JP2634952B2 - エラストマー製品からの残留添加剤の除去方法 - Google Patents
エラストマー製品からの残留添加剤の除去方法Info
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- JP2634952B2 JP2634952B2 JP5511099A JP51109993A JP2634952B2 JP 2634952 B2 JP2634952 B2 JP 2634952B2 JP 5511099 A JP5511099 A JP 5511099A JP 51109993 A JP51109993 A JP 51109993A JP 2634952 B2 JP2634952 B2 JP 2634952B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
- B08B7/0021—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by liquid gases or supercritical fluids
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Description
【発明の詳細な説明】 背景 ある種のエラストマー製品、すなわち、エアゾール容
器中で用いられるガスケット、バルブおよびシートは、
薬学的活性化合物、すなわち、薬剤の有効な供給用容器
の一部分として設計される。費用および便宜上、このよ
うな製品は、特に、多くを要求する毒物学的、化学的お
よび物理学的必要条件を該製品が満たすことを可能にす
る成分と一緒に配合されるエラストマーゴム等のような
エラストマー材料を用いて誘導される。例えば、ゴムか
ら製造されたガスケットおよびバルブは、典型的に、モ
ノマー、ポリマー、有機溶剤、有機可塑剤、酸化防止
剤、オゾン亀裂防止剤、硬化剤、促進剤、顔料、粘着付
与剤、補強剤およびカーボンブラックなどの無機充填剤
を含む約６種類〜12種類の成分と一緒に配合される。ほ
とんど全ての硬化製品または完成品は、本来、これらの
成分に由来する少量の残留成分を含む。これらの固有の
残留成分または不純物は製品の性能に関して不必要であ
るが、配合物中の薬剤または他の賦形剤と潜在的に相互
作用することがあり、減少した薬剤投与量をもたらす。
このような不純物は、更に、容器と相互作用することが
あり、ノズルオリフィスを閉塞することによるように、
その機能障害を引起こす。
器中で用いられるガスケット、バルブおよびシートは、
薬学的活性化合物、すなわち、薬剤の有効な供給用容器
の一部分として設計される。費用および便宜上、このよ
うな製品は、特に、多くを要求する毒物学的、化学的お
よび物理学的必要条件を該製品が満たすことを可能にす
る成分と一緒に配合されるエラストマーゴム等のような
エラストマー材料を用いて誘導される。例えば、ゴムか
ら製造されたガスケットおよびバルブは、典型的に、モ
ノマー、ポリマー、有機溶剤、有機可塑剤、酸化防止
剤、オゾン亀裂防止剤、硬化剤、促進剤、顔料、粘着付
与剤、補強剤およびカーボンブラックなどの無機充填剤
を含む約６種類〜12種類の成分と一緒に配合される。ほ
とんど全ての硬化製品または完成品は、本来、これらの
成分に由来する少量の残留成分を含む。これらの固有の
残留成分または不純物は製品の性能に関して不必要であ
るが、配合物中の薬剤または他の賦形剤と潜在的に相互
作用することがあり、減少した薬剤投与量をもたらす。
このような不純物は、更に、容器と相互作用することが
あり、ノズルオリフィスを閉塞することによるように、
その機能障害を引起こす。
フィガゼッテ（Figazette）らによる論文である計量
投薬吸入器中のニトリルゴム成分からの抽出物の分析、
Pharmaceutical Analysis Department,スミスクリン・
ビーチャム・ファーマソイティカルズ（Smithkline Bee
cham Pharmaceuticals）、キング・オブ・プロシア、ペ
ンシルバニア州は、ケンタッキー大学薬学部による1991
年６月12〜14日のアーリントン、バージニア州でのシン
ポジウム「エアゾール薬開発の規制問題（Regulatory I
ssues in Aerosol Drug Develpment）」において提出さ
れた。フィガゼッテらは、計量投薬吸入器中のエラスト
マーバルブアセンブリーから滲出した物質による薬剤エ
アゾールの汚染が潜在的に重大な問題であると述べた。
著者らは、様々な製造者からのバルブにおいて多数の抽
出物を検出することができたことを示しており、滲出性
の少ない抽出剤を用いる一層清浄なバルブゴムの必要性
を実証している。不純物の一つの種類は多核芳香族炭化
水素（PNAまたはPAH）として知られている。もう一つの
種類の不純物は、加工中に用いられる可塑剤に由来する
フタル酸塩を含む非PAHとして知られている。現在のと
ころ、ゴム製品からPAHおよび非PAHを除去する慣用法
は、液固抽出および従来の溶剤かまたはフルオロカーボ
ン型溶剤（例えば、フレオン）を用いる還流を必要とす
る。しかしながら、これらの慣用法は、最新の、環境上
安全なフルオロヒドロカーボン噴射剤、例えば、HFC−1
34A、HFC−226aおよびHFC−227を用いて精製エラストマ
ー製品を製造するためには、下記の理由により不十分で
あると考えられる。第一に、これらの慣用法には、最新
の噴射剤の爆発性のために、特別の取扱いおよび安全対
策並びに、防爆装置の使用を必要とする特別の建物、部
屋および装置に高額の費用を負うという欠点がある。第
二に、これらの慣用法には、主として製品の外面を表面
的に洗浄して製品の内部に不純物を残すというもう一つ
の欠点がある。フランス特許公開第2638098号明細書
は、二酸化炭素などの溶剤を用いて、臨界超過流体抽出
を用いる粒状または粉末材料を記載している。このよう
な微粒および粉末は、引き続き完成品に加工することが
できる。この参考文献はエラストマー製品の精製を教示
していないが、臨界超過流体を用いるかなりの微粒およ
び粉末の精製を教示している。
投薬吸入器中のニトリルゴム成分からの抽出物の分析、
Pharmaceutical Analysis Department,スミスクリン・
ビーチャム・ファーマソイティカルズ（Smithkline Bee
cham Pharmaceuticals）、キング・オブ・プロシア、ペ
ンシルバニア州は、ケンタッキー大学薬学部による1991
年６月12〜14日のアーリントン、バージニア州でのシン
ポジウム「エアゾール薬開発の規制問題（Regulatory I
ssues in Aerosol Drug Develpment）」において提出さ
れた。フィガゼッテらは、計量投薬吸入器中のエラスト
マーバルブアセンブリーから滲出した物質による薬剤エ
アゾールの汚染が潜在的に重大な問題であると述べた。
著者らは、様々な製造者からのバルブにおいて多数の抽
出物を検出することができたことを示しており、滲出性
の少ない抽出剤を用いる一層清浄なバルブゴムの必要性
