JP2640159B2 - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することに
より印刷版とする電子写真式製版用印刷原版に関する。

［従来の技術］ 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ータ画像処理と大容量データの保存およびデータ通信技
術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集、
割り付けから頁組まで一貫してコンピュータ操作され、
高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端ブロック
に出力できる電子編集システムが実用化している。特
に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子編集
システムの要求度は高い。また、現在オリジナル原稿が
フィルムの形で保存され、これをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の大容量記録メディアが発達するのにともなって、オリ
ジナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして
保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼動しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これをPS版へ密着露光する
ことにより印刷版が作成されているのが実状である。こ
れは、出力プロッタの光源（例えば、He−Neレーザ、半
導体レーザなど）により実用的な時間内に印刷版を作成
できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が困
難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原版）
として例えば、特公昭47−47610号、特公昭48−40002
号、特公昭48−18325号、特公昭51−15766号、特公昭51
−25761号公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセ
ット印刷版材料が知られている。これは、電子写真法に
よりトナー画像形成後、その非画像部を不感脂性とする
ために不感脂化液（例えば、フェロシアン塩またはフェ
リシアン塩を含有する酸性水溶液）で湿潤させ、使用さ
れる。この様な処理をされたオフセット印刷版は、耐刷
力が、５千枚から１万枚程度であり、これ以上の印刷に
は適しているとは言えない。また、不感脂化液として、
有害なシアン化合物を使用する欠点を有していた。

電子写真を用いた印刷版作成の他の方法としては、ト
ナー画像形成後、非画像部の光導電性を除去する方法が
既に知られている。例えば、特公昭37−17162号、同38
−6961号、同38−7758号、同41−2426号、同46−39405
号、特開昭50−19509号、同50−19510号、同52−2437
号、同54−145538号、同54−134632号、同55−105254
号、同55−153948号、同55−161250号、同57−147656
号、同57−161863号公報等に記載の電子写真式製版用印
刷原版があげられる。

上記方法では、電子写真感光体の非画像部をエッチン
グで除去し親水性の面を露光させる必要があるため、結
合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨潤
して脱離する結合樹脂を用いることが多い。

電子写真式製版用印刷原版に用いられている従来公知
の結合樹脂としては、特公昭41−2426号、同37−17162
号、同38−6961号、特開昭52−2437号、同54−19803
号、同54−134632号、同55−105254号、同50−19509
号、同19510号などに記載の、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、等が
知られている。しかしながらこれらを有機光導電性化合
物を使用した電子写真式製版用印刷原版に用いたときは
種々の問題点を有している。フェノール樹脂を結合樹脂
として用いた場合は、形成被膜が脆弱で、耐刷性が悪
い。また、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体はやはり耐刷性が不十分で
あった。アクリルエステル系バインダーを用いた場合、
耐刷性は良好であるが、アルカリ水溶液に対する溶解性
が充分でなく、エッチング時間に長時間を要する等の問
題点があった。また、本方式の電子写真式製版用印刷原
版の作成において現像したトナー画像をレジスト層とし
非画像部の感光層をエッチングするため、サイドエッチ
と呼ばれる平面方向へのエッチングが生じ易く、画質低
下の原因となっていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐刷性の優れた電子写真式製版用印
刷原版を提供することである。

本発明の他の目的は、画像性の優れた電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。

本発明の更に他の目的は、レーザなどの走査露光によ
る画像形成る適した高感度の電子写真式製版用印刷原版
を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
導電性支持体上に、少なくとも有機光導電性化合物およ
びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を含有する
光導電層を有し、画像露光しトナー画像を形成した後、
トナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去すること
により印刷版とする電子写真式製版用印刷原版におい
て、前記ポリウレタン樹脂がテトラカルボン酸二無水物
をジオール化合物にて開環させた化合物から由来される
構造単位を少なくとも１モル％有するポリウレタン樹脂
を用いることにより、前記目的を達することができる。

本発明に用いるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、
その骨格中にテトラカルボン酸二無水物をジオール化合
物にて開環させた化合物から由来される構造単位を少な
くとも１モル％有する。

