JP2649959B2

JP2649959B2 - 感光体

Info

Publication number: JP2649959B2
Application number: JP26906788A
Authority: JP
Inventors: 匡市野; 栄一坂井; 良明武居; 克巳松浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH02114267A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもの
である。

ロ．従来技術電子写真感光体としては、帯電特性および感度が良好
で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論である
が、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感
光層の材料として利用することが近年活発に開発、研究
されている。このような有機電子写真感光体によれば、
感光層を塗布により形成できるので製造コストが安く、
公害や環境汚染も防止でき、また種々の形（シート状
等）に容易に加工できる。

しかし、有機電子写真感光体には以下の欠点があり、
これらの欠点の解決が強く要望されている。

（ａ）．例えば、低分子の有機化合物を高分子有機樹脂
（バインダー）で結着することにより層形成しているの
で、機械的強度が必ずしも充分ではなく、感光体の反復
使用時に現像ブレードの摺擦等により感光体表面に傷が
生じたり、表面が摩耗したりする。

（ｂ）．感光体は主として負帯電用として用いられ、特
開昭60−247647号に記載されているように支持体上に薄
いキャリア発生層を設け、この上に比較的厚いキャリア
輸送層を設ける構成とがとられている。負帯電使用の場
合には、キャリアのうちホールの移動度が大きいことか
ら、ホール輸送性の材料を使用でき、感光度等の点で有
利であるのに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を
もつものがほとんど無く、あるいは発がん性、催寄性を
有するので使用できないためである。

しかし、負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に
雰囲気中に発生するオゾンの量が多く、環境条件の悪化
を生ずる。このため、イオン性物質の感光体表面への吸
着や、感光体表面の材質の劣化を招くため、繰り返し使
用時に電位低下をきたし、残留電位上昇、感度低下、画
像の品質の低下の原因となり、感光体の寿命を低下させ
る。

（ｃ）．電子写真複写機等の機器は種々の条件下で長期
間使用されるものであるため、高温高湿の条件下に置か
れることが多い。従って、耐環境性の高い実用的な感光
体が要望される。

ハ．発明の目的本発明の目的は、機械的強度が高く、帯電電位特性、
感度特性、残留電位特性に優れ、かつ耐環境性に優れた
感光体を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、導電性支持体上にキャリア発生層とキャリ
ア輸送層とを順次積層してなる感光体において、バイン
ダー物質層の厚みが15μｍのときの酸素についての気体
透過係数が1.50×10^-10（cc（STP）cm/cm² s cmHg）以
下であるバインダー物質が、前記キャリア輸送層を設け
た面側の少なくとも表面領域に含有され、前記キャリア
輸送層が複数の構成層からなり、かつこれら複数の構成
層のうち少なくとも最表面の構成層が浸漬塗布により形
成されていることを特徴とする感光体に係るものであ
る。

上記において、「キャリア輸送層を設けた面側の表面
領域」とは、感光体の表面側の領域（導電性基体の反対
側）を意味し、例えばキャリア輸送層、表面（保護）
層、表面改質層等の感光体表面側に設けられた層の他、
明確に層をなしていない場合も含むものである。また、
後述する例のように、「キャリア輸送層を設けた面側の
表面領域」と「キャリア輸送層の複数の構成層のうちの
最表面の構成層」とが一致する例もある。

気体透過係数は、試料であるバインダー物質からなる
厚み15μｍの膜に対する酸素の気体透過係数を測定す
る。

具体的な測定方法について説明する。

圧力法により、低圧側部分と高圧側部分との間に試料
を置き、底圧側部分の極徴な圧力増の変化を、圧力トラ
ンスデューサーと称するストレートゲージ式の微差圧で
電気的出力として検出し、これを増幅記録する。

第１図は、具体的な測定装置例の測定系統を示す概略
図である。

試料（透過）セル31は恒温槽38内に保持され、測定系
に試験気体（酸素）を導入する。

そして、時間経過に伴う低圧側の圧力変化を、微差圧
トランスデューサー32で検出し、これを増幅して記録計
37で記録する。図中、33は拡散ポンプ、34はトラップ、
35は真空計、36は感度変更のための予備ボリュームであ
る。

この方式によれば、低圧側部分の容積を構造的に比較
的小さくできる。透過係数の測定感度に直接影響するの
は低圧側部分の方の容積なので、感度に優れている。し
かも電気的出力で増幅することも可能であるので、非常
に優れた感度、精度で測定可能である。