を実証している。不純物の一つの種類は多核芳香族炭化
水素（PNAまたはPAH）として知られている。もう一つの
種類の不純物は、加工中に用いられる可塑剤に由来する
フタル酸塩を含む非PAHとして知られている。現在のと
ころ、ゴム製品からPAHおよび非PAHを除去する慣用法
は、液固抽出および従来の溶剤かまたはフルオロカーボ
ン型溶剤（例えば、フレオン）を用いる還流を必要とす
る。しかしながら、これらの慣用法は、最新の、環境上
安全なフルオロヒドロカーボン噴射剤、例えば、HFC−1
34A、HFC−226aおよびHFC−227を用いて精製エラストマ
ー製品を製造するためには、下記の理由により不十分で
あると考えられる。第一に、これらの慣用法には、最新
の噴射剤の爆発性のために、特別の取扱いおよび安全対
策並びに、防爆装置の使用を必要とする特別の建物、部
屋および装置に高額の費用を負うという欠点がある。第
二に、これらの慣用法には、主として製品の外面を表面
的に洗浄して製品の内部に不純物を残すというもう一つ
の欠点がある。フランス特許公開第2638098号明細書
は、二酸化炭素などの溶剤を用いて、臨界超過流体抽出
を用いる粒状または粉末材料を記載している。このよう
な微粒および粉末は、引き続き完成品に加工することが
できる。この参考文献はエラストマー製品の精製を教示
していないが、臨界超過流体を用いるかなりの微粒およ
び粉末の精製を教示している。
明らかに、エラストマー製品を、その中に含まれた不
純物の除去によって洗浄する改良法を、特に、大いに要
求される薬学的および医学的用途に関して提供すること
は望ましいであろう。更に、政府の規制要件（すなわ
ち、食品医薬品庁）を満たすと考えられるこのような製
品を提供することは望ましいであろう。更に、既知の慣
用法よりも職業上および環境上安全で、簡単で、迅速
で、そしてあまり費用がかからないエラストマー製品の
洗浄方法を提供することも望ましいであろう。
純物の除去によって洗浄する改良法を、特に、大いに要
求される薬学的および医学的用途に関して提供すること
は望ましいであろう。更に、政府の規制要件（すなわ
ち、食品医薬品庁）を満たすと考えられるこのような製
品を提供することは望ましいであろう。更に、既知の慣
用法よりも職業上および環境上安全で、簡単で、迅速
で、そしてあまり費用がかからないエラストマー製品の
洗浄方法を提供することも望ましいであろう。
発明の概要 本発明は、洗浄前はマトリックス中に組込まれたフタ
ル酸塩および／または多核芳香族炭化水素（PAH）不純
物を含む加硫エラストマー製品（ただし、該製品はポリ
シロキサンではない）を洗浄する方法であって、該加硫
エラストマー製品と少なくとも１種類の超臨界流体と
を、その中に含まれるフタル酸塩および／またはPAHの
含量がトリクロロフルオロメタン中で72時間還流するこ
とによって慣用的に洗浄された同様の製品中の含量より
も低くなるまで接触させることを含む上記方法に関す
る。選択されるフタル酸塩としては、フタル酸ジブチル
またはフタル酸ジイソオクチルがある。好ましくは、臨
界超過流体は二酸化炭素である。
ル酸塩および／または多核芳香族炭化水素（PAH）不純
物を含む加硫エラストマー製品（ただし、該製品はポリ
シロキサンではない）を洗浄する方法であって、該加硫
エラストマー製品と少なくとも１種類の超臨界流体と
を、その中に含まれるフタル酸塩および／またはPAHの
含量がトリクロロフルオロメタン中で72時間還流するこ
とによって慣用的に洗浄された同様の製品中の含量より
も低くなるまで接触させることを含む上記方法に関す
る。選択されるフタル酸塩としては、フタル酸ジブチル
またはフタル酸ジイソオクチルがある。好ましくは、臨
界超過流体は二酸化炭素である。
本発明は、更に、上記方法によって製造された、減少
したフタル酸塩および／またはPAH含量を有するエラス
トマー製品に関する。好ましくは、エラストマー製品は
ゴム、好ましくはニトリルゴムから製造される。更に好
ましいのは、エラストマー製品が、ゴムガスケット、バ
ルブ、シート、フラップまたはプラグ、例えば、クロロ
フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボン
を噴射剤として用いる計量投薬供給装置において用いら
れるものであることである。噴射剤は、クロロフルオロ
ヒドロカーボン、例えば、PDP−11またはフルオロヒド
ロカーボン、例えば、HFC−134A、HFC−226AまたはHFC
−227でありうる。
したフタル酸塩および／またはPAH含量を有するエラス
トマー製品に関する。好ましくは、エラストマー製品は
ゴム、好ましくはニトリルゴムから製造される。更に好
ましいのは、エラストマー製品が、ゴムガスケット、バ
ルブ、シート、フラップまたはプラグ、例えば、クロロ
フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボン
を噴射剤として用いる計量投薬供給装置において用いら
れるものであることである。噴射剤は、クロロフルオロ
ヒドロカーボン、例えば、PDP−11またはフルオロヒド
ロカーボン、例えば、HFC−134A、HFC−226AまたはHFC
−227でありうる。
本発明の一つの利点は、それが、従来の方法によって
洗浄された同様のエラストマー製品よりもフタル酸塩お
よび／またはPAH含量が有意に低いエラストマー製品を
医学的および薬学的使用に関して提供することである。
洗浄された同様のエラストマー製品よりもフタル酸塩お
よび／またはPAH含量が有意に低いエラストマー製品を
医学的および薬学的使用に関して提供することである。
本発明の第二の利点は、それが、従来の方法と比較し
て、エラストマー製品からフタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去するのに一層簡単で且つ迅速な方法を提
供することである。
て、エラストマー製品からフタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去するのに一層簡単で且つ迅速な方法を提
供することである。
本発明の第三の利点は、それが、他の既知の方法によ
るよりもあまり費用がかからない、エラストマー製品か
らフタル酸塩および／またはPAH不純物を除去する方法
を提供することである。
るよりもあまり費用がかからない、エラストマー製品か
らフタル酸塩および／またはPAH不純物を除去する方法
を提供することである。
本発明の第四の利点は、それが、従来の方法と比較し
て、エラストマー製品からフタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去するのに職業上および環境上より安全な
方法を提供することである。
て、エラストマー製品からフタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去するのに職業上および環境上より安全な
方法を提供することである。
発明の詳細な説明 明細書中において、「精製」および「洗浄」という用
語を互換的に用いる。