好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、一般式
（Ｉ）、（II）又は（III）で示されるものが挙げられ
る。

式中、R¹は置換基を持たない、あるいは置換基（例え
ばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロ
ゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有して
いてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素、−CO−、
−SO−、−SO₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。好ましく
は置換基を持たない、あるいは置換基（例えばアルキ
ル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エ
ステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよ
い、炭素数１〜15個の二価の脂肪族炭化水素、−CO−、
−SO₂−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示す。R²、R³は同一で
も相異していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、又はハロゲノ基を示す。好
ましくは、水素原子炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜15個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、又
はハロゲノ基を示す。またR¹、R²、R³のうちの２つが結
合して環を形成してもよい。R⁴、R⁵は同一でも相異して
いてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリー
ル、又はハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜15個のアリール
基を示す。またR¹、R⁴、R⁵のうちの２つが結合して環を
形成してもよい。R⁶、R⁷は同一でも相異していてもよ
く、置換基を持たない飽和の結合、あるいは二重結合、
又は二価の脂肪族炭化水素を示す。好ましくは二重結
合、又は二価の脂肪族炭化水素としてメチレン基を示
す。Ａは単核又は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素
数６〜18個の芳香環を示す。

一般式（Ｉ）、（II）、又は（III）で示される化合
物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフ
タル酸二無水物、２、２−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、4,4′−〔3,3′−（アル
キルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニ
ル）〕ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテート
とトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミン
とトリメリット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物;5−（2,5−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピ
クロンＢ−4400）、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン
酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物;1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボ
ン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物から
由来される構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方
法としては、例えば以下の方法がある。

テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール未満の化合物と、ジイソシア
ネート化合物を反応させる方法。

ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法。

ここで使用されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート,2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪族ジイ
ソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール２モルと
トリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジ
オールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシア
ネート化合物等が挙げられる。

また使用されるジオール化合物としては、具体的には
以下に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒド
ロキシエトキシンクロヘキサン、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジ
カルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシ
エチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−
ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）イソフタレート等が挙げられる。

前記、の方法で本発明のポリウレタン樹脂を合成
する際に、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及
びテトラカルボン酸二無水物は各々２種以上を使用して
もよい。

また、の反応において、アルカリ現像性を低下さ
せない範囲で、上記ジオール化合物を更に併用すること
もできる。

必要に応じ、一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で示さ
れるカルボキシル基を有するジオール化合物を併用して
もよい。

式中、R⁸は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニト
ロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH
₂、−COOR¹²、−OR¹²、−COOH、−NHCONHR¹²、−NHCOR
¹²、−OCONHR¹²、−CONHR¹²（ここで、R¹²は炭素数１〜
10のアルキル基、炭素数７〜15とアラルキル基を示
す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロ
キシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個の
アルキル、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R⁹、R
¹⁰、R¹¹はそれぞれ同一でも相異していてもよく、置換
基を持たない、あるいは置換基（例えば、アルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好
ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族
炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレ
ン基、炭素数６〜15個アリーレン基、更に好ましくは炭
素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、
R⁹、R¹⁰、R¹¹中にイソシアネート基と反応しない他の官
能基、例えばカルボニルエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR⁸、
R⁹、R¹⁰、R¹¹のうちの２または３個で環を形成してもよ
い。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましく炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等
が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の中には更に必要に応じヒ
ドロキシ又はニトリル基を含有させてもよい。ヒドロキ
シ又はニトリル基の導入は、例えば特開昭62−123453号
公報に記載された方法によりおこなうことができる。本
発明のポリウレタン樹脂の分子量は好ましくは重量平均
で1000以上であり、更に好ましくは5000〜20万の範囲で
ある。分散度は好ましくは_W/_ｎ＝1.1以上であり、
更に好ましくは1.5〜20の範囲である。

また本発明のポリウレタン樹脂中に含有されるカルボ
キシル基の含量は好ましくは0.4meq/g以上であり、更に
好ましくは0.7〜3.5meq/gの範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して
用いてもよい。