電気的出力は、通常チャート上に自動記録される。第
２図は、かかる気体透過曲線を示すものであり、この曲
線の直線部分の勾配を求め、下記式より算出する。

式中、（STP）は、標準圧力（P₀＝latm）、標準温度
（T₀＝273゜K）を代入して算出した値であることを表
す。

P:気体透過係数（cc（STP）cm/cm²・ｓ・cmHg）（S:
秒） V:低圧側容積（cc） A:透過面積cm² l:試料の厚さ〔cm〕 P₀:標準圧力〔1atm＝76cmHg〕 P_a:高圧側の圧力〔cmHg〕 P_b:低圧側の圧力〔cmHg〕 T₀:標準温度〔273゜K〕 T:測定温度〔Ｋ〕 ΔP_b/Δt:定常状態におえる低圧側圧力の増加速度即ち
透過曲線の直線部分の勾配〔cmHg/s〕上記した「酸素の気体透過係数」は、バインダー物質
の種類、化学式、重合度によって変わることは勿論だ
が、それだけではなくバインダー物質の塗膜を形成する
際の塗布溶媒、塗布方法、乾燥の度合、塗布液中のバイ
ンダー物質濃度等の因子によっても変動するものであ
る。従って、塗膜形成前は同一の樹脂であっても、上記
の諸因子によってはバインダー物質の状態は異なってく
ると共に、酸素の気体透過係数も変わってくる。

バインダー物質の具体例、塗布方法等も後述する。

本発明の感光体では、上記のように酸素の気体透過係
数を特定したバインダー物質を、キャリア輸送物質を設
けた面側の感光体の表面領域に含有させている点に顕著
な特徴がある。

即ち、上記のようにバインダー物質の気体透過係数を
限定することで酸素、オゾン、酸化窒素が感光体表面領
域から浸入するのを防止でき、特にオゾンによるキャリ
ア輸送物質の劣化を防止できる。

しかも、キャリア輸送層を複数の構成層に分かち、か
つこれら複数の構成層のうち少なくとも最表面側の構成
層（キャリア輸送層の最上層）を浸漬塗布により形成し
ている点が重要である。即ち、これにより他の塗布方法
よりも最表面の構成層が密となり気体を透過しにくく、
他のキャリア輸送層構成層中のキャリア輸送物質のオゾ
ン劣化防止に効果的である。

以上の相乗効果により、本発明の感光体は耐オゾン
性、キャリア輸送物質の劣化防止に顕著な効果を奏しう
る。

次に、本発明の感光体の一般的構成を第３図〜第５図
に例示する。

第３図の感光体は、導電性支持体１上にキャリア発生
層２を設け、キャリア発生層２上に構成層3A、3Bからな
るキャリア輸送層３を設けたものである。第４図の感光
体では、第１図の感光体上に表面保護層５を設けてい
る。第５図の感光体では、第１図の感光体でキャリア発
生層２と導電性支持体１との間に中間層又は下引き層６
を設けている。

キャリア輸送層の複数の構成層のうち、導電性支持体
側の構成層（上記の例では下側構成層3A）におけるキャ
リア輸送物質のバインダー物質に対する含有量比（重量
比、キャリア輸送物質／バインダー物質）は、表面領域
側の構成層（上記の例では上側構成層3A）におけるキャ
リアの輸送物質のバインダー物質に対する含有量比（重
量比、キャリア輸送物質／バインダー物質）よりも大き
くすることが好ましい。キャリア輸送層の構成層を３層
以上とした場合には、導電性支持体側の構成層から順に
平面領域側の構成層へと向かってキャリア輸送物質のバ
インダー物質に対する含有量比を小さくしていくことが
好ましい。このようにすると、表面領域側のキャリア輸
送物質濃度がより低いことから、キャリア輸送物質の劣
化の割合は更に少なくなる。しかも、最表面の構成層が
導電性基体側の構成層よりもキャリア輸送物質濃度が低
いので、最表面の構成層が浸漬塗布により形成されてい
ることと相まって、オゾン劣化防止に更に効果が上が
る。

しかも、導電性支持体側の「キャリア輸送層の構成
層」においてキャリア輸送物質濃度をより高くすれば、
キャリア発生層で発生した光キャリアは高い効率でキャ
リア輸送層中へと注入される。

また、感光体表面領域側の「キャリア輸送層の構成
層」中のキャリア輸送物質濃度をより低くすれば、低分
子量のキャリア輸送物質の濃度が低い分だけキャリア輸
送層の機械的強度を上げることができる。