語を互換的に用いる。
ゲスナーG.ハウリー（Gessner G.Hawley）、The Cond
ensed Chemical Dictionary,第10版、ヴァン・ノストリ
ンド・ラインホルド・カンパニー（Van Nostrand Reinh
old Co.）、ニューヨーク、（1981）、1135頁に定義さ
れたように、フィッシャー（Fisher）（1940）が最初に
定義した「エラストマー」という用語は、加硫天然ゴム
の性質と同様の性質、すなわち、それらの元の長さの少
なくとも２倍まで伸長され且つ解放された場合にほぼそ
れらの元の長さに極めて速やかに収縮する能力を有する
合成熱硬化性ポリマーを意味する。よく知られているエ
ラストマーとしては、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、
ブチルゴム、例えば、非ハロゲン化ゴム、塩素化ゴムお
よび臭素化ゴム；多硫化ゴム（「チオコル（Thioko
l）」、シス−4,4−ポリイソプレン、エチレン−プロピ
レンターポリマー（EPDMゴム）、シリコーンゴムおよび
ポリウレタンゴムがある。これらは、硫黄、過酸化物ま
たは類似の薬剤によって架橋することができる。エラス
トマーの語は、更に、熱可塑性である、概して、TPOゴ
ムとして知られる非架橋ポリオレフィンを含む。それら
の伸長性および収縮性は、熱硬化性エラストマーの性質
とは著しく異なるが、それらは、具体化された機械製品
などの特定の使用に十分に適合される。
ensed Chemical Dictionary,第10版、ヴァン・ノストリ
ンド・ラインホルド・カンパニー（Van Nostrand Reinh
old Co.）、ニューヨーク、（1981）、1135頁に定義さ
れたように、フィッシャー（Fisher）（1940）が最初に
定義した「エラストマー」という用語は、加硫天然ゴム
の性質と同様の性質、すなわち、それらの元の長さの少
なくとも２倍まで伸長され且つ解放された場合にほぼそ
れらの元の長さに極めて速やかに収縮する能力を有する
合成熱硬化性ポリマーを意味する。よく知られているエ
ラストマーとしては、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、
ブチルゴム、例えば、非ハロゲン化ゴム、塩素化ゴムお
よび臭素化ゴム；多硫化ゴム（「チオコル（Thioko
l）」、シス−4,4−ポリイソプレン、エチレン−プロピ
レンターポリマー（EPDMゴム）、シリコーンゴムおよび
ポリウレタンゴムがある。これらは、硫黄、過酸化物ま
たは類似の薬剤によって架橋することができる。エラス
トマーの語は、更に、熱可塑性である、概して、TPOゴ
ムとして知られる非架橋ポリオレフィンを含む。それら
の伸長性および収縮性は、熱硬化性エラストマーの性質
とは著しく異なるが、それらは、具体化された機械製品
などの特定の使用に十分に適合される。
更に、上記のThe Condensed Chemical Dictionaryに
定義されたように、「ゴム」という用語は、ポリマーを
熱可塑性から熱硬化性に事実上変化させる硫黄または他
の架橋剤による加硫後に、独特の歪特性（伸びまたは応
力下の降伏）および弾性回復を有する多数の天然または
合成ポリマーを意味する。加硫材料の降伏または伸び
は、数百〜1000パーセントの範囲である。「永久歪」と
称する破断後の歪は、通常、回復率として得られる。そ
れは、天然ゴムの場合の５〜10％から、いくつかの合成
エラストマーの場合の50％またはそれ以上であり、しか
も加硫の状態および顔料添加量によってかなり変化す
る。典型的なゴムとしては、ニトリルゴムまたはネオプ
レン、GR−Ｓゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエ
ンがある。
定義されたように、「ゴム」という用語は、ポリマーを
熱可塑性から熱硬化性に事実上変化させる硫黄または他
の架橋剤による加硫後に、独特の歪特性（伸びまたは応
力下の降伏）および弾性回復を有する多数の天然または
合成ポリマーを意味する。加硫材料の降伏または伸び
は、数百〜1000パーセントの範囲である。「永久歪」と
称する破断後の歪は、通常、回復率として得られる。そ
れは、天然ゴムの場合の５〜10％から、いくつかの合成
エラストマーの場合の50％またはそれ以上であり、しか
も加硫の状態および顔料添加量によってかなり変化す
る。典型的なゴムとしては、ニトリルゴムまたはネオプ
レン、GR−Ｓゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエ
ンがある。
「噴射剤」という用語は、エアゾールの形の容器内容
物を噴射するのに用いられる圧縮性および非圧縮性ガス
双方を意味し、フレオン、フルオロヒドロカーボン、炭
化水素ガス、例えば、ブタンおよびプロパン、二酸化炭
素（CO2）、窒素（N2）、酸素（O2）並びに亜酸化窒素
（N2O）がある。
物を噴射するのに用いられる圧縮性および非圧縮性ガス
双方を意味し、フレオン、フルオロヒドロカーボン、炭
化水素ガス、例えば、ブタンおよびプロパン、二酸化炭
素（CO2）、窒素（N2）、酸素（O2）並びに亜酸化窒素
（N2O）がある。
このようなエラストマー材料は、医学的または薬学的
用途の製品、例えば、エアゾール容器、噴霧器、ポンプ
スプレー、スポイトおよび他の計量投薬装置において用
いられるゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、
ストッパーおよびプラグを製造するのに有用でありう
る。このような材料のもう一つの使用法は、キャップバ
イアル、ボトル、輸液バッグ、シリンジ、採血管および
非経口容器に用いられるストッパー用であろう。更に別
のこのような材料の使用法は、分析装置、例えば、ガス
クロマトグラフの注入口において用いられる隔壁用であ
ろう。他のエラストマー材料としては、移植装置、例え
ば、心臓弁、四肢関節、胸部移植物、静脈管および腸
管、歯の固定装置並びに薬剤容器用に用いられるものが
ある。もう一つの用途としては、哺乳ビン用乳首、爪楊
枝、スポーツにおいて用いられるマウスガード、スキュ
ーバダイビング用マウスピース、栄養管、気管並びに温
度計などの口と接触する装置用でありうる。
用途の製品、例えば、エアゾール容器、噴霧器、ポンプ
スプレー、スポイトおよび他の計量投薬装置において用
いられるゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、
ストッパーおよびプラグを製造するのに有用でありう
る。このような材料のもう一つの使用法は、キャップバ
イアル、ボトル、輸液バッグ、シリンジ、採血管および
非経口容器に用いられるストッパー用であろう。更に別
のこのような材料の使用法は、分析装置、例えば、ガス
クロマトグラフの注入口において用いられる隔壁用であ
ろう。他のエラストマー材料としては、移植装置、例え
ば、心臓弁、四肢関節、胸部移植物、静脈管および腸
管、歯の固定装置並びに薬剤容器用に用いられるものが
ある。もう一つの用途としては、哺乳ビン用乳首、爪楊
