共に第２の層領域は0.1乃至10,000ppmのIII a族元素
が含まれており、更に第１の層領域は第２の層領域より
もIII a族元素を多く含み且つ基板密着用元素を0.01乃
至60原子％含有していることを特徴とする電子写真感光
体が提供される。

この第３の態様によれば、第29図に示す通り、第１の
態様にて示した第３の層領域（10）の上に更にａ−SiC
表面保護層（12）を形成したものであり、このａ−SiC
表面保護層（12）は光導電性ａ−SiC層（5a）の表面を
オーバーコートして保護するために形成される。

ａ−SiC表面護層（12）はａ−SiCから成るという点で
は光導電性ａ−SiC層（5a）と同じであるが、炭素の含
有量を多くして光硬度化し、これによって表面保護作用
をもたらす。

このａ−SiC表面保護層（12）は、その構成元素の組
成比を変えて光導電性又は非光導電性とすることがで
き、炭素の含有量を多くすると非光導電性になる傾向が
あり、これに伴って高硬度特性が得られ、高硬度ａ−Si
C表面保護層となる。

第３の態様によれば、炭素含有分布は第30図及び第31
図に示す通りであり、横軸は基板から感光体表面に至る
層厚方向を示し、縦軸は炭素含有量を示している。尚、
この軸において（６）（７）（10）（12）にて示すそれ
ぞれの範囲は第１の層領域、第２の層領域、第３の層領
域及びａ−SiC表面保護層を表している。

本発明によれば、２層領域から成る高導電性ａ−SiC
層を備えた電子写真感光体並びに第１の態様乃至第３の
態様のいずれの電子写真感光体においても、そのSiC層
の表面上に従来周知の表面保護層を形成してもよい。

この表面保護層にはそれ自体高絶縁性、高耐蝕性及び
高硬度特性を有するものであれば、種々の材料を用いる
ことができ、例えばポリイミド樹脂などの有機材料,a−
SiC,SiO₂,SiO,Al₂O₃,SiC,Si₃N₄,a−Si,a−Si:H,a−Si:
F,a−SiC:H,a−SiC:Fなどの無機材料を用いることがで
きる。

次に本発明に係る電子写真感光体の製法を述べる。

ａ−SiC層を形成する方法にはグロー放電分解法、イ
オンプレーティング法、反応性スパッタリング法、真空
蒸着法、CVD法等の薄膜生成技術がある。

グロー放電分解法を用いてａ−SiC層を形成する場合
にはケイ素（Si）含有ガスと炭素（Ｃ）含有ガスを組み
合せ、その混合ガスをグロー放電分解する。

このSi素含有ガスにはSiH₄,Si₂H₆,Si₃H₈,SiF₄,SiCl₄,
SiHCl₃等々があり、就中、SiH₄やSi₂H₆はそれ自体Siと
Ｈ元素が結合しているために膜中にＨが取り込まれ易
く、これにより、膜中のダングリングボンドが低減して
光導電性を向上させる点で望ましい。

またＣ含有ガスにはCH₄,C₂H₄,C₂H₂,C₃H₈等々がある
が、就中、C₂H₂が高速成膜性が得られる点で望ましい。

本発明者等が行った実験によれば、SiH₄ガスとC₂H₄ガ
スを組合せて成る成膜用ガスをグロー放電分解した場
合、５乃至20μm/時の成膜速度が得られた。因にSiH₄ガ
スとCH₄ガスを用いてａ−SiC膜を生成した場合、その成
膜速度は約0.3乃至１μm/時である。

更にａ−SiC層の形成に当たって、その層に基板密着
用元素をドーピングする場合には上記成膜用ガスにO₂,N
₂,NO,N₂O,NO₂,NH₃,NF₃,CO,CO₂等々を混合すればよい。

更に本発明に係る製法によれば、C₂H₂とSi含有ガスを
グロー放電分解領域に導入するに当たってこのガス組成
比を0.01:1乃至3:1の範囲内に、好適には0.05:1乃至1:
1、最適には0.05:1乃至0.3:1の範囲内に設定すればよ
く、0.01:1の比率から外れた場合には暗抵抗率が10¹¹Ω
・cm以下となって電荷保持力が十分でなく、大きな帯電
電位を得ることができなくなり、3:1の比率から外れた
場合には膜中にダングリングボンドが増加して暗抵抗率
が10¹¹Ω・cm以下となる。