感光体のキャリア輸送層を設けた面側の少なくとも表
面領域に含有されるバインダー物質としては、バインダ
ー物質層の厚みが15μｍのときの酸素の気体透過係数が
1.30×10^-10（cc（STP）cm/cm²・ｓ・cmHg）以下である
ものが更に好ましい。このバインダー物質は、第３図〜
第５図の例では上側構成層3B、保護層５に含有させるこ
とができるが、他の感光体構成層に含有させてもよい。

キャリア輸送層構成層のうちの最表面の構成層（第３
図〜第５図の例では上側構成層3B）においては、層中に
おけるバインダー物質の含有率が60重量％以上（更には
75重量％以上）であることが好ましく、その膜厚は0.1
〜10μｍ（更には0.5〜５μｍ）とすることが好まし
い。また、最表面の構成層において、層中のキャリア輸
送物質の含有率は５〜40重量％とすることが好ましい。

最下層側のキャリア輸送層構成層（第３図〜第５図の
例では構成層3A）におけるキャリア輸送物質のバインダ
ー物質に対する含有量比（キャリア輸送物質／バインダ
ー物質）は、30重量％以上、更には50〜300重量％とす
ることが好ましい。これにより、キャリア発生層からの
光キャリア注入能を大きくできる。特筆すべきことは、
キャリア輸送物質の含有量比を例えば300重量％と非常
に大きくできることであり、これは感光体表面領域側の
キャリア輸送層構成層の成膜強度を大きくすれば可能と
なるのである。

最上層側のキャリア輸送層構成層におけるキャリア輸
送物質のバインダー物質に対する含有量比（キャリア輸
送物質／バインダー物質、重量比）と、最下層側のキャ
リア輸送層構成層におけるキャリア輸送物質のバインダ
ー物質に対する含有量比とは、10重量％以上の差がある
ことが好ましい。

次に、「キャリア輸送層を設けた面側の表面領域に含
有させうるバインダー物質」として、一般式〔Ｉ〕で表
される構造単位と一般式〔II〕で表される構造単位との
少なくとも一方を主要繰り返し単位として有するポリカ
ーボネートを例示できる。

一般式〔Ｉ〕：（但、この一般式中、 R¹、R²:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、置
換若しくは未置換の炭素環基、又は置換若しくは未置換
の芳香族基であって、R¹及びR²の少なくとも一方がかさ
高い基、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰: 水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族
基又は置換若しくは未置換の炭素環基である。）一般式〔II〕：（但、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰: 前記したものと同じ、 Z:置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置換
の複素環を形成するのに必要な原子群である。）これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷性、耐
摩耗性、耐刷性に優れ、帯電性能も良好である。特に、
表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を有し
ており、透明性、絶縁性が良好であり、キャリア輸送物
質との相溶性にも優れている。また、上記ポリカーボネ
ートのビスフェノールＡ部分の中心炭素原子には、少な
くとも一方がかさ高い（バルキーな）R¹、R²が結合して
いるか、或いは上記Ｚによる環が形成されているので、
これらのR¹及び／又はR²或いはＺによってポリカーボネ
ートの分子鎖が特定方向に配列することが効果的に阻止
される。このため、感光層の形成時にポリカーボネート
が結晶化して膜表面に析出することがなく、異常な凸部
による収率の低下、及びトナーフィルミングによる画像
欠陥等の如き特性劣化、塗布液の速やかなゲル化等を防
ぐことができる。

キャリア輸送層の各構成層のバインダーを一般式
〔Ｉ〕、〔II〕で表されるポリカーボネートとすること
もできる。これにより、成膜強度は更に大きくなる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕においては、R¹、R²の「かさ高
さ」又は上記Ｚの作用により前記の顕著な効果を得るこ
とができるものである。この点で、一般式〔Ｉ〕におい
てR¹、R²とが互いに異なるか又は非対称に結合していれ
ば、更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものにおいては、R¹、R²の少
なくとも一方がかさ高い基であることが必須不可欠であ
るが、こうしたかさ高い基は炭素原子数が３以上である
ことが望ましく、分子鎖配列を妨げる如き立体障害作用
をなすものである。このようなかさ高い基としては、次
のものが例示される。

（但、R¹¹は水素原子、メチル基等のアルキル基、C
H₂）_mCOOR（Ｒはアルキル基、ｍ≧１）で表されるアル
キルエステル基）（３）．−C_mH_2m+1で表されるアルキル基（但、ｍ≧４）（４）．CH₂）_mCOOR¹²で表されるアルキルエステル基（但、R¹²はアルキル基、ｍ≧２）また、R¹、R²の一方がかさ高い基である場合、他方は
水素原子、メチル基等のアルキル基であってよい。

