JP2656321C

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Publication number: JP2656321C
Authority: JP
Publication date: 1999-04-26

Description

【発明の詳細な説明】Ａ．産業上の利用分野本発明は、主として食品包装用容器、特に高温スチームによるレトルト殺菌が
可能な容器として用いられ、熱成形時に生じる厚みムラ、クラック等が無く、信
頼性の高いガスバリアー性を有する多層構造体、とくに食品包装用容器を提供す
ることにある。Ｂ．従来の技術エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ）は、酸素ガスバリア
ー性が熱可塑性プラスチックの中で最高の性能を有しており、広く食品包装分野
で多量に使用されている。最近、特にポリプロピレン（ＰＰ）とＥＶＯＨとを積
層したシートから熱成形した容器を高温スチーム殺菌（以下レトルト処理）し、
食品の長期保存したものを、そのまま皿などに移し替えることなく、電子レンジ
により加熱する方法が普及しつつある。これらの方式で最も重要な点は、長期保
存性及び信頼性を左右するガスバリアー性樹脂ＥＶＯＨの性能及び成形性である
。一般にＥＶＯＨのガスバリアー性は、ＥＶＯＨに含まれるエチレン含有量に支
配されており、エチレン含有量が低いほどガスバリアー性は良好となり、長期保
存性が確保出来る反面、熱成形に関しては、エチレン含有量が低いほど、熱成形時、
ムラ、クラックが生じやすく、容器内に局部的なガスバリアー性の悪い部分が発
生し、長期保存性に対する信頼性の低下及び外見不良が問題であり、低エチレン
含有ＥＶＯＨを有する容器が製造市販されていないのが現状である。そこで、ＥＶＯＨに各種ポリマー｛ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡｃ）、部分ケン化ＥＶＡｃなど｝をブレンドし、ＥＶＯＨの成形性を
改善するこころみもなされてはいるが（特開昭和５２−７３９６６号）、熱成形
性改善効果の大きなものは、ガスバリアー性が悪く、使用に耐えない状況にある
。また、ＰＰ層とＥＶＯＨ層を不飽和カルボン酸変性の熱可塑性樹脂層を介して
積層した、耐衝撃剥離性の優れた容器を得ることも行なわれているが（特開昭和
５９−３３１１３号）、ここで開示されているような方法により得られた容器で
は後述の比較例１〜３からも明らかなように、編肉ムラが認められ、またガスバ
リアー性のバラツキも大きい。Ｃ．発明が解決しようとする課題本発明は、ＰＰ層およびＥＶＯＨ層を少なくとも含む多層シートの熱成形にお
いて、熱成形時、ＥＶＯＨ層のクラック、ムラが生ぜず、信頼性の高いガスバリ
アー性を有し、かつ高温、高湿下での処理後のガスバリアー性も良好な多層構造
体、とくに容器を提供するものである。Ｄ．課題を解決するための手段本発明者らは、ＥＶＯＨに種々のＰＰを積層したシートを共押出方法で作成し
、熱成形機での容器を作成した。そして該容器の外見及びガスバリアー性の評価
を実施した。その結果、ＰＰの銘柄により熱成形性が大幅に異なり、ガスバリア
ー性のバラツキも大きいものが多かった。そこで本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、意外にも、下記（Ｉ）式を満
足する場合に、熱成形時のＥＶＯＨ層の厚みムラ、クラックが無い、外見良好な
成形物が得られるだけでなく、ガスバリアー性の信頼性（バラツキ）も高い容器
が得られる事を見い出し、本発明を完成するにいたった。（６５−Ｅ）×１／４０≦ａ≦６５−Ｅ・・・（Ｉ）ただしａ：ＥＶＯＨのＤＳＣ（スキャンニングスピード１０℃／ｍｉｎ）によ
る主吸熱ピーク温度（℃）より３０℃高い温度で測定した多層構造体の溶融延伸張力（ｇ）Ｅ：ＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物としては、エチレン含有率が
２０〜３０モル％、けん化度９０％以上のものが使用出来る。エチレン含有率が
２０モル％未満では、溶融成形性が悪く、一方３０モル％以上ではレトルト後の
ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が９０％未満では、ガスバリアー性
及び熱安定性が悪く使用出来ない。また該ＥＶＯＨは本発明の効果が阻害されない範囲でプロピレン、ブチレン、
ビニルシラン系化合物、ビニルピロリドン系化合物を共重合したり、可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなどをブレンドする事は