ダングリングボンド終端用元素としてＨ元素を用いる
場合には、H₂ガスはC₂H₂ガスおよびSiH₄ガスの流量合計
値に対して３倍以下、好適には２倍以下に配合すればよ
く、これから外れると膜中の水素が過剰となって感光体
に要求される電気的特性が劣化する。

また基板密着用元素含有ガスはSi含有ガス及びＣ含有
ガスの合計流量に対して、1/1000乃至３倍の範囲内に、
好適には1/200乃至１倍の範囲内に設定すればよく、こ
れによって基板密着用元素を所要量ドーピングさせるこ
とができる。

本発明に係る製法によれば、上述したようにａ−SiC
層を生成するに当たっては、グロー放電用の高周波電
力、反応室内部のガス及び基板温度を次の通りに設定す
るのがよい。

即ち、高周波電力は0.05乃至0.5W/cm²の範囲内に設定
すればよく、0.05W/cm²未満であると成膜速度が小さく
なり、0.5W/cm²を越えるとプラズマダメージによって膜
質が低下してキャリア移動度が小さくなる。また、ガス
圧は0.1乃至2.0Torrの範囲内に設定すればよく、0.1Tor
r未満であると成膜速度が小さくなり、2.0Torrを超える
と放電が不安定となる。更に、基板温度はａ−Si膜の成
膜形成に比べて30乃至80℃位高くするのがよく、望まし
くは200乃至400℃の範囲がよく、この基板温度が200℃
未満であればSiとＣのネットワーク化が阻害され、400
℃を超えると水素の脱離が著しくなって暗抵抗率が小さ
くなる。

次にC₂H₂ガス及びSi含有ガスから成るａ−SiC生成用
ガスをグロー放電によって分解し、ａ−SiC層を形成
し、このようにして本発明の電子写真感光体並びに第１
の態様乃至第３の態様のそれぞれの電子写真感光体を製
作する場合を順次述べる。尚、いずれの製作例も第１の
層領域に基板密着用元素をドーピングさせる方法は前述
した通りである。

本発明の製法本発明によれば、ａ−SiC生成用ガスをグロー放電分
解して光導電性ａ−SiC層を基板上に形成した電子写真
感光体の製法であって、前記ガスはC₂H₂及びSi含有ガス
から成り、そのガス組成比を0.01:1乃至3:1の範囲内に
設定し、且つIII a族元素含有ガスを含有させると共に
成膜中にこの含有比率を小さくしたことを特徴とすう電
子写真感光体の製法が提供される。

第１の態様に係る製法第１の態様によれば、ａ−SiC生成用ガスをグロー放
電分解して光導電性ａ−SiC層を基板上に形成した電子
写真感光体の製法であって、前記ガスはC₂H₂及びSi含有
ガスから成り、そのガス組成比を0.01:1乃至3:1の範囲
内に設定し、成膜中にガス組成比を変えて前記ａ−SiC
層に少なくとも第１の層領域、第２の層領域及び第３の
層領域を具備させ、第１の層領域は第２の層領域より基
板側に、第２の層領域は第３の層領域より基板側にそれ
ぞれ配置され、第３の層領域は第２の層領域に比べて炭
素が多く含まれ、且つ前記第２の層領域の形成時にａ−
SiC生成用ガスに10^-6乃至１モル％のIII a族元素含有ガ
スを含むとともに第１の層領域の形成時にａ−SiC生成
用ガス中におけるIII a族元素含有ガスの占める割合が
第２の層領域の形成時に比べて大きいことを特徴とする
電子写真感光体の製法が提供される。

第２の態様に係る製法第２の態様によれば、ａ−SiC生成用ガスをグロー放
電分解して光導電性ａ−SiC層を基板上に形成した電子
写真感光体の製法であって、前記ガスはC₂H₂及びSi含有
ガスから成り、そのガス組成比を0.01:1乃至3:1の範囲
内に設定し、成膜中にガス組成比を変えて前記ａ−SiC
層に少なくとも第１の層領域、第２の層領域、第３の層
領域及び第４の層領域を基板側から感光体表面へ向けて
順次具備し、且つ第３の層領域は第２の層領域に比べ
て、第４の層領域は第３の層領域に比べてそれぞれ炭素
が多く含まれ、前記第２の層領域の形成時に前記ａ−Si
C生成用ガスに10^-6乃至１モル％のIII a族元素含有ガス
を含むとともに第１の層領域の形成時にａ−SiC生成用
ガス中におけるIII a族元素含有ガスの占める割合が第
２の層領域の形成時に比べて大きいことを特徴とする電
子写真感光体の製法が提供される。