次に、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕におけるR³〜R¹⁰の
基は、水素原子をはじめ、Cl、Br、Ｆ等のハロゲン原
子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭
素環基であってよい。

また、上記一般式〔II〕のポリカーボネートにおいて
は、上記Ｚは５員又は６員の炭素環又は複素環を形成す
るものであってよく、こうした環としてはシクロヘキシ
ル環、シクロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセ
チル基、アセチルアミノ基等の置換基が導入されていて
よい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される構造単位としては、
次のようなものが例示される。

上記ポリカーボネートとしては、一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕で表される種々の構造単位のうち、一種類のみから
なるもので良く（例えば（Ｉ−２）のみからなるも
の）、多種類を共縮合させたものでもよい。また、必要
に応じて物理的、化学的、電気的特性の改良を目的とし
て前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される繰り返し単位と
は異なるその他の繰り返し単位を少量含有せしめた共縮
合型のポリカーボネートも、本発明の作用効果を損なわ
ない限り、本発明のポリカーボネートに包含される。

例えば、具体的に例示すると、4,4′−ジヒドロキシ
フェニル−1,1−シクロヘキサノンに少量のビスフェノ
ールＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボ
ネートや、4,4′−ジヒドロキシフェニル−1,1−シクロ
ヘキサノンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジ
ルカボン酸との重縮合物等が挙げられる。

本発明のポリカーボネートにおいて、一般式〔II〕で
表される構造単位を有するものが前記した本発明の作用
効果をより顕著に奏しうる点で好ましい。また、特に、
（II−２）、（II−４）、（II−９）のようにビスフェ
ノールＡ炭素原子にシクロヘキサン環が結合しているも
のが良好であり、（II−２）で表される構造単位が特に
良い。

次に、キャリア輸送層に含有させるキャリア輸送物質
について述べる。

キャリア輸送物質として、ヒドラゾン系化合物、スチ
リル系化合物、ピラゾリン系化合物等を用いることがで
きる。これらの化合物の代表例は、例えば特開昭57−67
940号、同57−72148号、同57−148750号、同57−195254
号、同58−65440号、同58−134642号、同58−166354号
等各公報に記載されている。

次に、キャリア発生層に含有させるキャリア発生物質
について述べる。

キャリア発生物質として、多環キノン系化合物、アゾ
系化合物、フタロシアニン系化合物等を用いることがで
きる。これらの化合物の代表例は、例えば特開昭57−67
934号、同57−182747号、同57−182748号、同58−70232
号、同58−115447号、同58−140745号、同58−182639
号、同58−194035号等各公報に記載されている。

次に、感光体の各層の形成方法について述べる。

浸漬塗布法とは、塗工剤層から被塗物を作る上げた場
合に、塗装工物に塗工剤が付着してもち上げられ、時間
の経過と共に塗工剤は重力によって下方に落ち、平衡状
態になった残存塗液が最終的に塗膜として同着される方
法である。

キャリア輸送層の複数の構成層のうち、最表面の構成
層は浸漬塗布により形成されるが、浸漬塗布の実施に際
しては第６図、第７図に示す塗布、乾燥装置を用いう
る。

塗布液12を収容した塗布容器13に対し、支持棒19を貫
通せしめることによって保持された例えばドラム状基体
11が上下動可能に配されている。第６図は、基体11を下
降せしめて塗布液12内に充分に浸漬した状態を示す。容
器13上には、溶媒蒸気濃度分布を調節するための貫通孔
15を側部に設けた円筒状カバー部材14が容器13とほぼ同
径に連設されていて、その内側は乾燥領域24となってい
る。

従って、第７図に示す如く、第６図の浸漬状態（第７
図では一点鎖線で示す）から、上記支持棒19を固定した
アーム18を上昇させることにより第７図の実線、更には
二点鎖線で示すように基体11を塗布液12から引上げ、乾
燥領域24内を所定の速度で通過させるように構成してい
る。基体11を乾燥領域24（即ちカバー部材14）の外部に
引上げた状態から、新たな基体を下降させ、上記した動
作を繰り返せば基体外面の塗布液12への浸漬、塗布液12
の塗布・乾燥を再び行うことができる。なお、基体11が
単なる円筒の場合には、その上下開口に蓋25、26を被
せ、ナット20で締めつけることにより、基体11内に塗布
液12が侵入しないようにしておく（但し、上部側の蓋25
は基体11の浸漬深さによっては必ずしも設けることを要
しない）。