枝、スポーツにおいて用いられるマウスガード、スキュ
ーバダイビング用マウスピース、栄養管、気管並びに温
度計などの口と接触する装置用でありうる。
臨界超過抽出用装置は、温度および圧力を調節するた
めの室中に収容されている、好ましくは円筒形の抽出セ
ルから成る。少なくとも１種類の臨界超過流体（すなわ
ち、抽出用移動相）、例えば、CO2は、背圧を維持する
ように圧力調節用レストリクターを介して抽出セル中
に、そしてトラップとして役立つ容器中にポンプ輸送さ
れる。臨界超過流体が、フタル酸塩および／またはPAH
不純物を含むエラストマー製品中を通過する時に、該臨
界超過流体は該フタル酸塩および／またはPAH不純物を
該エラストマー製品から除去して、フタル酸塩および／
またはPAH含量が有意に減少したエラストマー製品を後
に残す。フタル酸塩および／またはPAH不純物を含む臨
界超過流体が室を出る時に該流体は気体に変化し、それ
をトラップ用容器を介して通過させることができるしま
たはその中に注入する（すなわち、通気する）ことがで
きる。
めの室中に収容されている、好ましくは円筒形の抽出セ
ルから成る。少なくとも１種類の臨界超過流体（すなわ
ち、抽出用移動相）、例えば、CO2は、背圧を維持する
ように圧力調節用レストリクターを介して抽出セル中
に、そしてトラップとして役立つ容器中にポンプ輸送さ
れる。臨界超過流体が、フタル酸塩および／またはPAH
不純物を含むエラストマー製品中を通過する時に、該臨
界超過流体は該フタル酸塩および／またはPAH不純物を
該エラストマー製品から除去して、フタル酸塩および／
またはPAH含量が有意に減少したエラストマー製品を後
に残す。フタル酸塩および／またはPAH不純物を含む臨
界超過流体が室を出る時に該流体は気体に変化し、それ
をトラップ用容器を介して通過させることができるしま
たはその中に注入する（すなわち、通気する）ことがで
きる。
分析目的の臨界超過流体抽出の使用は知られている。
例えば、ボニーA.シャルパンティエ（Bonnie A.Charpen
tier）およびマイケルR.セヴナンツ（Michael R.Sevena
nts）が監修のSupercritical Fluid Extraction and Ch
romatographyの、B.ライト（Wright）らよる第３章：
「分析的臨界超過流体抽出方法論（Analytical Supercr
itical Fluid Extraction Methodologies）」（1988）
において、著者らは、二酸化炭素を325バールおよび50
℃で７分間用いて、いくつかの多環式芳香族炭化水素
（PAH）が、いくつかのPAHを表面的にスパイクされたク
ロマトグラフィー樹脂、すなわち、XAD−２から抽出さ
れたことを教示している。しかしながら、この参考文献
は、エラストマー製品の製造に関係した混合、加熱およ
び硬化工程の結果としてフタル酸塩および／またはPAH
がエラストマー製品の全てマトリックス中に組込まれた
該エラストマー製品から該フタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去する方法を記載していない。
例えば、ボニーA.シャルパンティエ（Bonnie A.Charpen
tier）およびマイケルR.セヴナンツ（Michael R.Sevena
nts）が監修のSupercritical Fluid Extraction and Ch
romatographyの、B.ライト（Wright）らよる第３章：
「分析的臨界超過流体抽出方法論（Analytical Supercr
itical Fluid Extraction Methodologies）」（1988）
において、著者らは、二酸化炭素を325バールおよび50
℃で７分間用いて、いくつかの多環式芳香族炭化水素
（PAH）が、いくつかのPAHを表面的にスパイクされたク
ロマトグラフィー樹脂、すなわち、XAD−２から抽出さ
れたことを教示している。しかしながら、この参考文献
は、エラストマー製品の製造に関係した混合、加熱およ
び硬化工程の結果としてフタル酸塩および／またはPAH
がエラストマー製品の全てマトリックス中に組込まれた
該エラストマー製品から該フタル酸塩および／またはPA
H不純物を除去する方法を記載していない。
エラストマー製品は、フタル酸塩および／またはPAH
不純物を該エラストマー製品から抽出するのに有効な条
件下において少なくとも１種類の臨界超過流体と接触す
ることができる。製品と臨界超過流体との接触は、ほぼ
周囲温度〜エラストマーの分解を引起こす温度未満、例
えば、約25℃〜約300℃、好ましくは約25℃〜約50℃、
更に好ましくは約30℃〜35℃の温度で実施することがで
きる。製品と臨界超過流体とを接触させることができる
圧力は、約5.1x106パスカル（pa）（すなわち、50気圧
−atm）〜約40.5pa（すなわち、400atm）、好ましくは
約10.1〜約40.5pa（すなわち、100〜約400atm）であり
うる。エラストマー製品は、少なくとも１種類の臨界超
過流体と、フタル酸塩および／またはPAH不純物を望ま
しい水準まで減少させるのに十分な時間接触するべきで
ある。好ましくは、接触は１時間より大、更に好ましく
は２時間より大、最も好ましくは約４時間またはそれ以
上実施される。概して、１種類または複数の臨界超過流
体との接触時間が長いほど、フタル酸塩および／または
PAHはより高度に抽出される。
不純物を該エラストマー製品から抽出するのに有効な条
件下において少なくとも１種類の臨界超過流体と接触す
ることができる。製品と臨界超過流体との接触は、ほぼ
周囲温度〜エラストマーの分解を引起こす温度未満、例
えば、約25℃〜約300℃、好ましくは約25℃〜約50℃、
更に好ましくは約30℃〜35℃の温度で実施することがで
きる。製品と臨界超過流体とを接触させることができる
圧力は、約5.1x106パスカル（pa）（すなわち、50気圧
−atm）〜約40.5pa（すなわち、400atm）、好ましくは
約10.1〜約40.5pa（すなわち、100〜約400atm）であり
うる。エラストマー製品は、少なくとも１種類の臨界超
過流体と、フタル酸塩および／またはPAH不純物を望ま
しい水準まで減少させるのに十分な時間接触するべきで
ある。好ましくは、接触は１時間より大、更に好ましく
は２時間より大、最も好ましくは約４時間またはそれ以
上実施される。概して、１種類または複数の臨界超過流
体との接触時間が長いほど、フタル酸塩および／または
PAHはより高度に抽出される。
本方法において用いられる臨界超過流体は、米国特許
第4,749,522号明細書に記載されたもののいずれか１種
類またはそれ以上でありうる。典型的な抽出（溶媒和）
移動相成分としては、元素ガス、例えば、ヘリウム、ア
ルゴン、窒素等；無機化合物、例えば、アンモニア、二
酸化炭素、亜酸化窒素、水等；および有機化合物があ
る。適当な有機化合物としては、Ｃ−１〜Ｃ−５アルカ
ン、例えば、プロパンおよびブタン；アルキルハライ
