JPH06511278A - エラストマー製品からの残留添加剤の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー製品からの残留添加剤の除去方法菫！ ある種のエラストマー製品、すなわち、エアゾール容器中で用いられるガスケッ ト、バルブおよびシートは、薬学的活性化合物、すなわち、薬剤の有効な供給用 容器の一部分として設計される。費用および便宜上、このような製品は、特に、 多くを要求する毒物学的、化学的および物理学的必要条件を該製品が満たすこと を可能にする成分と一緒に配合されるエラストマーゴム等のようなエラストマー 材料を用いて誘導される。例えば、ゴムから製造されたガスケットおよびバルブ は、典型的に、モノマー、ポリマー、有機溶剤、有機可塑剤、酸化防止剤、オゾ ン亀裂防止剤、硬化剤、促進剤、顔料、粘着付与剤、補強剤およびカーボンブラ ックなどの無機充填剤を含む約６種類〜１２種類の成分と（に配合される。

はとんど全ての硬化製品または完成品は、本来、これらの成分に由来する少量の 残留成分を含む。これらの固有の残留成分または不純物は製品の性能に関して不 必要であるが、配合物中の薬剤または他の賦形剤と潜在的に相互作用することが あり、減少した薬剤投与量をもたらす。このような不純物は、更に、容器と相互 作用することがあり、ノズルオリフィスを閉塞することによるように、その機能 障害を引起こす。

フィガゼッテ（Ｆｉｇａｚｅｔｔｅ）らによる論文である計量投薬吸入器中のニ トリルゴム成分からの抽出物の分析、ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＡｎａｌｙ ｓｉｓ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、スミスクリン・ビーチャム・ファーマソイティ カルズ（Ｓｍｉｔｈｋｌｉｎｅ　ＢｅｅｃｈａｍＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｓ）、キング・オブ・プロシア、ペンシルバニア州は、ケンタラキー大学薬学部 による１９９１年６月１２〜１４日のアーリントン、バージニア州でのシンポジ ウム「エアゾール薬開発の規制問題（Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ　ｌ５ｓｕｅｓ　ｉ ｎ　Ａｅｒｏｓｏｌ　ＤｒｕｇＤｅｖｅｌｐｍｅｎｔ）Ｊにおいて提出された。

フィガゼッテらは、」投薬吸入器中のエラストマーバルブアセンブリーから滲出 した物質による薬剤エアゾールの汚染が潜在的に重大な問題であると述べた。著 者らは、様々な製造者からのバルブにおいて多数の抽出物を検出することができ たことを示しており、滲出性の少ない抽出剤を用いる一層清浄なバルブゴムの必 要性を実証している。不純物の一つの種類は多核芳香族炭化水素（ＰＮＡまたは ＰＡＨ）として知られている。もう一つの種類の不純物は、加工中に用いられる 可塑剤に由来するフタル酸塩を含む非ＰＡＨとして知られている。現在のところ 、ゴム製品からＰＡＨおよび非ＰＡＨを除去する慣用法は、液面抽出および従来 の溶剤かまたはフルオロカーボン型溶剤（例えば、フレオン）を用いる還流を必 要とする。しかしながら、これらの慣用法は、最新の、環境上安全なフルオロヒ ドロカーボン噴射剤、例えば、ＲＦＣ−１３４ＡＳＨＦＣ−２２６ａおよびＲＦ Ｃ−２２７を用いて精製エラストマー製品を製造するためには、下記の理由によ り不十分であると考えられる。第一に、これらの慣用法には、最新の噴射剤の爆 発性のために、特別の取扱いおよび安全対策並びに、防爆装置の使用を特徴とす る特別の建物、部屋および装置に高額の費用を負うという欠点がある。第二に、 これらの慣用法には、主として製品の外面を表面的に洗浄して製品の内部に不純 物を残すというもう一つの欠点がある。

明らかに、エラストマー製品を、その中に含まれた不純物の除去によって洗浄す る改良法を、特に、大いに要求される薬学的および医学的用途に関して提供する ことは望ましいであろう。更に、政府の規制要件（すなわち、食品医薬品庁）を 満たすと考えられるこのような製品を提供することは望ましいであろう。更に、 既知の慣用法よりも職業上および環境上安全で、簡単で、迅速で、そしてあまり 費用がかからないエラストマー製品の洗浄方法を提供することも望ましいであろ う。

