JP2612319B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製法 - Google Patents
変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、変性ポリテトラフルオロエタレンおよびそ
の製法に関し、さらに詳しくは低圧圧縮成形でポリテト
ラフルオロエチレンの多孔質体を得るのに適し、かつ機
械的特性、特に耐クリープ性の改良された変性ポリテト
ラフルオロエチレンおよびその製法に関する。
の製法に関し、さらに詳しくは低圧圧縮成形でポリテト
ラフルオロエチレンの多孔質体を得るのに適し、かつ機
械的特性、特に耐クリープ性の改良された変性ポリテト
ラフルオロエチレンおよびその製法に関する。
［従来の技術］ ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を製造する方法
としては、たとえば未焼成のポリテトラフルオロエチレ
ンフィルムを、ポリテトラフルオロエチレンの融点以下
の温度で延伸して多孔質化し、次いで延伸状態を保持し
ながらポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で
焼成する方法が知られている。しかし、この方法で得ら
れる多孔質体は、通常数ミクロンから100ミクロン程度
の厚みのフィルムでしかなく、任意形状の多孔質体を得
ることはできない。
としては、たとえば未焼成のポリテトラフルオロエチレ
ンフィルムを、ポリテトラフルオロエチレンの融点以下
の温度で延伸して多孔質化し、次いで延伸状態を保持し
ながらポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で
焼成する方法が知られている。しかし、この方法で得ら
れる多孔質体は、通常数ミクロンから100ミクロン程度
の厚みのフィルムでしかなく、任意形状の多孔質体を得
ることはできない。
そこで、未焼成ポリテトラフルオロエチレン粉末を、
低圧圧縮成形後、ポリテトラフルオロエチレンの融点以
上の温度で焼成して多孔質体を得ようとする試みもなさ
れているが、その焼成過程における密度増加が大きい為
に空孔度の高い多孔質体を得るのは容易ではない。
低圧圧縮成形後、ポリテトラフルオロエチレンの融点以
上の温度で焼成して多孔質体を得ようとする試みもなさ
れているが、その焼成過程における密度増加が大きい為
に空孔度の高い多孔質体を得るのは容易ではない。
一方、未焼成ポリテトラフルオロエチレン粉末を、一
度ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成
し、焼成粉末を粉砕し、得られた粉末を圧縮成形した
後、再度ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度
で焼成して多孔質体とする方法も提案されている（たと
えば、特開昭61−66730号公報参照）。しかし、この方
法では、焼成したポリテトラフルオロエチレン粉末を得
るまでの工程が複雑である。
度ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成
し、焼成粉末を粉砕し、得られた粉末を圧縮成形した
後、再度ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度
で焼成して多孔質体とする方法も提案されている（たと
えば、特開昭61−66730号公報参照）。しかし、この方
法では、焼成したポリテトラフルオロエチレン粉末を得
るまでの工程が複雑である。
更に、ポリテトラフルオロエチレンと相溶性を示さ
ず、後の工程で除去可能な無機物質等を含んだポリテト
ラフルオロエチレン成形体から、この充填物質を除去す
ることによって多孔質体とする方法も提案されている
が、充填物質が残留する可能性があって、製造工程のみ
ならず、製品の検査工程も複雑になる。
ず、後の工程で除去可能な無機物質等を含んだポリテト
ラフルオロエチレン成形体から、この充填物質を除去す
ることによって多孔質体とする方法も提案されている
が、充填物質が残留する可能性があって、製造工程のみ
ならず、製品の検査工程も複雑になる。
また、ポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性、耐薬
品性などが優れた樹脂として知られているが、耐クリー
プ性に劣るという欠点があった。