自由である。本発明に用いられるポリプロピレン（ＰＰ）としては、ホモポリプロピレン、
ポリエチレン（ＰＥ）−ＰＰブロック共重合体、及びＰＥ−ＰＰランダム共重合
体あるいは、これらのブレンド物があげられるが、溶融粘性の高い、すなわち、
高重合度ＰＰが好適である。とくにＰＰのメルトインデックス（２１０℃−２１
６０ｇ）値をＭＩとした場合、（７０−Ｅ）×１／２０≧ＭＩ≧（７０−Ｅ）×１／１５０・・（ＩＩ）より好適には（７０−Ｅ）×１／３０≧ＭＩ≧（７０−Ｅ）×１／１００を満足するものがよい。（但し、Ｅ：ＥＶＯＨのエチレン含有量モル％）しかしながら、この（ＩＩ）式を満足するだけでは熱成形性が必ずしも十分で
ない場合がある。そこで、さらに検討を行った結果、これらのＰＰにさらに該Ｐ
Ｐより融点の低い高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ＰＥ（ＭＤＰＥ）、
低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、高重合度高密度Ｐ
Ｅ（ＨＭＷＨＤＰＥ）、高重合度低密度ＰＥ（ＨＭＷＬＤＰＥ）、不飽和カ
ルボン酸変性ＰＥ、不飽和カルボン酸変性ＰＰ、あるいは無機充填物などを１種
あるいはそれ以上ブレンドすると、意外にも延伸張力が大幅に増加し、熱成形性
が大幅に改善するものがある事がわかった。とりわけ、ＨＭＷＨＤＰＥ、ＨＭＷ
ＬＤＰＥ、ＨＭＷＰＰ及びその不飽和カルボン酸変性物をＰＰにブレンドするの
が好適である。そしてブレンド組成物中のＰＰ成分の含有量は、３０重量％以上
、さらに好適には５０％以上が好ましい。すなわち３０％未満の場合、ポリプロピレン特有の強度、ヤン
グ率、耐熱性が得られず、不適当である。ＰＰ成分の含有量の上限については９
５％以下、さらに好適には９０％以下である。また、該ポリプロピレン組成物に
フィラー、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、核剤等を入れる事は自
由であり、特にフィラー等を添加する事は熱成形性の面で好適である。このように本発明においては、ＰＰの種類を選ぶこと、あるいはＰＰにブレン
ドするものを選ぶことが重要である。また本発明において最も重要なことは、上記（Ｉ）式を満足するようにＰＰお
よびＥＶＯＨを選択することである。上記（Ｉ）式において、ａ＜（６５−Ｅ）×１／４０の場合、ＥＶＯＨ層の伸びムラ、クラックの発生が
多くなり、またガスバリアー性のバラツキも大きくなる。一方、ａ＞６５−Ｅの
場合、外見不良、ガスバリアー性のバラツキが大きくなる。より好適には、（６５−Ｅ）×１／２０≦ａ≦（６５−Ｅ）×１／２である。ここで溶融延伸張
力（ａ）は次のような方法で測定される値である。すなわち、溶融延伸張力測定
機を用いて、多層構造体を加熱帯（シリンダー）（温度：ＥＶＯＨの融点より３
０℃高い温度）に入れ、１０ｍｍ／分のスピードでピストンを降下させ、１ｍｍ
φ×１０ｍｍのノズルより溶融樹脂を吐出させる。次いで吐出されたストランド
状物をカットしてペレット状とし、これを再び該シリンダーに入れ、１０ｍｍ／
分のスピードでピストンを降下させ、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルより溶融樹脂
を吐出せ、吐出した樹脂を１０ｍ／分の速度で引取り、この時の張力をプーリー
付きロードセルで測定したものである。本発明の多層構造体、たとえばシートの製造方法に関しては特に限定されるも
のではなく、ドライラミ、押出ラミ、共押出ラミ、共押出しで多層シートが得ら
れる。より好適には、共押し製膜法があげられる。シートの全層厚みは４００μ〜４０００μ、ＥＶＯＨ層の厚みは１０〜３００
μ程度が採用される。一方シートの構成としては、ＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ、ＰＰ
／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ、ＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／シーラント、Ｐ
Ｐ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ、ＰＰ／Ｒｅｇ／Ａｄ／ＥＶ
ＯＨ、ＰＰ／Ｒｅｇ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ、ＰＰ／Ｒｅｇ／Ａｄ／ＥＶ
ＯＨ／Ｒｅｇ／ＰＰなどがあげられるが、これに限定されるものではない。但し
、Ａｄとは接着性樹脂、シーラントとは、ＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡｃあるいはその不飽和