発明の概要 本発明は、エラストマー製品を洗浄する方法であって、該エラストマー製品と少 なくとも１種類の臨界超過流体とを、該製品中に含まれるフタル酸塩および／ま たは多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を除去するのに十分な条件下および時間で接 触させることを含む上記方法に関する。選択されるフタル酸塩としては、フタル 酸ジブチルまたはフタル酸ジイソオクチルがある。好ましくは、臨界超過流体は 二酸化炭素である。

本発明は、更に、上記方法によって製造された、減少したフタル酸塩および／ま たはＰＡＨ含量を有するエラストマー製品に関する。好ましくは、エラストマー 製品はゴム、好ましくはニトリルゴムから製造される。更に好ましいのは、エラ ストマー製品が、ゴムガスケット、バルブ、シート、フラップまたはプラグ、例 えば、クロロフルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンを噴射剤と して用いる計量投薬供給装置において用いられるものであることである。噴射剤 は、クロロフルオロヒドロカーボン、例えば、ＦＤＰ−１１またはフルオロヒド ロカーボン、例えば、ＲＦＣ−１３４ＡＳＨＦＣ−２２６ＡまたはＲＦＣ−２２ ７でありうる。

本発明の一つの利点は、それが、従来の方法によって洗浄された同様のエラスト マー製品よりもフタル酸塩および／またはＰＡＨ含量が有意に低いエラストマー 製品を医学的および薬学的使用に関して提供することである。

本発明の第二の利点は、それが、従来の方法と比較して、エラストマー製品から フタル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を除去するのに一層簡単で且つ迅速な方 法を提供することである。

本発明の第三の利点は、それが、他の既知の方法によるよりもあまり費用がかか らない、エラストマー製品からフタル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を除去す る方法を提供することである。

本発明の第四の利点は、それが、従来の方法と比較して、エラストマー製品から ７タル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を除去するのに職業上および環境上より 安全な方法を提供することである。

発明の詳細な説明 明細書中において、「精製」および「洗浄」という用語を互換的に用いる。

アン・ノストリンド・ラインホルト呻カンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏｓ　ｔ　ｒａｎ ｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃ□、）、二、−ヨーク、（１９８１）、１１３５頁に定 義されたように、フィッシャー（ＦＩ　５ｈｅｒ）（１９４０）が最初に定義し た「エラストマー」という用語は、加硫天然ゴムの性質と同様の性質、すなわち 、それらの元の長さの少なくとも２倍まで伸長され且つ解放された場合にほぼそ れらの元の長さに極めて速やかに収縮する能力を有する合成熱硬化性ポリマーを 意味する。よく知られているエラストマーとしては、スチレン−ブタジェンコポ リマー、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、ブチルゴム、例えば 、非ハロゲン化ゴム、塩素化ゴムおよび臭素化ゴム；多硫化ゴム（「チオコル（ Ｔｈｉｏｋｏｌ）Ｊ）、シス−１，４−ポリイソプレン、エチレン−プロピレン ターポリマー（Ｅ　Ｐ　ＤＭゴム）、シリコーンゴムおよびポリウレタンゴムが ある。これらは、硫黄、過酸化物または類似の薬剤によって架橋することができ る。エラストマーの語は、更に、熱可塑性である、概して、ＴＰＯゴムとして知 られる非架橋ポリオレフィンを含む。それらの伸長性および収縮性は、熱硬化性 エラストマーの性質とは著しく異なるが、それらは、具体化された機械製品など の特定の使用に十分に適合される。