品性などが優れた樹脂として知られているが、耐クリー
プ性に劣るという欠点があった。
ところで、テトラフルオロエチレンの工業的な重合方
法としては、懸濁重合、乳化重合などが知られている
が、いずれの重合もラジカル重合開始剤の存在下で行な
われるものであり、重合開始剤を使用せずに再現性良く
安定した性状のポリテトラフルオロエチレンを製造する
方法は知られていない。
法としては、懸濁重合、乳化重合などが知られている
が、いずれの重合もラジカル重合開始剤の存在下で行な
われるものであり、重合開始剤を使用せずに再現性良く
安定した性状のポリテトラフルオロエチレンを製造する
方法は知られていない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、低圧圧縮成形によって多孔質体を得
るのに適し、また機械的特性、特に耐クリープ性の改良
されたポリテトラフルオロエチレン及びその製法を提供
することにある。
るのに適し、また機械的特性、特に耐クリープ性の改良
されたポリテトラフルオロエチレン及びその製法を提供
することにある。
［発明の構成］ 本発明は、ある種のジエン化合物の存在下でテトラフ
ルオロエチレンがラジカル重合開始剤を使用しなくても
重合すること、このようにして得られたポリテトラフル
オロエチレンが、従来のものより優れた機械的特性を有
していること、更に、該ポリテトラフルオロエチレンの
粉末を、低圧圧縮成形して多孔質耐を得ようとする場
合、その予備成形圧力を制御することによって、得られ
た多孔質体の空孔度を容易にかつ広範囲にわたって調節
できることを見い出して、完成されたものである。すな
わち、本発明は、テトラフルオロエチレンおよび式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 〔式中、ｎは０〜20の整数を表す。〕 で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の不存
在下に重合させることを特徴とする変性ポリテトラフル
オロエチレンの製造方法である。そして本発明の変性ポ
リテトラフルオロエチレンは、未焼成（すなわちポリテ
トラフルオロエチレンの結晶融解温度以上での加熱処
理、いわゆる焼成処理に付されていない状態）の粉末
（通常平均粒径100μｍ以下）において、以下に定義す
る「焼成高密度化指数」P10、P25およびP50（添数字は
予備成形圧力（kg/cm2）を示す。）がすべて0.2以下で
あり、示差走査熱量計による融解一再結晶化後の結晶融
解図において、330℃以上の温度範囲に吸熱ピークまた
は吸熱ショルダーを有し、テトラフルオロエチンレンお
よび式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の実質
的不存在下に重合させて得られたことを特徴とする。
ルオロエチレンがラジカル重合開始剤を使用しなくても
重合すること、このようにして得られたポリテトラフル
オロエチレンが、従来のものより優れた機械的特性を有
していること、更に、該ポリテトラフルオロエチレンの
粉末を、低圧圧縮成形して多孔質耐を得ようとする場
合、その予備成形圧力を制御することによって、得られ
た多孔質体の空孔度を容易にかつ広範囲にわたって調節
できることを見い出して、完成されたものである。すな
わち、本発明は、テトラフルオロエチレンおよび式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 〔式中、ｎは０〜20の整数を表す。〕 で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の不存
在下に重合させることを特徴とする変性ポリテトラフル
オロエチレンの製造方法である。そして本発明の変性ポ
リテトラフルオロエチレンは、未焼成（すなわちポリテ
トラフルオロエチレンの結晶融解温度以上での加熱処
理、いわゆる焼成処理に付されていない状態）の粉末
（通常平均粒径100μｍ以下）において、以下に定義す
る「焼成高密度化指数」P10、P25およびP50（添数字は
予備成形圧力（kg/cm2）を示す。）がすべて0.2以下で
あり、示差走査熱量計による融解一再結晶化後の結晶融
解図において、330℃以上の温度範囲に吸熱ピークまた
は吸熱ショルダーを有し、テトラフルオロエチンレンお
よび式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の実質