一方、上記アーム18の上下動機構は次の如くに構成さ
れている。即ち、基板22上に支柱21a、21bが鉛直方向に
固定され、それらの上端は上基板23に固定されている。
この上基板23には垂直下方へ延びる送りねじ棒16が軸支
されている。この送りねじ棒16の下端は支柱21a、21bに
固定された固定板27の中央部を貫通して、固定板27の下
面に固定されたモータ17の回転軸と一体になっている。
上記アーム18には上記送りねじ棒16に対応した雌ねじ28
が切られていて、この雌ねじに螺合させながら送りねじ
棒16をアーム18に貫通させ、これによってアーム18が送
りねじ棒16に支持されつつ、モータ17による送りねじ棒
16の回転に伴って上下動せしめることになる。

最表面の構成層以外の各層（キャリア発生層等）をも
浸漬塗布により形成してもよい。浸漬塗布、乾燥装置は
上記のものに限られず、例えばいわゆるオーバーフロー
方式の塗布装置や、塗布層の底部から塗布液を抜いてい
くことにより基体の塗布を行うものも含む。

上記塗布液としては、キャリア輸送物質とバインダー
物質とを溶媒中に溶解・分解させた溶液又は分散液を使
用できる。

なお、スプレー塗布法によれば、塗膜の平滑性が若干
劣り、浸漬塗布よりも気孔率が大きい。ロッド・コーテ
ィングでは、塗膜中に縦すじ等の模様が発生し易い。ブ
レード塗布では塗工時に引っかき傷や、すじ発生が起こ
り易い。

浸漬塗布では、塗布方法及び保守も容易であり、塗膜
の平滑性に優れ、塗工時に発生する気孔率も低い。ま
た、塗膜に引っかき傷やすじの発生は皆無である。

また、浸漬塗布により塗膜を密とでき、気孔率を低く
できるので、気体透過係数を抑えることができるのであ
る。

キャリア発生層は、キャリア発生物質（CGM）単独に
より又はこれに適当なバインダー樹脂を加えたものによ
り、或いは更に特定乃至非特定の極性のキャリアに対す
る移動度の大きい物質（即ちキャリア輸送物質）を添加
したものにより形成することができる。

具体的な形成方法としては、前記支持体上にCGMを真
空蒸着せしめる方法、CGMを適当な溶剤に単独で若しく
は適当なバインダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめ
たものを塗布（若しくは浸漬塗布）して乾燥せしめる方
法を挙げることができる。この後者の方法においては、
バインダー樹脂若しくはキャリア輸送物質を添加しても
よく、その場合における、キャリア発生物質：バインダ
ー樹脂：キャリア輸送物質の割合は、重量比で1:（０〜
100）：（０〜500）、特に1:（０〜10）：（０〜50）で
あることが好ましい。

キャリア輸送層の各構成層（最表面層以外のもの）
は、キャリア輸送物質とバインダー樹脂とを溶媒中に溶
解、分散せしめた溶液又は分散液を、キャリア発生層上
又は他のキャリア輸送層構成層上に塗布、乾燥して形成
することができる。

保護層、中間層又は下引き層は、バインダー樹脂を溶
媒中に溶解せしめた溶液を塗布、乾燥して形成すること
ができる。

バインダー樹脂としては、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表
される構造単位を主要繰り返し単位として有する樹脂の
他に、例えば次のものを使用することができる。これら
は単独で或いは二種以上の混合物として用いてもよい。

上記以外のポリカーボネートポリエステルメタクリル樹脂アクリル樹脂ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリスチレンポリビニルアセテートメラミン樹脂ポリウレタンスチレン−アクリル共重合体スチレン−ブタジエン共重合体塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体シリコン樹脂シリコン−アルキッド樹脂フェノール樹脂スチレン−アルキッド樹脂ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールポリビニルブチラール第３図〜第５図において、キャリア輸送層３の構成層
3A、3Bは同一バインダー樹脂により形成してもよく、互
いに異なるバインダー樹脂により形成してもよい。例え
ば、上側構成層3Bを一般式〔Ｉ〕、〔II〕のポリカーボ
ネートにより形成し、下側構成層3AをビスフェノールＡ
型ポリカーボネートにより形成すると、光感度向上の点
で好ましい。