更に、上記のＴｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａ ｒ　に定義されたように、「ゴム」という用語は、ポリマーを熱可塑性から熱硬 化性に事実上変化させる硫黄または他の架橋剤による加硫後に、独特の歪特性（ 伸びまたは応力下の降伏）および弾性回復を有する多数の天然または合成ポリマ ーを意味する。加硫材料の降伏または伸びは、数百〜１０００パーセントの範囲 である。「永久歪」と称する破断後の歪は、通常、回復率として得られる。それ は、天然ゴムの場合の５〜１０％から、いくつかの合成エラストマーの場合の５ ０％またはそれ以上であり、しかも加硫の状態および顔料添加量によってかなり 変化する。典型的なゴムとしては、ニトリルゴムまたはネオプレン、ＧＲ−Ｓゴ ム、ポリイソプレン、ポリブタジェンおよびポリシロキサンがある。

「噴射剤」という用語は、エアゾールの形の容器内容物を噴射するのに用いられ る圧縮性および非圧縮性ガス双方を意味し、フレオン、フルオロヒドロカーボこ のようなエラストマー材料は、医学的または薬学的用途の製品、例えば、エアゾ ール容器、噴霧器、ポンプスプレー、スポイトおよび他の計量投薬装置において 用いられるゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、ストッパーおよびプラ グを製造するのに有用でありうる。このような材料のもう一つの使用法は、キャ ップバイアル、ボトル、輸液バッグ、シリンジ、採血管および非経口容器に用い られるストッパー用であろう。更に別のこのような材料の使用法は、分析装置、 例えば、ガスクロマトグラフの注入口において用いられる隔壁用であろう。

他のエラストマー材料としては、移植装置、例えば、心臓弁、四肢関節、胸部移 植物、静脈管および腸管、歯の固定装置並びに薬剤容器用に用いられるものがあ る。もう一つの用途としては、哺乳ビン用乳首、爪楊枝、スポーツにおいて用い られるマウスガード、スキューバダイビング用マウスピース、栄養管、気管並び に温度計などの口と接触する装置用でありうる。

臨界超過抽出用装置は、温度および圧力を調節するための室中に収容されている 、好ましくは円筒形の抽出セルから成る。少なくとも１種類の臨界超過流体（す なわち、抽出用移動相）、例えば、ＣＯ２は、背圧を維持するように圧力調節用 レストリクターを介して抽出セル中に、そしてトラップとして役立つ容器中にポ ンプ輸送される。臨界超過流体が、フタル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を含 むエラストマー製品中を通過する時に、該臨界超過流体は該フタル酸塩および／ またはＰＡＨ不純物を該エラストマー製品から除去して、フタル酸塩および／ま たはＰＡＨ含量が有意に減少したエラストマー製品を後に残す。フタル酸塩およ び／またはＰＡＨ不純物を含む臨界超過流体が室を出る時に該流体は気体に変化 し、それをトラップ用容器を介して通過させることができるしまたはその中に注 入する（すなわち、通気する）ことができる。

分析目的の臨界超過流体抽出の使用は知られている。例えば、ボニーＡ、シャル パンティｚ（Ｂｏｎｎｉｅ　Ａ、Ｃｈａｒｐｅｎｔｉｅｒ）およびマイケルＲ、 セヴナンッ（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｒ，５ｅｖｅｎａｎｔｓ）が監修のＳｕ　ｅｒｃ ｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄＣｈｒｏｍａｔｏ 　ｒａｐｈｙの、Ｂ、ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）らよる第３章：「分析的臨界超過 流体抽出方法論（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉ ｄ　ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ）Ｊ　（１９８８）にお いて、著者らは、二酸化炭素を３２５バールおよび５０℃で７分間用いて、いく つかの多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が、いくつかのＰＡＨを表面的にスパイ クされたクロマトグラフィー樹脂、すなわち、ＸＡＤ−２から抽出されたことを 教示している。しかしながら、この参考文献は、エラストマー製品の製造に関係 した混合、加熱および硬化工程の結果としてフタル酸塩および／またはＰＡＨが エラストマー製品の全マトリックス中に組込まれた該エラストマー製品から該フ タル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を除去する方法を記載していない。