ド、例えば、モノフルオロメタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン；芳香族炭化水素、例えば、キシ
レン、トルエンおよびベンゼン；脂肪族炭化水素、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンを含むＣ−５〜
Ｃ−20アルカン;C−１〜C10アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび
イソプロパノール；エーテルまたはアセトンがある。２
種類以上の臨界超過流体を用いる場合、多量に、すなわ
ち、容量基準で50％より大で用いられる臨界超過流体が
主溶剤であると考えられる。３種類またはそれ以上の臨
界超過流体を用いる場合、主溶剤は、混合物中の最大比
率を構成しているものである。主臨界超過流体の溶媒和
特性を変更するように補足しうるし且つそのような性質
がありうる補助溶剤臨界超過流体は、主臨界超過流体に
相対して少量で、概して、主臨界超過流体に相対して容
量基準で約１〜50％未満、好ましくは約１〜約10％で用
いられる。本発明の方法において用いられる補助溶剤臨
界超過流体は、主臨界超過流体と相溶性であるべきであ
り、更に、抽出される若干の不純物を少なくとも部分的
に溶解可能であるべきである。臨界超過流体と一緒に用
いるのに適当な補助溶剤としては、主臨界超過流体また
はその混合物に関して上記に引用したもののいずれかが
ある。
第4,749,522号明細書に記載されたもののいずれか１種
類またはそれ以上でありうる。典型的な抽出（溶媒和）
移動相成分としては、元素ガス、例えば、ヘリウム、ア
ルゴン、窒素等；無機化合物、例えば、アンモニア、二
酸化炭素、亜酸化窒素、水等；および有機化合物があ
る。適当な有機化合物としては、Ｃ−１〜Ｃ−５アルカ
ン、例えば、プロパンおよびブタン；アルキルハライ
ド、例えば、モノフルオロメタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン；芳香族炭化水素、例えば、キシ
レン、トルエンおよびベンゼン；脂肪族炭化水素、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンを含むＣ−５〜
Ｃ−20アルカン;C−１〜C10アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび
イソプロパノール；エーテルまたはアセトンがある。２
種類以上の臨界超過流体を用いる場合、多量に、すなわ
ち、容量基準で50％より大で用いられる臨界超過流体が
主溶剤であると考えられる。３種類またはそれ以上の臨
界超過流体を用いる場合、主溶剤は、混合物中の最大比
率を構成しているものである。主臨界超過流体の溶媒和
特性を変更するように補足しうるし且つそのような性質
がありうる補助溶剤臨界超過流体は、主臨界超過流体に
相対して少量で、概して、主臨界超過流体に相対して容
量基準で約１〜50％未満、好ましくは約１〜約10％で用
いられる。本発明の方法において用いられる補助溶剤臨
界超過流体は、主臨界超過流体と相溶性であるべきであ
り、更に、抽出される若干の不純物を少なくとも部分的
に溶解可能であるべきである。臨界超過流体と一緒に用
いるのに適当な補助溶剤としては、主臨界超過流体また
はその混合物に関して上記に引用したもののいずれかが
ある。
本方法によって洗浄された製品のフタル酸塩および／
またはPAH含量を決定するための一つの典型的な方法は
以下の通りである。検査されるエラストマー製品を、該
エラストマー製品が用いられる環境に適合した溶剤また
は溶液を用いて一定時間浸漬するかまたは還流する。例
えば、エアゾールにおいて用いられるエラストマーガス
ケットおよびシートは、エアゾール噴射剤、例えば、フ
レオン11（トリクロロフルオロメタン）、フレオン12、
HFC−134A、HFC−226AまたはHFC−227中に約１〜３週間
浸漬することができる。浸漬時間後、得られた溶液中の
フタル酸塩および／またはPAH（すなわち、噴射剤また
はその残留物）の量を決定する。概して、得られた溶液
中で見出されるフタル酸塩および／またはPAHが少ない
ぼと、そのエラストマー製品はより純粋すなわちより清
浄である。同様に、得られた溶液中で見出されるフタル
酸塩および／またはPAHが多量であることは、エラスト
マー製品中のフタル酸塩および／またはPAH不純物含量
が一層高いことに対応する。
またはPAH含量を決定するための一つの典型的な方法は
以下の通りである。検査されるエラストマー製品を、該
エラストマー製品が用いられる環境に適合した溶剤また
は溶液を用いて一定時間浸漬するかまたは還流する。例
えば、エアゾールにおいて用いられるエラストマーガス
ケットおよびシートは、エアゾール噴射剤、例えば、フ
レオン11（トリクロロフルオロメタン）、フレオン12、
HFC−134A、HFC−226AまたはHFC−227中に約１〜３週間
浸漬することができる。浸漬時間後、得られた溶液中の
フタル酸塩および／またはPAH（すなわち、噴射剤また
はその残留物）の量を決定する。概して、得られた溶液
中で見出されるフタル酸塩および／またはPAHが少ない
ぼと、そのエラストマー製品はより純粋すなわちより清
浄である。同様に、得られた溶液中で見出されるフタル
酸塩および／またはPAHが多量であることは、エラスト
マー製品中のフタル酸塩および／またはPAH不純物含量
が一層高いことに対応する。
エラストマー製品から抽出することができるフタル酸
塩不純物としては、式C6H4(COOR)2（式中、Ｒは、Ｃ−
１〜Ｃ−12アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル
等を表わす）を有するものがある。本方法によって更に
除去することができる他の非PAH不純物としては、２−
メルカプトベンゾチアゾール（２−MCBT）、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（CB
S）、ニトロソアミン、残留オリゴマー並びにある種の
可塑剤、例えば、ろう、エステル、ステアリン酸塩およ
びフタル酸塩、例えば、フタル酸ジオクチルがある。
塩不純物としては、式C6H4(COOR)2（式中、Ｒは、Ｃ−
１〜Ｃ−12アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル
等を表わす）を有するものがある。本方法によって更に
除去することができる他の非PAH不純物としては、２−
メルカプトベンゾチアゾール（２−MCBT）、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（CB
S）、ニトロソアミン、残留オリゴマー並びにある種の
可塑剤、例えば、ろう、エステル、ステアリン酸塩およ
びフタル酸塩、例えば、フタル酸ジオクチルがある。
本方法を用いてエラストマー製品から抽出することが
できるPAH不純物としては、米国環境保護庁方法8310−
多核芳香族炭化水素、8310−１〜8310−13頁に示された
