JP2653908B2 - 成形用化学修飾セルロース材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱圧成形材料として利用できる化学修飾セ
ルロース材組成物に関するものである。

［従来の技術］ 石油や石炭等の化石資源より得られる合成樹脂類は、
安価であり且つ熱圧成形等の加工方法で容易に加工でき
るため、工業用原料として大量に用いられているが、そ
の埋蔵量には限界があり、それら資源の枯渇が世界的な
問題となっている。一方、木材を代表とするセルロース
材は、再生産可能な資源として最近注目を集めている。
しかしながら、これらは粉砕しただけでは、熱圧成形が
できないため、任意の形状、特に任意の曲面に加工する
のは容易ではない。

また、従来、セルロース材は、その優れた特徴をいか
して建築材料を始め、その他種々の用途に使用されてき
ているが、稲ワラ、モミガラ、バカス等の植物繊維、或
は木材工場から排出されるオガクズ等は、大部分が焼却
等の方法で廃棄されており、有効な利用方法の開発が望
まれている。

これらセルロース材を熱圧成形可能な材料とするた
め、本発明者等は、策に、改質木材小片の製造方法（特
開昭60−83806）を提案した。この改質木材小片は、木
材小片に二塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを付加
エステル化反応させたものであり、熱圧加工が可能で、
180〜200℃、300kg/cm²以上の高温高圧で熱圧プレスす
ることにより、耐湿、耐水性に優れた表面が固いシート
またはボードとすることができるものである。

また、特開昭62−77903では、脂肪酸のカリウム塩の
存在下、木材小片とエポキシ化合物を常圧下かつ無溶媒
中で反応させ、木材にエーテル結合を介して有機基を結
合させた化学修飾木質材の製造方法を提案した。

しかしながら、これら改質木材小片および化学修飾木
質材（以下これらを総称して化学修飾セルロース材と略
記する）の製造においては、反応を充分行わせても少量
の未反応物が残りやすく、未反応物のうち特にモノエポ
キシ化合物は不快臭が強く、皮膚および呼吸器に対して
有害である。したがって、この化学修飾セルロース材を
主成分とする反応生成物を熱圧成形するまでのプロセス
において、作業環境を著しく損なう恐れがある。そこ
で、この原因である化学修飾セルロース材を主成分とす
る反応生成物中の未反応物を除くためには、高温で長時
間反応させるか、または反応後、溶剤による洗浄、抽出
等を行う必要がある。しかしながら、高温で長時間反応
させても、未反応物を完全に消失させるのは、非常に困
難であるばかりでなく、経済的にも不利である。また、
反応後、化学修飾セルロース材を主成分とする反応生成
物を溶剤で洗浄、抽出等により未反応物を除去するの
は、操作が煩しく経済的に不利であるばかりでなく、溶
剤の引火性、毒性等の問題があり好ましくない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、これら化学修飾セルロース材を主成分
とする反応生成物の優れた成形性を保持しながらも、反
応後、溶剤による洗浄、抽出等をすることなく、簡単な
操作で未反応のモノエポキシ化合物による不快臭、およ
び毒性をなくすべく検討を行った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等を、上記の問題点に鑑み鋭意研究を行った
結果、未反応モノエポキシ化合物を含有した化学修飾セ
ルロース材を主成分とする反応生成物に、モノエポキシ
化合物と反応しうるリン化合物を混合して、穏やかな条
件で反応させて得られた化学修飾セルロース材組成物
は、モノエポキシ化合物に起因する不快臭や毒性が除か
れ、しかも、優れた成形性を保持していることを見出し
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、少なくともモノエポキシ化合物を含
む反応性物質を反応させた化学修飾セルロース材を主成
分とする反応生成物において、該反応生成物中の未反応
モノエポキシ化合物と、下記一般式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で表されるされるリン化合
物の中から選ばれる１種または２種以上を混合、反応さ
せてなることを特徴とする成形用化学修飾セルロース材
組成物を提供するものである。