第３の態様に係る製法第３の態様によれば、ａ−SiC生成用ガスをグロー放
電分解して光導電性ａ−SiC層及びａ−SiC表面保護層を
順次形成した電子写真感光体の製法にあって、前記ガス
はC₂H₂及びSi含有ガスから成り、そのガス組成比を0.0
1:1乃至3:1の範囲内に設定し、成膜中にガス組成比を変
えて前記ａ−SiC層に少なくとも第１の層領域、第２の
層領域及び第３の層領域を具備させ、第１の層領域は第
２の層領域より基板側に、第２の層領域は第３の層領域
より基板側にそれぞれ配置され、第３の層領域は第２の
層領域に比べて炭素が多く含まれ、且つ前記第２の層領
域の形成時に前記ａ−SiC生成用ガスに10^-6乃至１モル
％のIII a族元素含有ガスを含むとともに第１の層領域
の形成時にａ−SiC生成用ガス中におけるIII a族元素含
有ガスの占める割合が第２の層領域の形成時に比べて大
きいことを特徴とする電子写真感光体の製法が提供され
る。

次に本発明の実施例に用いられる容量結合型グロー放
電分解装置を第32図により説明する。

図中、第１、第２、第３、第４、第５、第６タンク
（13）（14）（15）（16）（17）（18）には、それぞれ
SiH₄,C₂H₂,B₂H₆（H₂ガス希釈で0.2％含有）,B₂H₆（H₂ガ
ス希釈で38ppm含有）,H₂,NOガスが密封されており、H₂
はキャリアーガスとしても用いられる。これらのガスは
対応する第１、第２、第３、第４、第５、第６調整弁
（19）（20）（21）（22）（23）（24）を開放すること
により放出され、その流量がマスフローコントローラ
（25）（26）（27）（28）（29）（30）により制御さ
れ、第１、第２、第３、第４、第５タンク（13）（14）
（15）（16）（17）からのガスは第１主管（31）へ、第
６タンク（18）からのNOガスは第２主管（32）へ送られ
る。尚、（33）（34）は止め弁である。第１主管（31）
及び第２主管（32）を通じて流れるガスは反応管（35）
へと送り込まれるが、この反応管（35）の内部には容量
結合型放電用電極（36）が設置されており、それに印加
される高周波電力は50W乃至3kWが、また周波数は１乃至
50MHzが適当である。反応管（35）の内部にはアルミニ
ウムから成る筒状の成膜基板（37）が試料保持台（38）
の上に載置されており、この保持台（38）はモーター
（39）により回転駆動されるようになっており、そし
て、基板（37）は適当な加熱手段により約200乃至400℃
好ましくは約200乃至350℃の温度に均一に加熱される。
更に反応管（35）の内部はａ−SiC膜形成時に高度の真
空状態（放電圧0.1乃至2.0Torr）を必要とすることによ
り回転ポンプ（40）と拡散ポンプ（41）に連結されてい
る。

以上のように構成されたグロー放電分解装置におい
て、例えば、ａ−SiC膜（B,N,Oを含有する）を基板（3
7）に形成する場合には、第１、第２、第３、第５調整
弁（19）（20）（21）（23）を開いてそれぞれよりSi
H₄,C₂H₂,B₂H₆,H₂ガスを放出し、第６調整弁（24）を開
いてNOガスを放出し、そして、その放出量はマスフロー
コントローラ（25）（26）（27）（29）（30）により制
御され、SiH₄,C₂H₂,B₂H₆,H₂の混合ガスは第１主管（3
1）を介して反応管（35）へ流し込まれ、NOガスは第２
主管（32）を介して反応管（35）へ流し込まれる。そし
て、反応管（35）の内部が0.1乃至2.0Torr程度の真空状
態、基板温度が200乃至400℃、容量結合型放電用電極
（36）に印加される高周波電力が50W乃至3kW、また周波
数が１乃至50MHzに設定されていることに相俟ってグロ
ー放電が起こり、ガスが分解してB,N,Oを含有したａ−S
iC膜が基板上に高速で形成される。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を詳細に説明する。

