JP2651194B2

JP2651194B2 - 含フッ素１，４−オキサチオピン誘導体

Info

Publication number: JP2651194B2
Application number: JP9424588A
Authority: JP
Inventors: 仁也正岡; 藤人根本; 弘明清水; 信之中山
Original assignee: NEOSU KK
Current assignee: NEOSU KK
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH01265087A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な含フッ素1,4−オキサチオピン誘導
体およびその製造方法に関する。

従来の技術含フッ素複素環化合物のなかには強い生理活性例えば
抗菌または除草作用等を有するものがありこのような化
合物（例えば含フッ素ピロリドンおよびその誘導体、含
フッ素イミダゾール誘導体、含フッ素核酸関連化合物
等）は医薬や農薬の分野において利用されている。近
年、含フッ素複素環化合物のこのような特性に注目して
種々の含フッ素複素環化合物の合成が試みられている
が、塩素原子のような他のハロゲン原子に比べて、フッ
素原子を選択的に置換反応させることが困難なために含
フッ素複素環化合物の合成方法は制限されている。

一方、含フッ素化合物のなかには溶剤として有用なも
のがあり、例えば、化学的に安定なフロン系化合物は、
耐候性や耐熱性に優れ、印加性や毒性が低く、さらに表
面張力や粘度が低いという特性を有するために溶剤とし
ての用途は増加の一途を辿っている。

しかしながら、フロン系化合物は、太陽からの紫外線
を強く吸収するオゾン層の破壊をもたらす等の環境公害
上の観点からその使用は大幅に制限されるようになって
いる。

発明が解決しようとする課題本発明は、医薬や農薬等の原料として有用なだけでな
く、従来のフロン系溶剤の欠点を有さずしかもこれに大
替し得る溶剤としても使用可能な新規な含フッ素化合物
を提供するためになされたものである。

課題を解決するための手段即ち本発明は、次式［Ｉ］：で表わされる含フッ素1,4−オキサチオピン誘導体およ
びその製造法に関する。

式［Ｉ］で表わされる含フッ素1,4−オキサチオピン
誘導体の製造方法は特に限定的ではないが、特に好適な
方法は、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンおよ
び２−メルカプトエタノールを非水溶媒中において、塩
基性触媒の存在下で反応させ方法である。

ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンは、例えば
ヘキサフルオロプロペンを常法により２量化することに
よって得られる（日本化学会誌、1978（２）、第253頁
〜第258頁参照）。

ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンと２−メル
カプトエタノールとの反応モル比は特に限定的ではない
が通常は前者１モルに対して後者0.2〜５モル好ましく
は１〜２モルとする。

塩基性触媒は脱フッ化水素を促進し、生成するフッ化
水素を吸収するものであればよく、Et₃N、K₂CO₃、KF等
が挙げられる。使用量は限定的ではないが１〜４倍モル
程度とする。

非水溶媒としては、CH₃CN、DMF、THF、ジグライム、
エーテル等が例示される。

上記反応は、通常、常圧下において約０℃〜室温でお
こなう。

上記反応においては式［Ｉ］で表わされる含フッ素化
合物のほかに次式［II」および［III］で表わされる含
フッ素オキシチオ化合物が生成する：これらの含フッ素オキシチオ化合物も医薬や農薬等の
原料および含フッ素溶剤等として利用し得る有用な化合
物である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた
反応容器（500ml）にベルフルオロ−２−メチル−２−
ペンテン60g（0.2モル）、炭酸カリウム0.2モルおよび
アセトニトリル200mlを仕込み、撹拌下、５℃で、２−
メルカプトエタノール15.6g（0.2モル）を徐々に滴下し
た。撹拌をさらに14時間続行した。

反応混合物を、ジクロロメタンで抽出し、水洗し、無
水硫酸ナトリウムを用いて乾燥することによって化合物
［Ｉ］を32.1％（ガスクロマトグラフィー収率）得た。

この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて２回精製した試料についてのスクトルデータ等は
次の通りである。