［式中、R₁、R₂は同一または異なっていてよい水素、炭
素数が１〜18のアルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
ルキル基またはR₃OR₄−（R₃、R₄は同一または異なって
いてよい炭素数１〜５のアルキル基）］ （式中、R₅、R₆は同一または異なっていてよい水素また
は炭素数が１〜18のアルキル基またはアリール基） （式中、R₇、R₈は同一または異なっていてよい水素また
は炭素数が１〜18のアルキル基またはアリール基） （式中、R₉はアリール基であり、R₁₀は水酸基またはア
リール基） （式中、R₁₁はアリール基であり、R₁₂は水酸基またはア
リール基） 本発明で用いる化学修飾セルロース材を主成分とする
反応生成物は、セルロース材と少なくともモノエポキシ
化合物を含む反応性物質を反応させて製造することがで
きる。具体的な製造方法としては、例えば、触媒として
脂肪酸のカリウム塩の存在下、エーテル結合を介してセ
ルロース材の水酸基にモノエポキシ化合物を付加させる
方法、あるいはセルロース材の水酸基に多塩基酸無水物
とモノエポキシ化合物を交互に付加エステル化反応させ
る方法で得ることができる。

これらの方法で得られる化学修飾セルロース材中の反
応性物質の付加量は、乾燥したセルロース材100重量部
に対し５〜300重量部になるようにするのが好ましい。
セルロース材に付加した反応性物質の付加量が５重量部
より少ない場合は、得られた化学修飾セルロース材組成
物の熱圧成形性が悪く、また300重量部より多い場合
は、セルロース材の含量が低くなり、経済的に不利であ
り好ましくない。

また、上記の方法においては、反応に供したモノエポ
キシ化合物、あるいは多塩基酸無水物とモノエポキシ化
合物のうち約10〜80重量％程度はセルロース材に結合し
ていないオリゴマーとして生成する。本発明では、この
オリゴマーも、溶剤による抽出等により除去することな
く化学修飾セルロース材を主成分とする反応生成物の一
成分として用いることができる。

また、反応性物質として用いたモノエポキシ化合物を
完全に反応、消失させるのは非常に困難であるため、化
学修飾セルロース材を主成分とする反応生成物中には、
少量の未反応モノエポキシ化合物が残る。本発明では、
この未反応のモノエポキシ化合物を溶剤による洗浄、抽
出等により除去する必要がないため、工業的に極めて有
利である。化学修飾セルロース材を主成分とする反応生
成物中の未反応モノエポキシ化合物の含有量は、反応条
件、仕込比によっても異なるが、セルロース材100重量
部に対し30重量部以下にすることが好ましい。これより
未反応のモノエポキシ化合物が多い場合は、モノエポキ
シ化合物と穏やかな条件で反応するリン化合物の必要量
が多くなりすぎるばかりでなく、熱圧成形時にしみ出し
が起こり好ましくない。

本発明の化学修飾セルロース材を主成分とする反応生
成物の製造に用いられるセルロース材としては、木粉、
木材繊維、木材チップ等の木材を粉砕したもの、未利用
のまま大量に廃棄される麦ワラ、稲ワラ、モミガラ、故
紙、リンター、バカス等の植物繊維、その他のセルロー
スやリグニンを主成分とするリグノセルロース材料を粉
砕したものが挙げられる。また、木材を使用する工業に
おいて工業廃棄物として副生する木材小片、オガクズ、
あるいはパーティクルボード、ファイバーボード等の製
造工程中に排出されるサンダー粉等も用いることができ
る。さらに、木材等の植物を処理し、リグニンやヘミセ
ルロースを除いて得られるセルロースも使用することが
できる。これらセルロース材成分の含水率が高い場合
は、熱風乾燥機や真空乾燥機等により乾燥して、水分を
10％以下に除去して用いるのが好ましい。

モノエポキシ化合物としては、分子中に１個のエポキ
シ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、スチレンオキサイド、オクチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、メチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル等が挙げられる。