（例１）本例においては、光導電性ａ−SiC層をアルミニウム
製成膜基板に生成し、そのC₂H₂ガスの配合比率に対する
導電率を測定した。

即ち、第32図に示した容量結合型グロー放電分解分解
装置を用いて第１タンク（13）よりSiH₄ガスを100sccm
の流量で、第５タンク（17）よりH₂ガスを300sccmの流
量で放出し、第２タンク（14）よりC₂H₂ガスを10〜100s
ccmの流量で放出し、約５μｍの厚みのａ−SiC膜を製作
し、暗導電率及び光導電率を測定したところ、第33図に
示す通りの結果が得られた。尚、基板温度を300℃、ガ
ス圧を0.45Torr、高周波電力を150Wに設定した。

第33図によれば、横軸にSiH₄ガスとC₂H₂ガスの合計流量
に対するC₂H₂ガス流量の比［C₂H₂/（SiH₄＋C₂H₂）］
を、縦軸に導電率〔（Ω・cm）^-1〕を表わし、●印は暗
導電率のプロット、○印はHe−Neレーザー（波長632.8n
m、100μW/cm²）を照射した時の光導電率のプロットで
あり、a,bはそれぞれの特性曲線である。

第33図から明らかな通り、暗導電率は10^-12（Ω・c
m）^-1以下と成り得、最小で約10^-16（Ω・cm）^-1まで得
られた。また、光導電率は暗導電率に比べて1000倍以上
となり、このａ−SiC層が電子写真感光体用として十分
に満足し得る光導電性をもっていることが判る。

（例２）本例においては、（例１）に基いてB₂H₆ガス（又はPH
₃ガス）を導入して暗導電率及び光導電率を測定したと
ころ、第34図に示す通りの結果が得られた。

図中、横軸はSiH₄とC₂H₂の合計流量に対するB₂H₆純量
（これはH₂ガスの希釈比率より換算して求められるB₂H₆
の絶対流量のことである）である。尚、B₂H₆純量をPH₃
純量に置き換えた場合も参考例として記載する。

第34図によれば、●印は暗導電率のプロットであり、
○印は光導電率のプロットであり（この光導電率は（例
１）と同様にして求められる）、c,dはそれぞれ特性曲
線である。

第34図から明らかな通り、光導電率は暗導電率に比べ
て1000倍以上となり、ＰやＢをドーピングしたａ−SiC
層が電子写真感光体用として満足し得る光導電性をもっ
ている。

（例３）本例においては、（例２）に基づき下記の通りにガス
流量を設定して得られたａ−SiC層に対して分光感度特
性を測定しており、その結果は第35図に示された分光感
度曲線ｅとなった。尚、この図は各波長において等エネ
ルギー光を照射した時の光導電率を示す。

ガス流量 SiH₄ガス流量・・・100sccm C₂H₂ガス流量・・・10sccm B₂H₆（B₂H₆ppm含有）ガス流量・・・1000sccm H₂ガス流量・・・100sccm 第35図より明らかな通り、可視光領域に光感度が認め
られ、特に長波長側に増感があり、電子写真用光導電体
に適していることが判る。

（例４）本例においては、（例３）と同じように製作したａ−
SiC層（厚み30μｍ）に対して表面電位並びに暗減衰及
び光減衰のそれぞれの特性を測定した。この測定は＋5.
6kVのコロナチャージャで正帯電し、暗中で表面電位の
経時変化と、650nmの単色光照射直後の表面電位の径時
変化を追ったものである。

その結果は第36図に示す通りであり、f,gはそれぞれ
暗減衰曲線及び光減衰曲線である。

第36図より明らかな通り、表面電位が約＋600Vと大き
くなっており、暗減衰も５秒後で25％程度であり、電荷
保持能力に優れている。また、光導電率にも優れてお
り、残留電位も小さいと言える。尚、このａ−SiC感光
体を−5.6kVのコロナチャージャで負帯電させたとこ
ろ、表面電位が数十Ｖであった。