▲ｎ^17.5 _D▼:1.3762 IR（cm^-1）:1724,1350,1286,1274,1224,1190（Ｃ−Ｆ） MS（m/z）:338（M⁺）、219（M⁺−119）、159（M⁺−17
9）¹ H−NMR［270MHz;δ（ppm）;CDCl₃］：第１図参照¹⁹ F−NMR［254MHz;δ（ppm）;CDCl₃］：第２図参照なお、上記反応において、塩基性触媒として炭酸カリ
ウムの代りにフッ化カリウムを使用したときの化合物
［Ｉ］の収率は26.4％であった。

実施例２実施例１の手順に準拠し、表−１の条件下で化合物
［II］を調製した。

表−１において、ａ、ｂおよびｃはペンフルオロ−２
−メチル−２−ペンテン、２−メルカプトエタノールお
よび塩基をそれぞれ示す。

化合物［II］のスペクトルデータ等は次の通りであ
る： ▲ｎ^17.5 _D▼:1.3570 IR（cm^-1）:1644（Ｃ＝Ｃ）、1302,1228,1194（Ｃ−
Ｆ）¹ H−NMR［270MHz;δ（ppm）;CDCl₄］： 4.37（t,J HH＝6.42Hz,2H） 3.36（t,J HH＝6.4Hz,2H）¹⁹ F−NMR［254.19MHz;δ（ppm）;CDCl₃］ 56.69（m,3F） 60.54（q,J＝10.37Hz,3F） 77.61（q,J＝9.15Hz,3F） 113.65（q,J＝20.15Hz,2F） 57z79（m,3F） 59.65（q,J＝9.76Hz,3F） 81.16（d,J＝3.67Hz,3F） 103.37（q,J＝18.92Hz,3F）¹³ C−NMR［67.9MHz;δ（ppm）;CDCl₃］ 156.77（t,） 146.36（t,J C−CF₂＝28Hz） 130.64（Sept,J C−CF₃＝30Hz） 130.62（Sept,J＝30Hz） 120.41（ｑ×q,J＝274Hz） 120.33（ｑ×q,J＝274Hz） 119.90（q,J＝274Hz） 119.22（q,J＝28Hz） 118 17（ｑ×t,Jq＝289Hz,Jt＝36Hz） 117.95（ｑ×t,Jq＝289Hz,Jt＝35Hz） 113.04（ｔ×q,Jt＝217Hz,Jq＝36Hz） 109.83（ｔ×q,Jt＝264Hz,Jq＝41Hz） 64.51 36.31 MS（m/z）:639（M⁺＋１）,638（M⁺）,619（M⁺−19）,34
1（M⁺−297）実施例３実施例１の手順に準拠し、表−２の条件下で化合物
［III］を調製した。

表−２において、ａ、ｂおよびｃは表−１の場合と同
意義である： IR（cm^-1）:1640（Ｃ＝Ｃ）1300−1100（Ｃ−Ｆ）¹ H−NMR［60MHz;δ（ppm）;CDCl₄］ 4.35（t,J HH＝7.0Hz,4H） 2.92（t,J HH＝7.0Hz,4H）¹⁹ F−NMR［56.5MHz;δ（ppm）;CDCl₄］ 55（m,6F） 58（q,JFF＝9.4Hz,6F） 79（q,JFF＝3.8Hz,6F） 111.5（q,JFF＝18.8Hz,4F）発明の効果本発明による含フッ素1,4−オキサチオピン誘導体は
医薬や農薬等の原料として有用なだけでなく、粘度が低
く、誘電率が高くしかも極性溶剤に対する溶解性も優れ
ているので、従来のフロン系溶剤に代替し得る溶剤とし
ても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による含フッ素1,4−オキ
サチオピン誘導体［Ｉ］の¹H−NMRスペクトルおよび¹⁹F
−NMRスペクトルをそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山信之滋賀県甲賀郡甲西町大池町１―１株式会社ネオス内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［Ｉ］：で表わされる含フッ素1,4−オキサチオピン誘導体。
【請求項２】ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン
および２−メルカプトエタノールを非水溶媒中におい
て、塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、請求項１に記載された化合物の製法。