一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
で表されるリン化合物の使用量は、化学修飾セルロース
材を主成分とする反応生成物中の未反応のモノエポキシ
化合物の不快臭や毒性を除去するのに必要な量でよく、
一般にはセルロース材100重量部に対し0.1〜20重量部が
好ましい。リン化合物がこれより少ない場合は、モノエ
ポキシ化合物による不快臭や毒性を消す効果が少なく、
逆に多い場合は、モノエポキシ化合物による不快臭や毒
性を除くことができるが、熱圧成形時にしみ出しが起こ
るばかりでなく、本発明の成形用化学修飾セルロース材
組成物の熱安定性が低下し好ましくない。

これらリン化合物としては、例えば、亜リン酸、ピロ
リン酸、モノメチルホスェート、ジメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフ
ェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノ−β−クロロエチルホスフェート、ジ−β−ク
ロロエチルホスフェート、モノ−β−ブロモエチルホス
フェート、ジ−β−ブロモエチルホスフェート、モノエ
トキシエチルホスフェート、ジエトキシエチルホスフェ
ート、モノブトキシエチルホスフェート、ジブトキシエ
チルホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニル
ホスフェート、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホ
ン酸、フェニル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスホン酸
等があげられ、本発明では、これらの中から選ばれる１
種または２種以上を使用することができる。

尚、化学修飾セルロース材を主成分とする反応生成物
とリン化合物を混合する方法については特に限定されな
いが、例えば、ブレンダー、ニーダー、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー等の混練機を用いて行うことが
できる。このようにして得られる化学修飾セルロース材
を主成分とする反応生成物とリン化合物の混合物は、室
温下に放置すればモノエポキシ化合物とリン化合物が反
応し、モノエポキシ化合物に起因する不快臭や毒性のな
い本発明の成形用化学修飾セルロース材組成物が得られ
る。さらに、本発明の化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物中のモノエポキシ化合物による不快臭お
よび毒性を速やかに除去したい場合は、化学修飾セルロ
ース材を主成分とする反応生成物とリン化合物を混合
後、30〜120℃で５〜60分間加熱すればよい。

以上の如くして得られた本発明の成形用化学修飾セル
ロース材組成物は、化学修飾セルロース材を主成分とす
る反応生成物の製造時に残存する未反応モノエポキシ化
合物を除去するための溶剤による洗浄、抽出等の操作が
不要となる利点を有している。また、リン化合物は混合
後穏やかな反応条件下で未反応モノエポキシ化合物と速
やかに反応するため、モノエポキシ化合物に起因する不
快臭および毒性が除かれる。さらに、リン化合物による
処理をしても、化学修飾セルロース材が本来有する優れ
た成形性を保持しているばかりでなく、向上する場合が
多いので、工業的に極めて有用である。

本発明で得られた成形用化学修飾セルロース材組成物
を成形品とするために熱圧成形する場合は、プレス成
形、押出し成形、射出成形等を用い、成形温度120〜180
℃、成形圧力10〜250kg/cm²で成形することができる。

［実施例］ 以下、本発明を、実施例および比較例によって更に具
体的に説明するが、これらに使用される乾燥木粉、パー
ティクルボードの乾燥サンダー粉、および乾燥セルロー
スは、それぞれ含水率を５％以下に乾燥したものであ
る。また、本発明は、これら実施例に制限されるもので
はない。

尚、酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30mlおよ
びイオン交換水10mlの混合溶媒中に分散し、20分間室内
に放置後、0.1NKOH−H₂Oで滴定して得た値より求めた。

エポキシ価は、精秤した試料約0.3gに0.1N HBr−酢
酸溶液7mlを加え30分間室内に放置後、0.1N フェニル
グリシジルエーテル−クロルベンゼン溶液10mlを加え、
更に20分間室内に放置した後、0.1N HBr−酢酸溶液で
滴定して得た値より求めた。

試料中に残存するモノエポキシ化合物による臭気は、
ガスクロマトグラフィーによる測定で得た値を比較する
ことにより行った。即ち、試料5gを500mlの三角フラス
コに入れ密栓し、50℃の乾燥機中に24時間放置後、三角
フラスコ上部の空気中に含まれるモノエポキシ化合物の
濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。