カルボン酸変性物、またＲｅｇとは、多層シートの回収層を示す。シートの熱成形方法に関しては上記したとおり、ＥＶＯＨのＤＳＣの主吸熱ピ
ーク温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上高い温度で熱成形され、熱成形方
法としては真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形法が用いられ
る。特に熱成形ではシートの加熱方法が最も重要であり、多層シートを製膜し、
ダイスより押出された直後、あるいは少し表面が冷却された段階で熱成形するの
が最も好適である。一方、冷却したシートをヒーターで再加熱した後、熱成形す
る場合、シートの加熱パターンが重要であり、一般的にＰＰの軟化温度までは出
来るだけゆっくりと、たとえば２０〜１２０℃／分のスピードで内部まで均一に
加熱し、それ以上の温度領域では、逆に高速昇温、たとえば２〜１００℃／秒の
昇温速度でする事がのぞましい。また、加熱完了後、表面温度が少し低下する様
、加熱を止めた後、成形する事も好適である。本発明において多層構造体とは、上記した多層シート、あるいは熱成形して得
た容器、さらには多層パリソンあるいは該パリソンをダイレクトブロー成形ある
いは二軸延伸ブロー成形して得た容器を意味し、これらはとくにレトルト用容器
として有効である。以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。Ｅ．実施例実施例１ＥＶＯＨとしてはエチレン含有量２９モル％、けん化度９９.５％のＥＶＯＨ
（ＥＶＯＨのＤＳＣによる吸熱ピーク温度１８３℃）（クラレ製ＥＶＡＬＦ１
０１）を使用し、ＰＰ組成物としては、ホモＰＰ（三菱油化ＭＡ−８）４０ｗｔ
％、ブロックＰＰ（１）（三菱化成８１００Ｊ）４０ｗｔ％、および無水マレイ
ン酸変性ＨＤＰＥ（ＭＡｎＨＤＰＥ）２０ｗｔ％をドライブレンドした後、４
０ｍｍφ押出機でベレット化、乾燥したものを使用した。この時のＰＰ含有量は
７０ｗｔ％であった。またＡｄ（接着性樹脂）としては、無水マレイン酸変性Ｐ
Ｐ（アドマーＱＦ５５１）を用いた。該原料樹脂を、３種５層フイードブロックタイプ共押出し装置に投入し、ＰＰ
／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ構成であり、それぞれの厚みは８００μ／１００μ
／３００μ／１００μ／８００μであった。このシートを２１３℃で溶融延仲張
力測定機（東洋精機製キャピログラフ）（ノズル１ｍｍφ×１０ｍｍ、引張速度
１０ｍ／分）で測定した所、６．０ｇであった。このシートを真空圧空成形機に
かけ（シート表面温度２００℃、圧空３ｋｇＧ）、絞り比１のカップを得た。（
１ショット、タテ８コ、ヨコ６コ、計４８コ）。この容器の外見は良好であり、
かつＥＶＯＨ層のムラ、クラックもなかつた。またこの容器２０個の胴部を切り
出し、モコン社製Ｏ₂透過量測定装置を用いて、Ｏ₂透過量の測定を行った。その
結果、２０℃−６５％た、ばらつきＲ（最大値−最小値）は０．２ｃｃ・２０μ／ｍ²ｄａｙ・ａｔｍ
と、ガスバリアー性が低いのみならず、信頼性の高いガスバリアー容器であった
。またレトルト（１２１℃、３０分）後、８０℃、３ｈｒ乾燥後のガスバリアー
性は０．８ｃｃ・２０μ／ｍ²ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例２〜４、比較例１〜５表１に示す条件以外は実施例１と同様の条件で容器を得た。その結果を表１に
示す。Ｆ．発明の効果本発明の多層構造体は、外見良好で、ガスバリアー性の信頼度の高いものであ
り、また高温、高湿下での処理後のガスバリアー性も良好であり、レトルト用食
品包装用容器としてとくに有効である。

Claims

【特許請求の範囲】（１）エチレン含有量２０〜３０モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物の層とエチレン−プロピレンブロック共重合体を含むポ
リプロピレン樹脂の層を少なくとも有する多層構造体であり、かつ該多層構造体
は下記（Ｉ）式を満足する多層構造体。（６５−Ｅ）×１／４０≦ａ≦６５−Ｅ・・・（Ｉ）ただしａ：エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のＤＳＣによる主吸熱ピ
ーク温度（℃）より３０℃高い温度で測定した多層構造体の溶融延伸張力（ｇ）Ｅ：エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有量(モル
％) を示す。