上側構成層3Bを塗布形成するための溶媒に対し、下側
構成層3Aを塗布形成するためのバインダー樹脂があまり
溶けない（溶解度が低い）ようにすることもできる。こ
の場合、下側構成層3Aへのキャリア輸送物質の拡散、下
側構成層3Aの膨潤を防止することができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダー樹脂とし
ては、一般式〔Ｉ〕〜〔II〕で表される構造単位を有す
るポリカーボネートを用いることができる。これ以外に
併用できる樹脂としては、体積抵抗が10⁸Ω・cm以上、
好ましくは10¹⁰Ω・cm以上、より好ましくは10¹³Ω・cm
以上の透明樹脂が用いられる。又前記バインダーは光又
は熱により硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は
熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化
性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂が
あり、その他電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹
脂の全てが利用される。又前記保護層中には加工性及び
物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必
要により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せしめること
ができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、又はこれらの共重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等と高分子有機半導体、その他電子写真材料
に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

中間層又は下引き層に用いるバインダー樹脂、材質と
しては酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸化
物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子物質を
用いることができる。

溶媒あるいは分散媒としては、例えばｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノ
ールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキ
シド、その他を用いることができる。

導電性支持体の材料としては、例えばアルミニウム、
ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジウム、
錫、白金、金、ステンレス鋼、真鍮等の金属シートを用
いることができる。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもで
きる。こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール又はその誘導体が硬化が大であり、好ま
しく用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
誘導体とは、その繰り返し単位における全部又は一部の
カルバゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニ
トロ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によ
って置換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使
用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子
受容性物質を含有せしめることができる。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素
系界面活性剤を存在させてもよい。また耐久性向上剤と
してアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。好ましい紫外線吸
収剤としては、安息香酸、スチルベン化合物等及びその
誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ト
リアジン化合物、クマリン化合物、オキサジアゾール化
合物、チアゾール化合物及びその誘導体等の含窒素化合
物類が用いられる。

キャリア輸送層、キャリア発生層、感光層中に酸化防
止剤を含有せしめることができる。これにより放電で発
生するオゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留
電位上昇や帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードンフェノール、ヒン
ダードアミン、パラフェニレジアミン、アリールアルカ
ン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノ
ン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物
等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭61−162866
号、同61−188975号、同61−195878号、同61−157644
号、同61−195879号、同61−162867号、同61−204469
号、同61−217493号、同61−217492号及び同61−221541
号に記載がある。

下側構成層3Aの厚みは５〜50μｍが好ましく、５〜30
μｍとするのが更に好ましい。上側構成層3Bの厚みは0.
1〜10μｍとするのが好ましく、0.5〜５μｍとするのが
更に好ましい。

キャリア発生層の膜厚は0.01〜10μｍとするのが好ま
しく、0.1〜５μｍとするのが更に好ましい。保護層の
膜厚は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下とするのが更
に好ましい。

本発明の感光体は、電子写真複写機、レーザービーム
プリンター、CRTプリンター、電子写真式製版システム
等に用いることができる。

その際、光源としてHe−Neレーザー、半導体レーザー
（780nm、680nm等）、LED、ハロゲンランプ等の各種光
源が使用できる。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の
態様がこれにより限定されるものではない。

〈気体透過係数の測定〉バインダー物質として、下記のポリカーボネート樹脂
を使用し、1,2−ジクロロエタン（関東化学社製特級試
薬）に溶解せしめ、気体透過係数測定用塗布液を調製し
た。

Ｓ−2000:ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ユー
ピロンＳ−2000 三菱瓦斯化学社製）Ｚ−200:ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピ
ロンＺ−200 三菱瓦斯化学社製）Ｚ−300:ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピ
ロンＺ−300 三菱瓦斯化学社製）（Ｚ−300はＺ−200の高分子量タイプのビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート樹脂）なお、バインダー物質の溶媒に対する濃度は、（バイ
ンダー物質／溶媒）の重量比で各々10％もしくは20％と
した。

次に、このバインダー液を直径120mm、高さ600mmのス
テンレス製シリンダーにうつし、φ80mmのアルミニウム
製円筒ドラム上にPET（ポリエチレンテレフタレート）
ベースに巻きつけた後、第６図、第７図に示す塗布、乾
燥装置を用い浸漬塗布を行った。膜厚は各々15μｍもし
くは35μｍとなるように調整した。塗布後、90℃で24時
間真空乾燥を行い、溶媒の影響を取り除き、常温まで冷
却後、PETベースから膜を剥離し、気体透過係数測定用
膜を得た。