もの、すなわち、 アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、ベンゾ
（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ
（ｂ）ピレン、ベンソ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フル
オランテン、ベンゾ（ghi）ペリレン、クリセン、ベン
ゾ（ｋ）フルオランテン、ジベンズ（a,h）アクリジ
ン、ジベンズ（a,j）アクリジン、ジベンゾ（a,h）アン
トラセン、ジベンゾ（c,g）カルバゾール、ジベンゾ
（a,e）ピレン、ジベンゾ（a,h）ピレン、ジベンゾ（a,
i）ピレン、フルオランテン、フルオレン、インデノ
（1,2,3−cd）ピレン、３−メチルコラントレン、ナフ
タレン、ペリレン、フェナントレン、ピレンまたはトリ
フェニレンがある。
できるPAH不純物としては、米国環境保護庁方法8310−
多核芳香族炭化水素、8310−１〜8310−13頁に示された
もの、すなわち、 アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、ベンゾ
（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ
（ｂ）ピレン、ベンソ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フル
オランテン、ベンゾ（ghi）ペリレン、クリセン、ベン
ゾ（ｋ）フルオランテン、ジベンズ（a,h）アクリジ
ン、ジベンズ（a,j）アクリジン、ジベンゾ（a,h）アン
トラセン、ジベンゾ（c,g）カルバゾール、ジベンゾ
（a,e）ピレン、ジベンゾ（a,h）ピレン、ジベンゾ（a,
i）ピレン、フルオランテン、フルオレン、インデノ
（1,2,3−cd）ピレン、３−メチルコラントレン、ナフ
タレン、ペリレン、フェナントレン、ピレンまたはトリ
フェニレンがある。
浸漬時間が完了した後、得られた溶液中の不純物を従
来の分析法、例えば、液体クロマトグラフィー、細管ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を用いて
分析することができる。得られた溶液中の不純物を分析
する典型的な方法を下記に提供する。他の分析法、例え
ば、臨界超過流体抽出（SFE）は、特に、従来の方法に
よって特定の不純物を十分に検出することができない場
合に、溶剤または噴射剤を分析するのに用いることがで
きる。
来の分析法、例えば、液体クロマトグラフィー、細管ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を用いて
分析することができる。得られた溶液中の不純物を分析
する典型的な方法を下記に提供する。他の分析法、例え
ば、臨界超過流体抽出（SFE）は、特に、従来の方法に
よって特定の不純物を十分に検出することができない場
合に、溶剤または噴射剤を分析するのに用いることがで
きる。
分析法番号1.フタル酸塩の分析 加圧されたエアゾール缶を冷凍庫中において１時間冷
却することができる。中に含まれたフレオン噴射剤を、
缶の上部に徐々に切込みをいれることによってそれぞれ
の缶から徐々に排気する。フレオン噴射剤を完全に除去
した後、バルブアセンブリーを取外し且つ廃棄する。次
に、それぞれの缶を、容量指示薬（すなわち、内部標
準）として役立つＮ−テトラデカン7.3mg/ミリリットル
（mL）含有ジクロロメタン1mLで洗浄する。次に、得ら
れたジクロロメタン抽出物をガスクロマトグラ／質量分
光分析法システム中に注入し且つそれを用いて分析す
る。
却することができる。中に含まれたフレオン噴射剤を、
缶の上部に徐々に切込みをいれることによってそれぞれ
の缶から徐々に排気する。フレオン噴射剤を完全に除去
した後、バルブアセンブリーを取外し且つ廃棄する。次
に、それぞれの缶を、容量指示薬（すなわち、内部標
準）として役立つＮ−テトラデカン7.3mg/ミリリットル
（mL）含有ジクロロメタン1mLで洗浄する。次に、得ら
れたジクロロメタン抽出物をガスクロマトグラ／質量分
光分析法システム中に注入し且つそれを用いて分析す
る。
分析法番号2.PAHを分析するための蛍光検出による液体
クロマトグラフィー 食品医薬品庁（FDA）によって認められた方法では、
高速液体クロマトグラフィーポンプ、自動注入器、250
ナノメートル（nm）でのアントラセンの吸収極大および
397nmでの発光極大で設定された蛍光検出器（フィルタ
ーまたはモノクロメーター）から構成されたフローイン
ジェクション分析（FIA）システムを用いるかまたは、
コダック・ラタン（Kodak Wrattan）フィルター30番、3
4番または39番若しくは発光フィルターのような同等物
およびチャート記録計を用いる。移動相は、流量１ミリ
リットル／分で設定されたアセトニトリルである。5ppb
（10億分率）〜500ppbの濃度である一連の標準を、アセ
トニトリル中のアントラセンを用いて調製する。標準か
ら、種々の濃度のアントラセン標準に対する蛍光検出に
よって生じた応答をプロットすることによって応答曲線
を決定する。加圧されたエアゾール試料をドライアイス
／メタノール浴中で冷却し、そして缶の上部を取外す。
缶の内容物と、バルブアセンブリーおよび空の缶のすす
ぎ液をメスフラスコ中に濾過する。噴射剤が蒸発した
後、メスフラスコをアセトニトリルまたは塩化メチレン
で容積まで希釈する。得られた溶液をFIAでアントラセ
ンに関して分析し、その結果を標準応答曲線との比較に
よって定量的に測定する。
クロマトグラフィー 食品医薬品庁（FDA）によって認められた方法では、
高速液体クロマトグラフィーポンプ、自動注入器、250
ナノメートル（nm）でのアントラセンの吸収極大および
397nmでの発光極大で設定された蛍光検出器（フィルタ
ーまたはモノクロメーター）から構成されたフローイン
ジェクション分析（FIA）システムを用いるかまたは、
コダック・ラタン（Kodak Wrattan）フィルター30番、3
4番または39番若しくは発光フィルターのような同等物
およびチャート記録計を用いる。移動相は、流量１ミリ
リットル／分で設定されたアセトニトリルである。5ppb
（10億分率）〜500ppbの濃度である一連の標準を、アセ
トニトリル中のアントラセンを用いて調製する。標準か
ら、種々の濃度のアントラセン標準に対する蛍光検出に
よって生じた応答をプロットすることによって応答曲線
を決定する。加圧されたエアゾール試料をドライアイス
／メタノール浴中で冷却し、そして缶の上部を取外す。
缶の内容物と、バルブアセンブリーおよび空の缶のすす
ぎ液をメスフラスコ中に濾過する。噴射剤が蒸発した
後、メスフラスコをアセトニトリルまたは塩化メチレン
で容積まで希釈する。得られた溶液をFIAでアントラセ
ンに関して分析し、その結果を標準応答曲線との比較に
よって定量的に測定する。
分析法番号3.PAHを分析するガスクロマトグラフィー この環境保護庁（EPA）方法では、寸法が15メートル