エラストマー製品は、フタル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を該エラストマー 製品から抽出するのに有効な条件下において少なくとも１種類の臨界超過流体と 接触することができる。製品と臨界超過流体との接触は、はぼ周囲温度〜エラス トマーの分解を引起こす温度未満、例えば、約２５℃〜約３００℃、好ましくは 約２５℃〜約５０℃、更に好ましくは約３０℃〜３５℃の温度で実施することが できる。製品と臨界超過流体とを接触させることができる圧力は、約５．１ｘ１ ０６パスカル（ｐａ）〜約４０．５ｐａ、好ましくは約１０．１ｐａ〜約４０． ５ｐａでありうる。エラストマー製品は、少なくとも１種類の臨界超過流体と、 フタル酸塩および／またはＰＡＨ不純物を望ましい水準まで減少させるのに十分 な時間接触するべきである。好ましくは、接触は１時間より大、更に好ましくは ２時間より大、最も好ましくは約４時間またはそれ以上実施される。概して、１ 種類または複数の臨界超過流体との接触時間が長いほど、フタル酸塩および／ま たはＰＡＨはより高度に抽出される。

本方法において用いられる臨界超過流体は、米国特許第４．７４９，５２２号明 細書に記載されたもののいずれか１種類またはそれ以上でありうる。典型的な抽 出（溶媒和）移動相成分としては、元素ガス、例えば、へｌＪ”７ム、アルゴン 、窒素等：無機化合物、例えば、アンモニア、二酸化炭素、亜酸化窒素、水等； および有機化合物がある。適当な有機化合物としては、Ｃ−１〜Ｃ−５アルカン 、例えば、プロパンおよびブタン；アルキル／’％ライド、例えば、モノフルオ ロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン；芳香族炭化水素、例えば 、キシレン、トルエンおよびベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘ プタンおよびオクタンを含むＣ−５〜Ｃ−２０アルカン；Ｃ−１〜Ｃ１０アルコ ール、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールおよびイソ プロパツール；エーテルまたはアセトンがある。２種類以上の臨界超過流体を用 いる場合、多量に、すなわち、容量基準で５０％より大で用いられる臨界超過流 体が主溶剤であると考えられる。３種類またはそれ以上の臨界超過流体を用いる 場合、主溶剤は、混合物中の最大比率を構成しているものである。主臨界超過流 体の溶媒和特性を変更するように補足しうるし且つそのような性質がありうる補 助溶剤臨界超過流体は、主臨界超過流体に相対して少量で、概して、主臨界超過 流体に相対して容量基準で約１〜５０％未満、好ましくは約１〜約１０％で用い られる。本発明の方法において用いられる補助溶剤臨界超過流体は、主臨界超過 流体と相溶性であるべきであり、更に、抽出される若干の不純物を少なくとも部 分的に溶解可能であるべきである。臨界超過流体と一緒に用いるのに適当な補助 溶剤としては、主臨界超過流体またはその混合物に関して上記に引用したものの いずれかがある。

本方法によって洗浄された製品のフタル酸塩および／またはＰＡ）（含量を決定 するための一つの典型的な方法は以下の通りである。検査されるエラストマー製 品を、該エラストマー製品が用いられる環境に適合した溶剤または溶液を用いて 一定時間浸漬するかまたは還流する。例えば、エアゾールにおいて用いられるエ ラストマーガスケットおよびシールは、エアゾール噴射剤、例えば、フレオン１ １、フレオン１２、ＲＦＣ−１３４ＡＳＨＦＣ−２２６ＡまたはＲＦＣ−２２７ 中に約１〜３週間浸漬することができる。浸漬時間後、得られた溶液中のフタル 酸塩および／またはＰＡＨ（すなわち、噴射剤またはその残留物）の量を決定す る。概して、得られた溶液中で見出されるフタル酸塩および／またはＰＡＨが少 ないほど、そのエラストマー製品はより純粋すなわちより清浄である。同様に、 得られた溶液中で見出されるフタル酸塩および／またはＰＡＨが多量であること は、エラストマー製品中の７タル酸塩および／またはＰＡＨ不純物含量が一層高 いことに対応する。