熱圧流動性は、試料5gを鉄板の間に挟み、ラム径304m
mのプレス機を用い、150℃、ゲージ圧75kg/cm²、２分間
の条件でプレスした時のセルロース材の広がった面積よ
り求めた。

製造例 1. 乾燥木分（商品名:LIGNOCEL S150 TR;J.Rettenmaier
＆ Soehne社製；繊維長:30〜60μ）60.0g、無水コハク
酸13.55gおよびフェニルグリシジルエーテル26.45gを1l
の四ツ口セパラブルフラスコに仕込み、120℃で4.5時間
反応し、酸価0.77eq/kg、エポキシ価0.65eq/kgの化学修
飾セルロース材を主成分とする反応生成物100gを得た。
分析の結果、この化学修飾セルロース材を主成分とする
反応生成物100g中には、無水コハク酸とフェニルグリシ
ジルエーテルよりなるオリゴマー11.1gおよび未反応の
フェニルグリシジルエーテル9.7gが含有されていた。

製造例 2. 24メッシュ篩を通過した赤松材の乾燥木粉50.0g、無
水フタル酸24.98gおよびアリルグリシジルエーテル25.0
2gを11の四ツ口セパラブルフラスコに仕込み、120℃で
７時間反応し、酸価1.48eq/kg、エポキシ価0.45eq/kgの
化学修飾セルロース材を主成分とする反応生成物100gを
得た。分析の結果、この化学修飾セルロース材を主成分
とする反応生成物100g中には、無水フタル酸とアリルグ
リシジルエーテルよりなるオリゴマー24.9gおよび未反
応のアルリグリシジルエーテル5.1gが含有されていた。

製造例 3. 乾燥木粉（商品名:LIGNOCEL S150 TR;J.Rettenmaier
＆ Soehne社製；繊維長:30〜60μ）50.0gおよび無水マ
レイン酸19.28gを1lの四ツ口セパラブルフラスコに仕込
み、120℃で２時間反応させた後、スチレンオキサイド3
0.72gを加え、更に５時間反応させ、酸価1.15ee/kg、エ
ポキシ価0.25eq/kgの化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物100gを得た。分析の結果、この化学修飾
セルロース材を主成分とする反応生成物100g中には、無
水マレイン酸とスチレンオキサイドよりなるオリゴマー
22.1gおよび未反応のスチレンオキサイド3.1gが含有さ
れていた。

製造例 4. 乾燥セルロース（商品名:ARBOCEL BC 200;J.Rettenma
ier ＆ Soehne社製；繊維長:20〜900μ）50.0gおよび無
水マレイン酸19.90gを1lの四ツ口セパラブルフラスコに
仕込み、120℃で２時間反応させた後、アリルグリシジ
ルエーテル30.11gを加え、更に１時間反応させ、酸価1.
05eq/kg、エポキシ価0.19eq/kgの化学修飾セルロース材
を主成分とする反応生成物100gを得た。分析の結果、こ
の化学修飾セルロース材を主成分とする反応生成物100g
中には、無水マレイン酸とアリルグリシジルエーテルお
よびオリゴマー10.7gおよび未反応のアリルグリシジル
エーテル2.2gが含有されていた。

製造例 5. パーティクルボードの乾燥サンダー粉49.57g、ブチル
グルシジルエーテル49.57gおよび触媒としてプロピオン
酸カリウム0.86gを11の四ツ口セパラブルフラスコに入
れ、130℃で６時間反応後、更に140℃で９時間反応さ
せ、エポキシ価0.72eq/kgの化学修飾セルロース材を主
成分とする反応生成物100gを得た。この化学修飾セルロ
ース材を主成分とする反応生成物100g中には、ブチルグ
リシジルエーテルが開環付加したオリゴマー33.1gおよ
び未反応のブチルグリシジルエーテル9.3gを含有してい
た。