剥離した膜は第１図に示される透過セル中へ設置し、
恒温槽の温度は35℃一定とした。試薬気体としては、各
々の試料膜に対し酸素ガス及び窒素ガスを用いた。測定
は試料膜に一定圧力（高圧側の圧力Pa）をかけて時間ｔ
が経過するとともに、試料膜を透過した試料気体による
極微な圧力増の変化（低圧側の圧力Pb）を求め、これと
Pbの関係をプロットし透過曲線を作成した。その曲線の
直線部分における勾配（ΔPb/Δｔ）前記式に代入し、
気体透過係数を算出した。

結果を以下に示す。

〈電子写真感光体の作成〉まず、以下のようにして各電子写真感光体を作成し
た。

実施例1A 80mmφのアルミニウム製円筒状ドラム（シリンダー）
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体「エスレックMF−10」（積水化学工業社製）より成る
厚さ約0.1μｍの中間層を設けた。次に、下記構造式（X
I−３）で示す多環キノン顔料4gをボールミルで24時間
粉砕し、これにビスフェノールＡ型ポリカーボネート
「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）2gを1,2−ジ
クロルエタン130mlに溶解した溶液を加えて、更に24時
間分散し、得られた分散液を前記中間層上に浸漬塗布
し、十分乾燥して厚さ約0.5μｍのCGLを形成した。

次に、下記構造式VIII−35で示すスチリル化合物（キ
ャリア輸送物質）10gとポリカーボネート「パンライト
Ｌ−1250」10gとを1,2−ジクロロエタン100mlに溶解し
て得た溶液を上記キャリア発生層上に浸漬塗布し、温度
80℃にて１時間乾燥して厚さ18μｍの下層側の構成層を
形成した。

ここで、下層側の構成層におけるバインダー樹脂の含
有率は50重量％であり、キャリア輸送物質の含有量は50
重量％である。

次に、構造式VIII−35で表されるスチリル化合物6g
と、前記ポリカーボネート「Ｚ−200」10gとをモノクロ
ルベンゼン100mlに溶解し、得られた溶液を下層側の構
成層上に浸漬塗布し、膜厚４μｍの上層側構成層を得
た。この層において、バインダー樹脂の含有率は62.5重
量％であり、キャリア輸送物質の含有率は37.5重量％で
ある。

ここで、ポリカーボネート「Ｚ−200」はビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートよりもモノクロベンゼンに溶
け易く、上層側の構成層を塗布する際に下層側の構成層
が溶け難い。

以上のようにして、実施例の電子写真感光体を得た。

実施例1B、1C、1D、1E 実施例1Aにおいて、下側構成層、上側構成層中のバイ
ンダー樹脂、CTM（キャリア輸送物質）の含有率、膜厚
を第８図に示すように変えた。但し、「実−」は実施例
を表し、「比−」は比較例を表す。他は実施例1Aと同様
にして電子写真感光体を作成した。

比較例1A 実施例1Aと同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。

次に、構造式VIII−35で示すキャリア輸送物質8gとポ
リカーボネート「Ｚ−200」10gとをモノクロルベンゼン
100mlに溶解して得られた溶液をキャリア発生層上に塗
布し、単層のキャリア輸送層（膜厚22μｍ）を形成し、
比較用の感光体を得た。

比較例1B、1C 実施例1Aにおいて、上側構成層を浸漬塗布の代りにス
パイラル塗布により形成し、比較例1Bの電子写真感光体
を作成した。また、実施例1Aにおいて、上側構成層のバ
インダー樹脂を前記「Ｓ−2000」に変え、他は実施例1A
と同様にして比較例1Cの電子写真感光体を作成した。

実施例2A、2B、2C 実施例1Aにおいて、キャリア発生物質を下記構造式X
VI−71のフルオレノン化合物に変え、また上側構成層、
下側構成層のバインダー樹脂、CTM及びこれらの含有
率、膜厚を第８図に示すように変えた。これ以外は実施
例1Aと同様にして各電子写真感光体を作成した。但し、
溶媒のモノクロルベンゼンとし、モノクロルベンゼン10
0mlに対しポリカーボネート10gを溶解させた。

比較例2A 実施例2Aと同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。

次に、構造式VIII−38で示すキャリア輸送物質8gとポ
リカーボネート「Ｚ−200」10gとをモノクロルベンゼン
100mlに溶解して得た溶液をキャリア発生層上に塗布
し、単層のキャリア輸送層（膜厚20μｍ）を形成し、比
較用の感光体を得た。

比較例2B、2C 実施例2Aにおいて、上側構成層を浸漬塗布の代りにス
パイラル塗布により形成し、比較例2Bの電子写真感光体
を作成した。また、実施例2Aにおいて、上側構成層のバ
インダー樹脂を前記「Ｓ−2000」に変え、他は実施例2A
と同様にして比較例2Cの電子写真感光体を作成した。