また、このａ−SiC感光体を、＋5.6kVのコロナチャー
ジャによって正極性に帯電させ、次いで画像露光して磁
気ブラシ現像を行った結果、画像濃度が高く、高コント
ラストで良質な画像が得られ、30万回の繰り返しテスト
後においてもａ−SiC層の剥離が全く生じなくて初期画
像の劣化が見られず、耐久性も良好であることを確認し
た。

（例５）次に本例において本発明の電子写真感光体を製作し
た。

即ち、基板用アルミニウム製ドラムを第32図に示した
容量結合型グロー放電分解装置の反応感（35）内に設置
し、そして、第１タンク（13）のよりSiH₄ガスを、第２
タンク（14）よりC₂H₂ガスを、第３タンク（15）及び第
４タンク（16）よりB₂H₆ガスを、第５タンク（17）より
H₂ガスを、第６タンク（18）よりNOガスをそれぞれ放出
し、第１表に示す製造条件で第１の層領域及び第２の層
領域を形成した。

このようにして形成した第１の層領域の原子組成比を
Ｘ線マイクロアナライザーにより測定したところ、炭素
は20原子％、窒素は２原子％、酸素は１原子％、Ｂは30
00ppmであった。

かくして得られた感光体を、暗中で＋5.6kVの高圧源
に接続されたコロナチャージャで正極性に帯電させ、次
いで分光された単色光（650nm）を感光体表面に照射
し、これによって下記の通りの電子写真直性が得られ
た。尚、残留電位は露光開始５秒後の値である。

表面電位・・・＋700V 光感度・・・0.38cm²erg^-1 残留電位・・・25V この感光体を＋5.6kVのコロナチャージャによって正
極性に帯電させ、次いで画像露光して磁気ブラシ現像を
行ったところ、画像濃度が高く、高コントラストで良質
な画像が得られた。また、30万回の繰り返しテスト後に
おいてもａ−SiC層の剥離が全く生じなくて初期画像の
劣化が見られず、耐久性も良好であることを確認した。
然るに、第１の層領域を形成するに当たって上記NOガス
を導入しなかった場合にはａ−SiC層の成膜直後に室温
下にもどすと剥離が生じた。

（例６）本例においては、（例５）のうちNOガスの流量並びに
第１の層領域の厚みを幾通りにも変えた場合、或いは基
板密着用元素含有ガスにO₂,N₂,CO₂を用いた場合につい
て、それ以外の製作条件を（例６）と同一にし、各種感
光体を製作したところ、第２表に示す通りの結果が得ら
れた。

第２表中の表面電位、感光度及び残留電位は（例５）
にて述べた測定方法により求めており、また、膜の密着
性評価は◎印、○印、△印及び×印に４区分しており、
◎は感光体の成膜面に対してナイフでもって傷を付け、
次いでその感光体ドラムを液体窒素のなかに浸漬すると
いう試験を行ったところ、このような苛酷試験を行って
もクラックが生じない場合であり、○印は上記苛酷試験
を行えばクラックが生じるが、その傷が付けられた感光
対ドラムを自然放置し、経時変化を追っても何ら剥離が
進行しない場合であり、△印はナイフでもって傷が付け
られた感光体ドラムを放置しても剥離が進行しないが、
この感光体ドラムを水中へ浸漬すると剥離が生じた場合
であり、×印はナイフでもって傷が付けられた感光体、
もしくはこの傷が付けられていない感光体であっても自
然放置すると剥離現象が徐々に生じた場合である。更に
感光体ドラムを複写機に搭載して実用評価テストを行っ
たところ、◎印は30万枚の耐刷試験を行っても何らピン
ホールが生じなかった場合に相当し、△印はこの耐刷試
験において約５万枚でピンホールが生じた場合に相当す
る。

第２表より明らかな通り、感光体B,C,D,E,G,H,L,K,N,
P,Qにおいては密着性に優れており、そして、表面電位
が高く、残留電位が小さいことが判る。

然るに感光体I,J,Mにおいては基板密着用元素の含有
量が著しく少なくなっており、そのために密着性に劣
り、そして、表面電位が小さくなっている。

また感光体F,L,Oにおいては基板密着用元素の含有量
が多過ぎ、これによって残留電位が際立って高くなって
いる。

（例７）本例においては第１の態様の感光体を第３表に示す条
件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られ
た。