実施例 １〜5. 製造例１で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物100重量部に種々のリン化合物を加え、8
0℃で30分間加熱し、本発明の成形用化学修飾セルロー
ス材組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで測定した
これら組成物より発生する残存モノエポキシ化合物の空
気中の濃度、熱圧流動面積を表１に示す。

比較例 1. 製造例１で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物より発生する残存モノエポキシ化合物の
空気中の濃度、熱圧流動面積を表１に併せて示す。

実施例 ６〜9. 製造例２で得られた化学修飾セルロース材を主 成分とする反応生成物100重量部に種々のリン化合物を
加え、80℃で30分間加熱し、本発明の成形用化学修飾セ
ルロース材組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで測
定したこれら組成物より発生する残存モノエポキシ化合
物の空気中の濃度、熱圧流動面積を表２に示す。

比較例 2. 製造例２で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物より発生する残存モノエポキシ化合物の
空気中の濃度、熱圧流動面積を表２に併せて示す。

実施例 10〜13. 製造例３で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物100重量部に種々のリン化合物を加え、8
0℃で30分間加熱し、本発明の成形用化学修飾セルロー
ス材組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで測定した
これら組成物より発生する残存モノエポキシ化合物の空
気中の濃度、熱圧流動面積を表３に示す。

比較例 3. 製造例３で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物より発生する残存モノエポキシ化合物の
空気中の濃度、熱圧流動面積を表３に併せて示す。

実施例 14〜17. 製造例４で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物100重量部に種々のリン化合物を加え、8
0℃で30分間加熱し、本発明の成形用化学修飾セルロー
ス材組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで測定した
これら組成物より発生する残存モノエポキシ化合物の空
気中の濃度、熱圧流動面積を表４に示す。

比較例 4. 製造例４で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物より発生する残存モノエポキシ化合物の
空気中の濃度、熱圧流動面積を表４に併せて示す。

実施例 16〜19. 製造例５で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物100重量部に種々のリン 化合物を加え、80℃で30分間加熱し、本発明の成形用化
学修飾セルロース材組成物を得た。ガスクロマトグラフ
ィーで測定したこれら組成物より発生する残存モノエポ
キシ化合物の空気中の濃度、熱圧流動面積を表５に示
す。

比較例 5. 製造例５で得られた化学修飾セルロース材を主成分と
する反応生成物より発生する残存モノエポキシ化合物の
空気中の濃度、熱圧流動面積を表５に併せて示す。

［効果］ 本発明の成形用化学修飾セルロース材組成物は、化学
修飾セルロース材を主成分とする反応生成物を製造後、
工業的に不利な溶剤による洗浄、抽出等の操作が不要で
あり、リン化合物を混合して穏やかな反応条件で反応さ
せるだけで未反応モノエポキシ化合物に起因する不快臭
および毒性が速やかに除去でき、さらに、優れた成形性
も保持しているばかりでなく、熱圧流動性はむしろ向上
する場合が多いので、優れた熱圧成形用材料として工 業的に極えて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともモノエポキシ化合物を含む反応
   性物質を反応させた化学修飾セルロース材を主成分とす
   る反応生成物において、該反応性物質中の未反応のモノ
   エポキシ化合物と、下記一般式（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で表されるリン化合物の中
   から選ばれる１種または２種以上を混合、反応させてな
   ることを特徴とする成形用化学修飾セルロース材組成
   物。 ［式中、R₁、R₂は同一または異なっていてよい水素、炭
   素数が１〜18のアルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
   ルキル基またはR₃OR₄−（R₃、R₄は同一または異なって
   いてよい炭素数１〜５のアルキル基）］ （式中、R₅、R₆は同一または異なっていてよい水素また
   は炭素数が１〜18のアルキル基またはアリール基） （式中、R₇、R₈は同一または異なっていてよい水素、炭
   素数が１〜18のアルキル基またはアリール基） （式中、R₉はアリール基であり、R₁₀は水酸基またはア
   リール基） （式中、R₁₁はアリール基であり、R₁₂は水酸基またはア
   リール基）