エラストマー製品から抽出することができるフタル酸塩不純物としては、式ＣＨ （ＣＯＯＲ）２（式中、Ｒは、Ｃ−１〜Ｃ−１２アルキル、例えば、メロ４ チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペ ンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル等を表わす）を有するもの がある。本方法によって更に除去することができる他の非ＰＡＨ不純物としては 、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＣＢＴ）　、Ｎ−シクロへキシル− ２−ペンズチアジルスルフエンアミド（ＣＢＳ）、ニトロソアミン、残留オリゴ マー並びにある種の可塑剤、例えば、ろう、エステル、ステアリン酸塩およびフ タル酸塩、例えば、フタル酸ジオクチルがある。

本方法を用いてエラストマー製品から抽出することができるＰＡＨ不純物として は、米国環境保護症方法８３１〇−多核芳香族炭化水素、８３１０−１〜８３１ ０−１３頁に示されたもの、すなわち、アセナフテン、アセナフチレン、アント ラセン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｂ）ピレン 、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレ ン、クリセン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ジベンズ（ａ、ｈ）アクリジン、 ジベンズ（ａ、Ｄアクリジン、ジベンゾ（ａ、ｈ）アントラセン、ジベンゾ（ｃ 、ｇ）カルバゾール、ジベンゾ（ａ。

ｅ）ピレン、ジベンゾ（ａ、ｈ）ピレン、ジベンゾ（ａ、ｉ）ピレン、フルオラ ンテン、フルオレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、３−メチルコラン トレン、ナフタレン、ペリレン、フェナントレン、ピレンまたはトリフェニレン がある。

浸漬時間が完了した後、得られた溶液中の不純物を従来の分析法、例えば、液体 クロマトグラフィー、細管クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を用 いて分析することができる。得られた溶液中の不純物を分析する典型的な方法を 下記に提供する。他の分析法、例えば、臨界超過流体抽出（Ｓ　Ｆ　Ｅ）は、特 に、従来の方法によって特定の不純物を十分に検出することができない場合に、 溶剤または噴射剤を分析するのに用いることができる。

分析法番号１．７タル酸塩の分析 加圧されたエアゾール缶を冷凍庫中において１時間冷却することができる。中に 含まれたフレオン噴射剤を、缶の上部に徐々に切込みをいれることによってそれ ぞれの缶から徐々に排気する。フレオン噴射剤を完全に除去した後、バルブアセ ンブリーを取外し且つ廃棄する。次に、それぞれの缶を、容量指示薬（すなわち 、内部標準）として役立つＮ−テトラデカン７．３ｍｇ／ミリリットル（ｍＬ） 含有ジクロロメタン１ｍＬで洗浄する。次に、得られたジクロロメタン抽出物を ガスクロマトグラ／質量分光分析法システム中に注入し且つそれを用いて分析す る。

分析法番号２．ＰＡＨを分析するための蛍光検出による液体クロマトグラフィー 食品医薬品庁（ＦＤＡ）によって認められた方法では、高速液体クロマトグラフ ィーポンプ、自動注入器、２５０ナノメートル（ｎｍ）でのアントラセンの吸収 極大および３９７ｎｍでの発光極大で設定された蛍光検出器（フィルターまたは モノクロメータ−）から構成されたフローインジェクション分析（Ｆ　Ｉ　Ａ） システムを用いるかまたは、コダックφラタン（Ｋｏｄａｋ　Ｗｒａｔｔａｎ） フィルター３０番、３４番または３９番若しくは発光フィルターのような同等物 およびチャート記録計を用いる。移動相は、流量１ミリリットル／分で設定され たアセトニトリルである。５ｐｐｂ　（１０億分率）〜５００ｐｐｂの濃度であ る一連の標準を、アセトニトリル中のアントラセンを用いて調製する。標準から 、種々の濃度のアントラセン標準に対する蛍光検出によって生じた応答をプロッ トすることによって応答曲線を決定する。加圧されたエアゾール試料をドライア イス／メタノール浴中で冷却し、そして缶の上部を取外す。缶の内容物と、バル ブアセンブリーおよび空の缶のすすぎ液をメスフラスコ中に濾過する。噴射剤が 蒸発した後、メスフラスコをアセトニトリルまたは塩化メチレンで容積まで希釈 する。得られた溶液をＦＩＡでアントラセンに関して分析し、その結果を標準応 答曲線との比較によって定量的に測定する。