本発明に用いられる光導電性材料としては従来から知
られている数多くの化合物を用いることが出来る。

１）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されてい
るトリアゾール誘導体、 ２）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 ３）特公昭37−16,096号公報などに記載されているイミ
ダゾール誘導体、 ４）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、等3,542,
544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭51−
93,224号、同55−108,667号、同55−156953号、同56−3
6,656号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカ
ン誘導体、 ５）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭55
−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、等55
−51,086号、等56−80,051号、同56−88,141号、同57−
45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号明細書、
公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾ
ーン誘導体、 ６）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105号、同4
6−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83,435号、同
54−110,836号、同54−119,925号明細書、公報などに記
載されているフェニレンジアミン誘導体、 ７）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,240,
597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭56−144,
250号、同56−119,132号、同56−22,437号明細書、公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、 ８）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミン置換カ
ルコン誘導体、 ９）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−ビ
カルバジル誘導体、 10）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキサ
ゾール誘導体、 11）特開昭56−46,234号公報などに記載のスチリルアン
トラセン誘導体、 12）特開昭54−110、837号公報等に記載されているフル
オレノン誘導体、 13）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号（米
国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、同55
−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同57−
11,350号、同57−148,749号、同57−104,144号明細書、
公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、 14）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,265,
990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306、008
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 15）特開昭58−190,953号、同59−95,540号、同59−97,
148号、同59−195,658号、同62−36,674号公報などに記
載されているスチルベン誘導体等がある。

また、上記のような低分子光導電性化合物の他に、次
のような高分子化合物も使用することか出来る。

16）特公昭34−10,966号公報記載のポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体、 17）特公昭43、18,674高、同43−19,192号公報記載のポ
リビニルビレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−
ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチル
カルバゾール等のビニル重合体、 18）特公昭43−19、193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、 19）特公昭56−13,940号公報などに記載のビニン−ホル
ムアルデヒド樹脂、プロムピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮
合樹脂、 20）特開昭56−90,883号、同56−161、550号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマー、 また、光導電体の感度の向上、望みの感光波長域を持
たせるため等の目的のために、各種の顔料、増感染料等
を使用することか出来る。これらの例としては、 21）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開昭47
−37543号、同58−123,541号、同58−192,042号、同58
−219、263号、同59−78、356号、同60−179,746号、等
61−148,453号、同61−238,063号、特公昭60−5941号、
同60−45,64号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、ト
リスアゾ顔料 22）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号等に記載の
金属フタロシアニンあるいは無金属のフタロシアニン等
のフタロシアニン顔料 23）米国特許第3,371,884号等に記載のペリレン系顔料 24）英国特許第2,237,680号等に記載のインジゴ、チオ
インジゴ誘導体 25）英国特許第2,237,679号等に記載のキナクリドン系
顔料 26）英国特許第2,237,678号、特開昭59−184,348号、同
62−28,738号等に記載の多環キノン系顔料 27）特開昭47−30,331号等に記載のビスベンズイミダゾ
ール系顔料 28）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記載の
スクアリウム塩系顔料 29）特開昭59−53,850号、同61−212,542号等に記載の
アズニウム塩系顔料などである。

また、増感染料としては、「増感剤」125頁講談社819
87）、「電子写真」12９（1973）「有機合成化学」24N
o.11 1010（1966）等に記載の公知の化合物を使用する
ことが出来る。例えば、 30）米国特許第3,141,770号、同4,283,475号、特公昭第
48−25,658号、特開昭62−71,965号等に記載のピリリウ
ム系染料 31）Applied Optics Supplement３ 50（1969）、特公昭
50−39,548号等に記載のトリアリールメタン系染料 32）米国特許第3,597,196号に記載のシアニン系染料 33）特開昭60−163,047号、同59−164,588号、同60−25
2,517号等に記載のスチリル系染料 これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いるこ
とができる。また、これら電荷発生剤は、電荷発生能の
みならず、電荷輸送能を持つ場合には、基本材料とし
て、バインダー中に該電荷発生剤を分散して塗布するこ
とにより感光体を作成することができる。即ち、電荷輸
送剤として知られる有機光導電性化合物（例えば前記
（１）−（２）記載の化合物）の併用は必ずしも必要と
しなくても良い。