（ｍ）に0.53ミリメートル（mm）内径（I.D.）のPTE−5
QTM融合シリカ細管カラムから成るシステムおよび火炎
イオン化検出器（FID）を用いる。ヘリウムをキャリヤ
ーガスとして流量10mL/分で用いる。19種類の一連の標
準を調製し、それぞれの標準は特定のPAHを塩化メチレ
ン中に濃度1.2ナノグラム（ng）／マイクロリットル
（μｌ）で含む。カラム温度を85℃まで上昇させ且つこ
の温度で４分間保持し；次に、15℃／分の速度で300℃
まで上昇させ且つ２分間保持した。加圧エアゾール試料
をドライアイス／メタノール浴中で冷却し、そして缶の
上部を取外す。缶の内容物と、バルブアセンブリーおよ
び空の缶のすすぎ液をメスフラスコ中に濾過する。噴射
剤が蒸発した後、メスフラスコをアセトニトリルまたは
塩化メチレンで容積まで希釈する。得られた溶液を、19
種類のPAHのいずれかの存在に関してガスクロマトグラ
フで分析する。
（ｍ）に0.53ミリメートル（mm）内径（I.D.）のPTE−5
QTM融合シリカ細管カラムから成るシステムおよび火炎
イオン化検出器（FID）を用いる。ヘリウムをキャリヤ
ーガスとして流量10mL/分で用いる。19種類の一連の標
準を調製し、それぞれの標準は特定のPAHを塩化メチレ
ン中に濃度1.2ナノグラム（ng）／マイクロリットル
（μｌ）で含む。カラム温度を85℃まで上昇させ且つこ
の温度で４分間保持し；次に、15℃／分の速度で300℃
まで上昇させ且つ２分間保持した。加圧エアゾール試料
をドライアイス／メタノール浴中で冷却し、そして缶の
上部を取外す。缶の内容物と、バルブアセンブリーおよ
び空の缶のすすぎ液をメスフラスコ中に濾過する。噴射
剤が蒸発した後、メスフラスコをアセトニトリルまたは
塩化メチレンで容積まで希釈する。得られた溶液を、19
種類のPAHのいずれかの存在に関してガスクロマトグラ
フで分析する。
フタル酸塩および／またはPAHの洗浄が行なわれた製
品の保全性が維持されることは極めて望ましい。したが
って、本発明は、臨界超過流体に対する暴露によって有
用性が破壊されると考えられる製品の洗浄には関してい
ない。例えば、接着剤を含むパッチを臨界超過流体に対
して暴露することは、接着剤を溶解させまたは除去する
ことによってパッチを無効にすることであろう。
品の保全性が維持されることは極めて望ましい。したが
って、本発明は、臨界超過流体に対する暴露によって有
用性が破壊されると考えられる製品の洗浄には関してい
ない。例えば、接着剤を含むパッチを臨界超過流体に対
して暴露することは、接着剤を溶解させまたは除去する
ことによってパッチを無効にすることであろう。
フタル酸塩および／または不純物を除去することに加
えて、本発明は、物理的性質がなお維持されている、有
意に減少したフタル酸塩および／またはPAH含量を有す
るエラストマー製品を提供するという利点を有する。洗
浄後にある種の物理的性質を維持することおよびその維
持を確証することは、製品の適切な機械的機能を確実に
するのに有用である。例えば、ガスケットまたはバルブ
成分の、ジュロメーター（すなわち、硬度）、引張強
さ、伸びまたは圧縮永久歪を評価することができる。硬
度は、例えば、ASTM−Ｄ−1415−68、68部、1973年７
月、加硫ゴムの国際硬度（Internatinal Hardness of V
ulcanized Rubber）またはASTM D−2240−75に記載され
た方法を用いて、望ましい感度による何等かの適当な硬
度計によって評価することができる。引張強さおよび伸
びは、ASTM D−412−75のような方法を用いて何等かの
適当な張力計および伸び計により評価することができ
る。圧縮永久歪は、ASTM D−385−78に記載の方法を用
いて何等かの適当な圧縮永久歪装置により評価すること
ができる。
えて、本発明は、物理的性質がなお維持されている、有
意に減少したフタル酸塩および／またはPAH含量を有す
るエラストマー製品を提供するという利点を有する。洗
浄後にある種の物理的性質を維持することおよびその維
持を確証することは、製品の適切な機械的機能を確実に
するのに有用である。例えば、ガスケットまたはバルブ
成分の、ジュロメーター（すなわち、硬度）、引張強
さ、伸びまたは圧縮永久歪を評価することができる。硬
度は、例えば、ASTM−Ｄ−1415−68、68部、1973年７
月、加硫ゴムの国際硬度（Internatinal Hardness of V
ulcanized Rubber）またはASTM D−2240−75に記載され
た方法を用いて、望ましい感度による何等かの適当な硬
度計によって評価することができる。引張強さおよび伸
びは、ASTM D−412−75のような方法を用いて何等かの
適当な張力計および伸び計により評価することができ
る。圧縮永久歪は、ASTM D−385−78に記載の方法を用
いて何等かの適当な圧縮永久歪装置により評価すること
ができる。
実施例−エアゾール用ゴムバルブ成分の清浄：フタル酸
塩およびPAHの除去 （ａ）CO2を用いる臨界超過流体洗浄 10mLステンレス鋼製抽出セルに対してニトリルゴムバ
ルブ成分１グラムを加えた。臨界超過流体洗浄の作業条
件は以下の通りである。
塩およびPAHの除去 （ａ）CO2を用いる臨界超過流体洗浄 10mLステンレス鋼製抽出セルに対してニトリルゴムバ
ルブ成分１グラムを加えた。臨界超過流体洗浄の作業条
件は以下の通りである。
ヘッドスペース充填剤：ヘリウム レストリクターフロー:500mL/分 抽出用移動相（すなわ ち、臨界超過流体）： 臨界超過流体等級CO2 オーブン温度： 35℃ 圧力プログラム： a.10.1pa（すなわち、100atm）２分
間 b.20.3pa（すなわち、200atm）２分間 c.22.8pa（すなわち、225atm）２分間 d.25.3pa（すなわち、250atm）２分間 e.27.9pa（すなわち、275atm）２分間 f.30.4pa（すなわち、300atm）240分間 全抽出時間： １、２または４時間 （ｂ）フタル酸塩および他の不純物の測定 種々の群のニトリルゴムバルブ成分のフタル酸塩不純
物に関して検査する。バルブ成分の一つの群は対照であ
り、バルブ成分の製造後に洗浄されていない。第二群の
バルブ成分は、慣用的に、フレオンP11（トリクロロフ
ルオロメタン）中でバルブ成分を72時間還流した後、自
然乾燥することによって洗浄される。第三群のバルブ成
分は、上記（ａ）CO2を用いる臨界超過流体洗浄の方法
を用いて洗浄される。各群のニトリルゴムバルブ成分を
10mLエアゾール容器中に入れ且つフレオン11の15g中に
浸漬する。容器を密封し且つ40℃で２週間保持する。容
器を開け、そしてフレオンを蒸発させる。容器中の化学
的残留物を適当な分析法によってフタル酸不純物に関し
て分析する。
間 b.20.3pa（すなわち、200atm）２分間 c.22.8pa（すなわち、225atm）２分間 d.25.3pa（すなわち、250atm）２分間 e.27.9pa（すなわち、275atm）２分間 f.30.4pa（すなわち、300atm）240分間 全抽出時間： １、２または４時間 （ｂ）フタル酸塩および他の不純物の測定 種々の群のニトリルゴムバルブ成分のフタル酸塩不純