実施例3A 実施例1Aと同様にして中間層を形成した。

次に、実施例1Aにおいてキャリア発生物質を下記構造
式X IV−５のビスアゾ化合物に変え、またバインダー樹
脂をポリエステル樹脂「バイロン−200」（東洋紡社
製）に変え、これ以外は実施例1Aと同様にしてキャリア
発生層を形成した。

次に、下記構造式Ｘ−２のキャリア輸送物質10gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール「ルビカンＭ−170」（BAS
F社製）10gとをテトラヒドロフラン（THF）100ml中に溶
解し、この溶液をキャリア発生層上に浸漬塗布して膜厚
18μｍの下側構成層を形成した。

次に、構造式Ｘ−２のキャリア輸送物質6gとポリカー
ボネート「Ｚ−200」10gとを1,2−ジクロルエタン100ml
中に溶解し、この溶液を下側構成層上に浸漬塗布し、膜
厚４μｍの上側構成層を形成した。

実施例3B、比較例3A 実施例3Aにおいて、上側構成層、下側構成層のバイン
ダー樹脂、CTMを第８図に示すように変えた。これ以外
は実施例3Aと同様にして実施例3B、比較例3Aの電子写真
感光体を作成した。

比較例3B 実施例3Aと同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。

次に、実施例3Aにおける、キャリア輸送層の下側構成
層用溶液と同様の塗布液を調製し、この塗布液をキャリ
ア発生層上に浸漬塗布して単層のキャリア輸送層を形成
した（膜厚22μｍ）。

実施例4A、4B、比較例4A、4B 実施例1Aと同様にして、キャリア輸送層の下側構成層
を形成した。次いで、実施例1Aにおける上側構成層用溶
液を用い、浸漬塗布により膜厚２μｍの中間構成層を得
た。更に、同様の樹脂、キャリア輸送物質を用い、上記
中間構成層用液において、各含有率を第９図に示すよう
に変え、この溶液を浸漬塗布して膜厚２μｍの上側構成
層を得、３層の構成層からなるキャリア輸送層を設け、
実施例4Aの電子写真感光体を得た。

また、実施例4Aにおいて、各構成層の膜厚を変え、ま
たキャリア輸送層の中間構成層、上側構成層をスパイラ
ル塗布により形成し、比較例4Aの感光体を得た。

更に、実施例4Aにおいて、各構成層の膜厚、樹脂を第
９図に示すように変え、他は実施例4Aと同様にして実施
例4B、比較例4Bの電車写真感光体を得た。

構造式〈感光体特性の評価〉以上の様にして得た電子写真感光体試料をコニカ社製
Ｕ−Bix1550MRに装着し、５万回コピーの実写テストを
行うと共に、黒紙電位V_b、白紙電位V_wを測定した。また
５万回コピー後の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調べ
た。但し、図にはV_b、V_w（初期値及び５万回コピー後）
と、５万回コピー後のそれぞれの変動量Δ|V_b|、Δ|V_w|
とを示す。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表す。この測定結果を第８図、第９図に
示す。

これらの結果より、実施例の電子写真感光体は耐摩耗
性、耐傷性に優れ、黒紙電位、白紙電位共に良好な値を
示し、かつ連続して多数枚の複写を行っても黒紙電位、
白紙電位の変動が少なく、安定した複写画像が得られる
ことが理解される。

【図面の簡単な説明】第１図は気体透過係数の測定系統を概略的に示す図であ
る。第２図は気体透過曲線を例示するグラフである。第３図、第４図、第５図はそれぞれ実施例の電子写真感
光体の一例を示す一部断面図である。第６図は浸漬塗布、乾燥装置の概略断面図である。第７図は浸漬塗布時の概略断面図である。第８図、第９図は各感光体の電子写真特性を示す表であ
る。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層 3A……下側構成層 3B……上側構成層５……表面（保護）層６……中間層である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松浦克巳東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開平２−37359（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−12551（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上にキャリア発生層とキャリ
ア輸送層とを順次積層してなる感光体において、バイン
ダー物質層の厚みが15μｍのときの酸素についての気体
透過係数が1.50×10^-10（cc（STP）cm/cm²・ｓ・cmHg）
以下であるバインダー物質が、前記キャリア輸送層を設
けた面側の少なくとも表面領域に含有され、前記キャリ
ア輸送層が複数の構成層からなり、かつこれら複数の構
成層のうち少なくとも最表面の構成層が浸漬塗布により
形成されていることを特徴とする感光体。