本発明の光導電層には、感度向上などの目的として、
例えば、トリニトロフルオレノン、クロラニル、テトラ
シアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65,4
39号、同58−102,239号、同58−129,439号、同62−71,9
65号等に記載の化合物等を挙げることが出来る。

本発明の電子写真製版用印刷原版は常法に従って光導
電層を導電性基板上に塗布することによって得られる。
光導電層の作成に当たっては、光導電層を構成する成分
を同一層中に含有させる方法、あるいは、電荷担体発生
物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離して用いる方
法等が知られており、いずれの方法にても作成すること
が出来る。

塗布液は、光導電層を構成する各成分の適当な溶媒に
溶解し、作成する。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ〜0.1μに
分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他
の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加す
ることが出来る。この様にして作成した塗布液を回転塗
布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、
ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公
知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真製版用印刷原
版を得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒として
は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム
等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリ
コールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
等が挙げられる。

本発明の光導電層には光導電性化合物、結合樹脂の他
に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のために、必要
により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の各種の添
加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導電層
の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲で含有さ
せることができる。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1μ〜30μ、好ましく
は、0.5〜10μである。

本発明の光導電層のポリウレタン系結合樹脂と光導電
性化合物の含有量は、光導電性化合物の含有量が少ない
と感度が低下するため、結合樹脂１重量部当り光導電性
化合物は、0.05重量部から1.2重量部、よりこのましく
は0.1重量部から1.0重量部の範囲で使用するのが好まし
い。

本発明の電子写真式印刷原版の導電性基板としては、
各種の支持体を使用することができる。例えば、導電性
表面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過
性および導電性にした紙、アルムニウム板、亜鉛板、ま
たは銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性基板が
用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好ましく、特に0.1
〜0.5mmが好ましい。これらの基板の中でもアルミニウ
ム板が好適に使用される。本発明において用いられるア
ルミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミニ
ウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板状
体であり、その組成が特定されるものではなく従来の公
知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気か学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。
また電気か学的な粗面化法としては塩酸まなは硝酸電解
液中で交流または直流により行う方法がある。また、特
開昭54−63,902号に開示されている冊に両者を組み合わ
せた方法も利用できる。

粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてアルカリ
エッチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜70
℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間10
秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は
0.1〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/m²
の範囲である。

本発明の電子写真式製版用印刷原版においては、必要
により前記導電性基板と光導電層の接着性、光導電層の
電解特性、エッチング性、印刷特性等を改良する目的で
中間層を設けることができる。

中間層としては例えば、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−
無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロバノールアミン、トリエタノールアミンおよび
それらの塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラニ
ン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオニ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミノ酸、
システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、
リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等
の芳香族核を持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン
等の複素環を持つアミノ酸、スルファン酸、シクロヘキ
シルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）ア
ミノポリ酢酸およびこれらの化合物の酸基の１部または
全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を
挙げることができる。あるいはこれらを二種以上併用し
て用いることもできる。

また、光導電層上に必要により光導電層の電気特性、
トナー現像時の画像特性、トナーとの接着性等の改良す
る目的で、光導電層エッチング時に除去できるオーバー
コート層を設けることができる。このオーバーコート層
は機械的にマット化されたものあるいはマット剤が含有
される樹脂層であっても良い。マット剤としては二酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラ
ス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例えば、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等）
および米国特許第2710245号、同第2992101号明細書に記
載のマット剤が含まれる。これらは二種以上併用するこ
とができる。

マット剤を含有する樹脂層に使用される樹脂は使用さ
れるエッチング液との組合せにより適宜選択される。具
体的には例えば、アラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カ
ゼイン、セルロース類（例えば、ビスコース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等）、澱粉類（例えば、可溶性澱
粉、変性澱粉等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂（特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポ
リアミド、ポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらは二種以上併用することができる。