物に関して検査する。バルブ成分の一つの群は対照であ
り、バルブ成分の製造後に洗浄されていない。第二群の
バルブ成分は、慣用的に、フレオンP11（トリクロロフ
ルオロメタン）中でバルブ成分を72時間還流した後、自
然乾燥することによって洗浄される。第三群のバルブ成
分は、上記（ａ）CO2を用いる臨界超過流体洗浄の方法
を用いて洗浄される。各群のニトリルゴムバルブ成分を
10mLエアゾール容器中に入れ且つフレオン11の15g中に
浸漬する。容器を密封し且つ40℃で２週間保持する。容
器を開け、そしてフレオンを蒸発させる。容器中の化学
的残留物を適当な分析法によってフタル酸不純物に関し
て分析する。
表Ｉの結果は、検査された３種類のゴムの内、４時間SF
E洗浄のゴムの抽出性不純物の量（すなわち、19.8mg）
が、非処理（183mg）および従来の洗浄のゴム（43mg）
と比較して最低であったことを実証する。更に、４時間
SFE洗浄のゴムのフタル酸塩の量は最低であった。例え
ば、ゴムのフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイソオク
チル量は、フレオン11による溶剤抽出を用いて従来通り
洗浄したゴムよりもそれぞれ７倍および９倍少なかっ
た。
E洗浄のゴムの抽出性不純物の量（すなわち、19.8mg）
が、非処理（183mg）および従来の洗浄のゴム（43mg）
と比較して最低であったことを実証する。更に、４時間
SFE洗浄のゴムのフタル酸塩の量は最低であった。例え
ば、ゴムのフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイソオク
チル量は、フレオン11による溶剤抽出を用いて従来通り
洗浄したゴムよりもそれぞれ７倍および９倍少なかっ
た。
表IIの結果は、SFE洗浄のゴムが減量されたことを実証
しており、ゴムマトリックス中の不純物が有意に失われ
たことを反映している。しかしながら、この有意の減量
にもかかわらず、SFE洗浄のゴムの硬度にも物理的性質
にも変化は観察されなかった。
しており、ゴムマトリックス中の不純物が有意に失われ
たことを反映している。しかしながら、この有意の減量
にもかかわらず、SFE洗浄のゴムの硬度にも物理的性質
にも変化は観察されなかった。
表IIIの結果は、４時間SFE洗浄ゴムの全多核芳香族炭化
水素含量（すなわち、3ppb/ゴムmg）が、非処理ゴム
（すなわち、7ppb/ゴムmg）かまたは従来の洗浄ゴム（1
0ppb/ゴムmg）と比較したところ最低であったことを実
証する。同様に、４時間SFE洗浄ゴムの不揮発性残留物
（すなわち、458面積計数／ゴムmg）は、検査された全
部のゴムの内で最低であった。
水素含量（すなわち、3ppb/ゴムmg）が、非処理ゴム
（すなわち、7ppb/ゴムmg）かまたは従来の洗浄ゴム（1
0ppb/ゴムmg）と比較したところ最低であったことを実
証する。同様に、４時間SFE洗浄ゴムの不揮発性残留物
（すなわち、458面積計数／ゴムmg）は、検査された全
部のゴムの内で最低であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−117904（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−202102（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】洗浄前はマトリックス中に組込まれたフタ
ル酸塩および／または多核芳香族炭化水素（PAH）不純
物を含む加硫エラストマー製品（ただし、該製品はポリ
シロキサンではない）を洗浄する方法であって、該加硫
エラストマー製品と少なくとも１種類の超臨界流体と
を、その中に含まれるフタル酸塩および／またはPAHの
含量がトリクロロフルオロメタン中で72時間還流するこ
とによって慣用的に洗浄された同様の製品中の含量より
も低くなるまで接触させることを含む上記方法。 - 【請求項２】フタル酸塩が、フタル酸ジブチルまたはフ
タル酸ジイソオクチルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】超臨界流体が二酸化炭素である請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】洗浄前はマトリックス中に組込まれたフタ
ル酸塩および／またはPAH不純物を含む洗浄された加硫
エラストマー製品であって、該洗浄された加硫エラスト
マー製品がトリクロロフルオロメタン中で72時間還流す
ることによって慣用的に洗浄された同様の加硫エラスト
マー製品よりも低いフタル酸塩および／またはPAH含量
を有し、請求項１に記載の方法によって製造される、減
少したフタル酸塩および／またはPAH含量を有する洗浄
された加硫エラストマー製品（ただし、該加硫エラスト
マー製品はポリシロキサンではない）。 - 【請求項５】ゴムから製造された請求項４に記載のエラ
ストマー製品。 - 【請求項６】ニトリルゴムから製造された請求項４また
は５に記載のエラストマー製品。 - 【請求項７】ゴムガスケット、バルブ、シート、フラッ
プ、ストッパーまたはプラグである請求項４に記載のエ
ラストマー製品。 - 【請求項８】計量投薬供給装置で用いられるゴムガスケ
ット、バルブ、シート、フラップ、ストッパーまたはプ
ラグである請求項７に記載のエラストマー製品。 - 【請求項９】クロロフルオロヒドロカーボンまたはフル
オロヒドロカーボン噴射剤を含むエアゾール容器で用い
られるゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、ス
トッパーまたはプラグである請求項７に記載のエラスト
マー製品。 - 【請求項１０】洗浄前はマトリックス中に組込まれたフ
タル酸塩および／またはPAH不純物を含む洗浄された加
硫エラストマー製品であって、該洗浄された加硫エラス
トマー製品がトリクロロフルオロメタン中で72時間還流
することによって慣用的に洗浄された同様の加硫エラス
トマー製品よりも低いフタル酸塩および／またはPAH含
量を有する加硫エラストマー製品（ただし、該加硫エラ
ストマー製品はポリシロキサンではない）。 - 【請求項１１】ゴムガスケット、バルブ、シート、フラ
ップ、ストッパーまたはプラグである請求項10に記載の
洗浄されたエラストマー製品。 - 【請求項１２】計量投薬供給装置で用いられるゴムガス
ケット、バルブ、シート、フラップ、ストッパーまたは
プラグである請求項10に記載の洗浄されたエラストマー
製品。 - 【請求項１３】クロロフルオロヒドロカーボンまたはフ
ルオロヒドロカーボン噴射剤を含むエアゾール容器で用
いられるゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、
ストッパーまたはプラグである請求項10に記載の洗浄さ
れたエラストマー製品。
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