表面電位・・・＋760V 光感度・・・0.40cm²erg^-1 残留電位・・・30V 次に（例４）と同様に30万回の繰り返しテスト後にお
いてもａ−SiC層の剥離が全く生じなくて初期画像の劣
化が見られず、耐久性も良好であることを確認した。然
るに、第１の層領域を形成するに当たってNOガスを導入
しなかった場合にはａ−SiC層の成膜直後に室温下にも
どすと剥離が生じた。

（例８）本例においては第２の態様の感光体を第４表に示す条
件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られ
た。

表面電位・・・＋820V 光感度・・・0.42cm²erg^-1 残留電位・・・35V また、耐久性試験については（例４）と同様に30万回
の繰り返し試験を行ったところ、（例４）と同じ結果が
得られた。然るにNOガスを導入しなかった場合には成膜
直後に室温下にもどすと剥離が生じた。

更に、この感光体の表面電位、暗減衰及び光減衰のそ
れぞれ特性を（例４）と同様に測定したところ、第37図
に示す通りの結果が得られた。図中、h,iはそれぞれ暗
減衰曲折及び光減衰曲線である。

第37図より明らかな通り、表面電位が約＋820Vと著し
く大きくなっており、暗減衰も５秒後で８％程度であっ
て電荷保持能力に優れている。

（例９）本例においては第３の態様の感光体を第５表に示す条
件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られ
た。

表面電位・・・＋870V 光感度・・・0.42cm²erg^-1 残留電位・・・45V また、耐久性試験については（例５）と同様に30万回
の繰り返し試験を行ったところ、（例６）と同じ結果が
が得られたが、NOガスを導入しなかった場合には成膜直
後に室温下にもどすと剥離が生じた。

（例10）本例においては、第32図に示したグロー放電分解装置
を用いて下記の製造条件によって成膜速度を測定したと
ころ、第38図に示す通りの結果が得られた。

製造条件高周波電力・・・150W ガス圧力・・・0.45Torr 基板温度・・・300℃ SiH₄ガス流量・・・100sccm H₂ガス流量・・・300sccm 第38図中○印は測定結果のプロットであり、ｊはその
特性曲線である。

第38図より明らかな通り、C₂H₂ガスの含有比率が大き
くなるのに伴って成膜速度が大きくなっており、約５〜
13μm/時の成膜速度となった。

（例11）本例においては、（例10）と同一の製造条件によって
C₂H₂ガスの含有比率を変えながら膜中の水素含有量を追
ったところ、第39図に示す通りの結果が得られた。

第39図中、○印及び●印はそれぞれSi及びＣと結合し
たＨの結合量を示すプロットであり、k,lはそれぞれの
特性曲線である。

第39図より明らかな通り、C₂H₂ガスの含有比率が大き
くなるのに伴ってＣ−Ｈ結合が増大すると共にSi−Ｈ結
合が減少することが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の電子写真感光体によれば、全層
に亘って光導電性を有するａ−SiCが高い暗抵抗率とな
り、且つ光感度特性にも優れていることによって実質上
表面保護層及びキャリア注入阻止層を不要とすることが
でき、その結果、光導電性ａ−SiC層だけから成る電子
写真感光体が提供できる。

また本発明の電子写真感光体によれば、基板と対面す
る領域に酸素及び／又は窒素をドーピングしており、こ
れによって基板に対する密着性が向上し、その結果、耐
久性が大きくなった長期信頼性の高い電子写真感光体が
提供される。そして、これに伴って基板側からのキャリ
アの注入を阻止する作用が大きくなり、それによって表
面電位が大きくなるという利点も有する。

更に本発明の電子写真感光体によれば、層厚方向に亘
って炭素及びIII a族元素の含有量を変えることによっ
て表面電位を向上させると共に光感度特性を高め、且つ
残量電位を顕著に小さくすことができる。特に、炭素の
含有量を層厚方向に亘って変えると、抵抗率が制御され
て所要の層領域が得られ、その結果、格段に高性能な電
子写真感光体が提供できる。