本発明の電子写真製版用印刷板は一般に公知のプロセ
スによって作成することが出来る。即ち、暗所で実質的
に一様に帯電し、画像露光により静電潜象を形成する。
露光方法としては、半導体レーザ、He−Neレーザ等によ
る走査露光あるいはキセノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通した密着露光などが挙げられる。次に上記静電
潜象をトナーによって現像する。現像法としては従来公
知の方法、例えば、カスケード現像、磁気ブラシ現像、
パウダークラウド現像、液体現像などの各種の方法を用
いることが出来る。なかでも液体現像は微細な画像を形
成することが可能であり、印刷板を作成するために好適
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等により定着するこ
とが出来る。この様に形成したトナー画像をレジストと
して作用させ、非画像部の電子写真感光層をエッチング
液により除去することにより印刷板が作成できる。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤の混合物である。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニウ
ム、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等な
どの有機および無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げ
ることが出来る。エッチング液の溶媒としては前述のよ
うに、水もしくは多くの有機溶剤を使用することが出来
るが、臭気、公害性の点から水を主体としたエッチング
液が好ましく使用される。

水を主体としたエッチング液には、必要に応じて、各
種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等の低級アルコールや芳香族アルコールおよびエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ類、お
よびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙げるこ
とが出来る。

また、エッチング液には必要に応じて界面活性剤、消
泡剤、その他各種の添加剤を含有したものが使用され
る。

本発明において画像部を形成するトナーは前記エッチ
ング液に対してレジスト性を有していれば良く特に限定
されるものではないが、一般に、エッチング液に対して
レジスト性の樹脂成分を含有していることが好ましい。

樹脂成分として例えば、メタクリル酸、アクリル酸お
よびこれらのエステルを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の共
重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
ビニルブチラールの様なビニルアセタール樹脂、ポリス
チレン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステル
等の共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび
その塩素化物、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ビス
フェノールＡのポリカーボネート等）、フェノール樹
脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキ
ッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等の
セルロースエステル誘導体、ワックス、ポリオレフィ
ン、蝋等が挙げられる。

［実施例］ 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

合成例１ 1,4−（または1,5）−ビス（２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）−2,5−（または2,4）−ジカルボキシベンゼ
ンの合成 ピロメリット酸二無水物43.6g（0.20モル）をエチレ
ングリコール250gに溶解し、更にピリジン15.9g（0.20
モル）を添加した後、90℃で３時間加熱撹拌した。真空
下、反応溶媒を留去することにより、淡褐色粘稠固体が
得られた。これをアセトニトリル洗浄したところ、淡褐
色の粉末となった。乾燥後の収量は51.8g（収率76％）
であった。NMRにより上記構造であることを確認した。

合成例２ ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成 コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フ
ラスコに合成例１で合成したジオール化合物17.1g（0.0
5モル）、1,4−ブタジオール6.3g（0.07モル）およびジ
エチレングリコール8.5g（0.08モル）を入れ、N,N−ジ
メチルアセトアミド100mlに溶解した。これに4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート35.1g（0.14モル）お
よび1,6−ヘキサンジイソシアネート10.g（0.06モル）
を添加した。更に、触媒としてジラウリン酸ジブチルス
ズ0.01gを添加し、100℃にして５時間加熱撹拌した。そ
の後、N,N−ジメチルホルムアミド200mlおよび酢酸50ml
にて希釈した。反応溶液を水４中に撹拌しながら投入
し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別
し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより75gのポ
リマー（Ａ）を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
て分子量を測定したところ質量平均（ポリスチレン標
準）で35000であった。更に滴定により、カルボキシル
基含有量（酸価）を測定したところ1.25meq/gであっ
た。