分析法番号３．ＰＡＨを分析するガスクロマトグラフィーこの環境保護症（ＥＰ Ａ）方法では、寸法が１５メートル（ｍ）に０．５３ミリメートル（ｍｍ）内径 （１，Ｄ、　）のＰＴＥ−５ＱＴＭ融合シリカ細管カラムから成るシステムおよ び火炎イオン化検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）を用いる。ヘリウムをキャリヤーガスとし て流量１０ｍＬ／分で用いる。１９種類の一連の標準を調製し、それぞれの標準 は特定のＰＡＨを塩化メチレン中に濃度１．２ナノグラム（ｎｇ）／マイクロリ ットル（μｌ）で含む。カラム温度を８５℃まで上昇させ且つこの温度で４分間 保持し１次に、１５℃／分の速度で３００℃まで上昇させ且つ２分間保持した。

加圧エアゾール試料をドライアイス／メタノール浴中で冷却し、そして缶の上部 を取外す。缶の内容物と、バルブアセンブリーおよび空の缶のすすぎ液をメスフ ラスコ中に濾過する。噴射剤が蒸発した後、メスフラスコをアセトニトリルまた は塩化メチレンで容積まで希釈する。得られた溶液を、１９種類のＰＡＨのいず れかの存在に関してガスクロマトグラフで分析する。

フタル酸塩および／またはＰＡＨの洗浄が行なわれた製品の保全性が維持される ことは極めて望ましい。したがって、本発明は、臨界超過流体に対する暴露によ って有用性が破壊されると考えられる製品の洗浄には関していない。例えば、接 着剤を含むバッチを臨界超過流体に対して暴露することは、接着剤を溶解させま たは除去することによってバッチを無効にするであろう。

フタル酸塩および／または不純物を除去することに加えて、本方法は、物理的性 質がなお維持されている、有意に減少したフタル酸塩および／またはＰＡＨ含量 を有するエラストマー製品を提供するという利点を有する。洗浄後にある種の物 理的性質を維持することおよびその維持を確証することは、製品の適切な機械的 機能を確実にするのに有用である。例えば、ガスケットまたはバルブ成分の、ジ ュロメータ−（すなわち、硬度）、引張強さ、伸びまたは圧縮永久歪を評価する ことができる。硬度は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ−１４１５−６８，６８部、１９ ７３年７月、加硫ゴムの国際硬度（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌＨａｒｄｎｅｓｓ 　ｏｆ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）またはＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０ −７５に記載された方法を用いて、望ましい感度による何等かの適当な硬度計に よって評価することができる。引張強さおよび伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２− ７５のような方法を用いて何等かの適当な張力計および伸び計により評価するこ とができる。圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８５−７８に記載の方法を用いて何 等かの適当な圧縮永久歪装置により評価することができる。

実施例−エアゾール用ゴムバルブ成分の洗浄：フタル酸塩およびＰＡＨの除去（ ａ　）　ＣＯ２を用いる臨界超過流体洗浄１０ｍＬステンレス鋼製抽出セルに対 してニトリルゴムバルブ成分１グラムを加えた。臨界超過流体洗浄の作業条件は 以下の通りである。

ヘッドスペース充填剤：ヘリウム レストリクターフロー：５００ｍＬ／分抽出用移動相（すなわ ち、臨界超過流体）：　臨界超過流体等級ＣＯ２オーブン温度：　３５℃ 圧力プログラム：　ａ、１０．１ｐａｓ　２分間す、２０．３ｐａ、２分間 ｃ、２２．８ｐａｓ　２分間 ｄ、２５．３ｐａ、２分間 ｅ、２７．９ｐａ、２分間 ｆ、３０．４ｐａ１２４０分間 全抽出時間：　１．２または４時間 （ｂ）フタル酸塩および他の不純物の測定種々の群のニトリルゴムバルブ成分の フタル酸塩不純物に関して検査する。バルブ成分の一つの群は対照であり、バル ブ成分の製造後に洗浄されていない。第二群のバルブ成分は、慣用的に、フレオ ンｐＨ中でバルブ成分を７２時間還流した後、自然乾燥することによって洗浄さ れる。第三群のバルブ成分は、上記（ａ　）　ＣＯ２を用いる臨界超過流体洗浄 の方法を用いて洗浄される。各群のニトリルゴムバルブ成分を１０ｍＬエアゾエ アゾール容器中且つフレオン１１の１５ｇ中に浸漬する。容器を密封し且つ４０ ℃で２週間保持する。容器を開け、そしてフレオンを蒸発させる。容器中の化学 的残留物を適当な分析法によってフタル酸不純物に関して分析する。