また本発明によれば、正極性に有利に帯電することが
できる正極性用電子写真感光体が提供できる。

更に、従来のａ−SiC感光体を長期間に亘って使用し
た場合にはコロナ放電に伴って感光体の局所的な放電破
壊が発生し易くなり、これに起因して画像に斑点が生じ
るという問題があったが、本発明によれば、ａ−SiCの
誘電率がε＝12であるのに対してａ−SiCはε＝７と約
半分程度であるために帯電能に優れており、これによ
り、表面電位を高くしても何ら上記の放電破壊が発生し
なくなり、その結果、高品質且つ高信頼性の電子写真感
光体が提供される。

また、本発明の電子写真感光体によれば、それ自体で
帯電能及び耐環境性に優れていることから、特に保護層
を設ける必要がなく、例えばコロナ放電による被曝或い
は現像剤の樹脂成分の感光体表面へのフィルミング等に
よって表面が劣化した場合、その劣化した表面を研摩剤
等で研摩再生を繰り返し行ってもその研摩量において制
限を受けず感光体の初期特性を維持することができ、そ
れによって初期における良好な画像を長期に亘り安定し
て供給することが可能となる。

更に本発明の電子写真感光体を、従来のａ−Si感光体
と比較した場合、このａ−Si感光体の問題点として耐湿
性に劣っているので画像流れが生じ易く、また、帯電能
に劣っているのでゴースト現象が発生するが、これを解
決するためにａ−Si感光体の使用時にヒータを用いてそ
の感光体を加熱し、その発生を防止している。これに対
して本発明の電子写真感光体は耐湿性且つ帯電能に優れ
ているために上記のようにヒータを用いて使用する必要
はないという長所がある。

また、本発明の電子写真感光体はａ−Si感光体と比べ
て炭素の含有量が変えるだけで幅広い分光感度特性（ピ
ーク600〜700nm）が得られると共に感光度自体を増大さ
せることができ、更に必要に応じて不純物元素をドーピ
ングすれば長波長側の増感も可能になるという利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の層構成を示す説明
図、第２図は従来の電子写真感光体の層構造を示す説明
図、第２図、第４図、第５図、第６図、第７図、第８
図、第９図及び第10図は本発明に係る電子写真感光体の
第１の層領域の基板密着用元素含有量を示す説明図、第
11図、第12図、第13図、第14図、第15図及び第16は本発
明電子写真感光体の炭素含有量を示す説明図、第17図は
第１の態様の感光体の層領域を示す説明図、第18図、第
19図、第20図、第21図、第22図及び第23図は第１の態様
の感光体の炭素含有量を示す説明図、第24図は第２の態
様の感光体の層領域を示す説明図、第25図、第26図、第
27図及び第28図はそれぞれ第２の態様の感光体の炭素含
有量を示す説明図、第29図は第３の態様の感光体の層領
域を示す説明図、第30図及び第31図は第３の態様の感光
体の炭素含有量を示す説明図、第32図は本発明の実施例
に用いられる容量結合型グロー放電分解装置の説明図、
第33図はC₂H₂ガスの流量比率に対する導電率を示す線
図、第34図はPH₃ガス及びB₂H₆ガスのそれぞれの流量比
率に対する導電率を示す線図、第35図はアモルファスシ
リコンカーバイド層の分光感特性を示す線図、第36図は
アモルファスシリコンカーバイド層の暗減衰及び光減衰
を示す線図、第37図は第２の態様のアモルファスシリコ
ンカーバイド層の暗減衰及び光減衰を示す線図、第38図
はC₂H₂ガスの流量比率に対する成膜速度に示す線図、第
39図はC₂H₂ガスの流量比率に対する水素原子の結合比率
を示す線図である。１……基板 5,5a,5b,……光導電性アモルファスシリコンカーバイド
層６……第１の層領域７……第２の層領域 10……第３の層領域 11……第４の層領域 12……アモルファスシリコンカーバイド表面保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹村仁志八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (72)発明者渡辺暁八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (72)発明者石櫃鴻吉八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (56)参考文献特開昭61−100759（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−224847（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−219560（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−119357（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−115457（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−156947（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、酸素又は窒素のうち少なくとも
１種を0.01乃至60原子％と周期律表第III a族元素とを
含有する光導電性のアモルファスシリコンカーバイドか
らなる厚み0.1乃至５μｍの第１層と、周期律表第III a
族元素の含有量が第１層に比べて少ない0.1乃至10,000p
pmの光導電性のアモルファスシリコンカーバイドからな
る第２層とを順次積層してなる電子写真感光体。