合成例３ ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成 ジフェニルメタン4,4′−ビス（ヒドロキシエチルカ
ルバメート）37.4g（0.10モル）と3,3′4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物32.2g（0.10モル）
をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに
ビリジン15.8g（0.20モル）および４−ジメチルアミノ
ピリジン2.5g（0.02モル）を添加し、90℃にして７時間
加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド200
mlおよび酢酸50mlにて希釈した。反応溶液を水４中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させるこ
とにより65gのポリマー（Ｂ）を得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）にて分子量を測定し
たところ質量平均（ポリスチレン標準）で31000であっ
た。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を
測定したところ2.82meq/gであった。

合成例４ ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成 ポリウレタン樹脂（Ｂ）300gをN,N−ジメチルホルム
アミド200mlに溶解し、これにトリエチルアミン5.4g
（0.05モル）を添加した。これにエチレンプロモヒドリ
ン6.6g（0.053モル）を80℃にて撹拌下、10分間で滴下
した後、80℃にて３時間加熱撹拌した。その後、酢酸30
mlを加え、水２中に撹拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄
後、真空下乾燥させることにより32gのポリマー（Ｃ）
を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）にて分子量を測定したところ質量平均（ポリスチレ
ン標準）で28000であった。更に滴定により、カルボキ
シル基含有量（酸価）を測定したところ1.32meq/gであ
った。また、NMRによりカルボキシル基の一部がヒドロ
キシエチルエステル化されていることを確認した。

合成例５〜９ 以下合成例１と同様にして、第１表に示す本発明のポ
リウレタン樹脂（Ｄ〜Ｈ）を合成した。分子量はいずれ
も重量平均（ポリスチレン標準）で20000〜58000であっ
た。

実施例１ JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研
磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであ
った。水洗後、70℃の10％苛性ソーダ水溶液に浸漬しア
ルミニウムの溶解量が6g/m²になるようにエッチングし
た。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間浸漬することによ
り中和し、十分水洗した。その後、0.7％硝酸水溶液中
で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波
交番波形を用いて（特公昭55−19191号に記載）20秒間
電解粗面化を行い、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表
面を洗浄後、水洗した。更に、20％硫酸水溶液中で陽極
酸化膜重量が3.0g/m²となるように陽極酸化処理を施し
て、水洗、乾燥することにより、基板を作成した。

この基板上に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布し、120℃、10分間乾燥し電子写真製版用印刷版
を作成した。

光導電層用塗布液 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製 Liophoto
n−ERPC） 1.0部 合成例１のポリウレタン樹脂（Ａ） 10.0部 テトラヒドロフラン 48.0部 シクロヘキサノン 16.0部 以上を500mlNOガラス製容器にガラスビーズと共に、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散し、光導電層用分散液を作成した。

このようにして作成した電子写真製版用印刷原版の乾
燥膜厚は４μであった。

次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位
＋400Vに帯電した後タングステン光で露光し、液体現像
剤リコーMRP（リコー（株））で現像することにより、
鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した画像
を120℃で２分間加熱し、トナー画像を定着した。

この非画像部を富士写真フィルム（株）製PS版用現像
液DN−3Cを水で1:1に希釈したエッチング現像液に30秒
間浸漬した後、十分水洗し、オフセット用印刷板を作成
した。作成した画像は原稿の線幅20μを再現するもので
あった。

比較例１ 実施例１におけるバインダー樹脂としてポリウレタン
樹脂（Ａ）に替えて酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体
（PESYN No.28−1310カネボウ・エヌエスシー（株）
製）を用いる他は全く同様の操作により電子写真式製版
用印刷原版を作成した。これを実施例１と同様の操作に
よりトナー現像、定着した後、非画像部のDN−3Cを水で
1:1に希釈したエッチング現像液に10秒間浸漬した後、
十分水洗し、オフセット用印刷板を作成した。画像は実
施例１に比較してサイドエッチが進行し、原稿上20μの
線を再現することはできなかった。

比較例２ 実施例１におけるバインダー樹脂としてポリウレタン
樹脂（Ａ）に替えてブチルメタクリレート−メタクリル
酸（7:3モル比）を用いる他は全く同様の操作により電
子写真式製版用印刷原版を作成した。これを実施例１と
同様の操作によりトナー現像、定着した後、非画像部の
DN−3Cを水で1:1に希釈したエッチング現像液に120秒間
浸漬した後、十分水洗し、オフセット用印刷板を作成し
た。画像は実施例１と同程度であった。