表■、エアゾールシールおよびガスケット用の非処理ゴム、従来の洗浄によるゴ ムおよび臨界超過流体（Ｓ　Ｆ　Ｅ）洗浄されたゴム表Ｉの結果は、検査された ３種類のゴムの内、４時間ＳＦＥ洗浄のゴムの抽出性不純物の量（すなわち、１ ９．８ｍｇ）が、非処理（１８３ｍｇ）および従来の洗浄のゴム（４３ｍｇ）と 比較して最低であったことを実証する。更に、４時間ＳＦＥ洗浄のゴムのフタル 酸塩の量は最低であった。例えば、ゴムのフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイ ソオクチル量は、フレオン１１による溶剤抽出を用いて従来通り洗浄したゴムよ りもそれぞれ７倍および９倍少なかった。

表Ｉ１．　エアゾールシールおよびガスケット用の非処理ゴムから製造された臨 界超過流体（Ｓ　Ｆ　Ｅ）洗浄ゴムの物理的性質表ＩＩの結果は、ＳＦＥ洗浄の ゴムが減量されたことを実証しており、ゴムマトリックス中の不純物が有意に失 われたことを反映している。しかしながら、この有意の減量にもかかわらず、Ｓ ＦＥ洗浄のゴムの硬度にも物理的性質にも変化は観察されなかった。

表１１１．　不純物の検定：エアゾールシールおよびガスケット用の非処理ゴム 、従来の洗浄によるゴムからの抽出物中で見出された不揮発性残留物および全多 核芳香族炭化水素含量（アントラセン当量当り）表ＩＩＩの結果は、４時間ＳＦ Ｅ洗浄ゴムの全多核芳香族炭化水素含量（すなわち、３　ｐ　ｐ　ｂ／ゴムｍｇ ）が、非処理ゴム（すなわち、７　ｐ　ｐ　ｂ／ゴムｍｇ）かまたは従来の洗浄 のゴム（１０ｐｐｂ／ゴムｍｇ）と比較したところ最低であったことを実証する 。同様に、４時間ＳＦＥ洗浄ゴムの不揮発性残留物（すなわち、４５８面積計数 ／ゴムｍｇ）は、検査された全部のゴムの内で最低であった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エラストマー製品を洗浄する方法であって、該エラストマー製品と少なくと も１種類の臨界超過流体とを、該製品中に含まれるフタル酸塩および／または多 核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を除去するのに十分な条件下および時間で接触させ ることを含む上記方法。
2. ２．除去されるフタル酸塩が、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジイソオクチル である請求項１に記載の方法。
3. ３．臨界超過流体が二酸化炭素である請求項１〜２に記載の方法。
4. ４．上記製品と臨界超過流体とを約４時間またはそれ以上接触させる請求項１〜 ３に記載の方法。
5. ５．請求項１〜４に記載の方法のいずれかによって製造される、減少したフタル 酸塩および／またはＰＡＨ含量を有するエラストマー製品。
6. ６．ゴムから製造された請求項５に記載のエラストマー製品。
7. ７．ニトリルゴムから製造された請求項５〜６に記載のエラストマー製品。
8. ８．ゴムバルブ、シート、フラップ、ストッパーまたはプラグである請求項５〜 ７に記載のエラストマー製品。
9. ９．計量投薬供給装置との組合せでのゴムガスケット、バルブ、シート、フラッ プ、ストッパーまたはプラグである請求項５〜８に記載のエラストマー製品。
10. １０．クロロフルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボン噴射剤を含 むエアゾール容器との組合せでのゴムガスケット、バルブ、シート、フラップ、 ストッパーまたはプラグである請求項５〜９に記載のエラストマー製品。