これらの印刷版をオリバー52（菊半裁モルトン印刷
機）にて同時に印刷を行った。インキはDIC CAPS−Ｇ墨
（大日本インキ（株）製）、湿し水はEU−３（富士写真
フィルム（株）製）を1:100（水）に希釈して用いた。
その結果、実施例１及び比較例２の試料は約７万枚まで
印刷可能であったが、比較例１の試料は約４万枚で印刷
不可能であった。また、比較例２の試料では印刷が進行
するにともない非画像部に僅かに汚れが発生した。以上
の結果から、本発明の印刷版は耐刷性能のみならず画像
性にも優れた印刷版と言うことができる。

実施例２−４ 実施例１におけるバインダー樹脂としてポリウレタン
樹脂（Ａ）に替えて下記ポリウレタン樹脂（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を用いる他は全く同様の操作により印刷
版を作成した。いずれも耐刷性のみならず画像性の優れ
た印刷版であった。

実施例５ 実施例１の基板に下記光導電層用分散液をバーコータ
ーで塗布し、電子写真製版用印刷原版を作成した。

光導電層用分散液 トリスアゾ化合物 1.0部 下記に示すオキサゾール化合物 2.5部 本発明のポリウレタン樹脂（Ｅ） 10部 テトラヒドロウラン 100部 を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に、ペイン
トシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分散し
た。

この電子写真製版用印刷版を用いて実施例１の方法に
より平板印刷版を作成した。耐刷枚数は約８万枚であ
り、耐刷製のみならず画像性の優れた印刷版であった。

実施例６ 実施例１におけるバインダー樹脂としてポリウレタン
樹脂（Ａ）に替えて下記ポリウレタン樹脂（Ｆ）を用い
る他は全く同様の操作により印刷版を作成した。耐刷枚
数は約６万枚であり、耐刷性のみならず画像性の優れた
印刷版であった。

実施例７ 実施例１の基板上に下記の光導電層用塗布液をバーコ
ーターで塗布、120℃、10分間乾燥し電子写真式製版用
印刷原版を作成した。

光導電層用塗布液 ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製 Fa
st ogen Blue） 1.0部 本発明のポリウレタン樹脂（Ｆ） 10.0部 テトラヒドロフラン 48.0部 シクロヘキサノン 16.0部 以上を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散し、光導電層用塗布液を作成した。このようにして作
成した電子写真製版用印刷原版の乾燥膜厚は４μであっ
た。

次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位
＋400Vに帯電した後He−Neレーザにより走査露光し、液
体現像剤リコーMRP（リコー（株））で現像することに
より、鮮明な画像を得る事が出来た。更に、作成した画
像を120℃で２分間加熱し、トナー画像を定着した。

この非画像部を富士写真フィルム（株）製PS版用現像
液DN−3Cで水1:1に希釈したエッチング液に30秒間浸漬
した後、十分水洗し、オフセット用印刷版を作成した。

耐刷枚数は約８万枚であり、耐刷性のみならず画像性
の優れた印刷版であった。

実施例８〜９ 実施例７におけるバインダー樹脂としてポリウレンタ
ン樹脂（Ｆ）に替えて下記ポリウレタン樹脂（Ｇ）およ
び（Ｈ）を用いる他は全く同様の操作により印刷版を作
成した。耐刷枚数はいずれも約７万枚であり、耐刷性の
みならず画像性の優れた印刷版であった。

フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−14846（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158861（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131861（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも有機光導電
   性化合物およびカルボキシル基を有するポリウレタン樹
   脂を含有する光導電層を有し、画像露光しトナー画像を
   形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を
   除去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷
   原版において、前記ポリウレタン樹脂がテトラカルボン
   酸二無水物をジオール化合物にて開環させた化合物から
   由来される構造単位を少なくとも１モル％有するポリウ
   レタン樹脂であることを特徴とする電子写真式製版用印
   刷原版。