的不存在下に重合させて得られたことを特徴とする。
焼成高密度化指数とは、ポリテトラフルオロエチレン
粉末10gを直径30mmの金型に充填し、23〜25℃で、10、2
5または50kg/cm2で２分間予備成形したブロックにおけ
る焼成前後の密度変化を意味し、 Pn＝|d−do| ［ここで、 Pn:n kg/cm2で予備成形されたブロックの焼成高密度化
指数 d:焼成後の密度（g/cm3） do:焼成前の密度（g/cm3）］ で示される。
粉末10gを直径30mmの金型に充填し、23〜25℃で、10、2
5または50kg/cm2で２分間予備成形したブロックにおけ
る焼成前後の密度変化を意味し、 Pn＝|d−do| ［ここで、 Pn:n kg/cm2で予備成形されたブロックの焼成高密度化
指数 d:焼成後の密度（g/cm3） do:焼成前の密度（g/cm3）］ で示される。
なお焼成はASTM D1457−83に規定された標準比重（SS
G、Standard Specific Gravity）測定における焼成条件
と同じ条件で行なう。すなわちポリテトラフルオロエチ
レン試料は、２℃/minの速度で290℃から380℃まで加熱
され、380℃で30分間保持され、その後１℃/minの速度
で294℃まで冷却され、294℃で24分間保持され、その後
炉から取り出され放冷される。
G、Standard Specific Gravity）測定における焼成条件
と同じ条件で行なう。すなわちポリテトラフルオロエチ
レン試料は、２℃/minの速度で290℃から380℃まで加熱
され、380℃で30分間保持され、その後１℃/minの速度
で294℃まで冷却され、294℃で24分間保持され、その後
炉から取り出され放冷される。
従来のラジカル重合開始剤を使用した重合によって得
られるポリテトラフルオロエチンについて焼成高密度化
指数を測定すると、多くは0.25以上であり、本発明のポ
リテトラフルオロエチレンのように、P10、P25およびP
50のすべてが0.2以下という性質を満足するようなもの
は見当たらなかった。
られるポリテトラフルオロエチンについて焼成高密度化
指数を測定すると、多くは0.25以上であり、本発明のポ
リテトラフルオロエチレンのように、P10、P25およびP
50のすべてが0.2以下という性質を満足するようなもの
は見当たらなかった。
加えて、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン
は、示差走査熱量計による融解−結晶化試験においても
従来のポリテトラフルオロエチレンとは異なった性質を
示す。
は、示差走査熱量計による融解−結晶化試験においても
従来のポリテトラフルオロエチレンとは異なった性質を
示す。
ここで示差走査熱量計による融解−結晶化試験は次の
ように行なわれる。
ように行なわれる。
示差走査熱量計として、高感度であるパーキンエルマ
ー社製DSC II型を使用する。未焼成ポリテトラフルオロ
エチレン粉末10mgを精秤し、これを専用のアルミパンに
収納する。
ー社製DSC II型を使用する。未焼成ポリテトラフルオロ
エチレン粉末10mgを精秤し、これを専用のアルミパンに
収納する。
まずポリテトラフルオロエチレン試料を200℃から380
℃まで10℃/min速度で昇温し、結晶の融解を測定する。
この際融点における融解熱量に対応して記録紙上に融解
による吸熱ピーク（初期または第１融解ピーク、the in
itial or first melting peak）が記録される。380℃に
達すると、直ちに10℃/minの速度で200℃まで降温し、
結晶化の測定を行なうと、今度は、結晶化温度における
結晶化熱量に対応して、記録紙上に結晶化による発熱ピ
ーク（第１結晶化ピーク、the first crystallizing pe
ak）が記録される。200℃まで冷却した後、再び10℃/mi
nの速度で380℃まで昇温して融解による吸熱ピーク（第
２融解ピーク、the second melting peak）を記録し、
いわゆる融解−再結晶化後に結晶融解図を得る。
℃まで10℃/min速度で昇温し、結晶の融解を測定する。
この際融点における融解熱量に対応して記録紙上に融解
による吸熱ピーク（初期または第１融解ピーク、the in
itial or first melting peak）が記録される。380℃に
達すると、直ちに10℃/minの速度で200℃まで降温し、
結晶化の測定を行なうと、今度は、結晶化温度における
結晶化熱量に対応して、記録紙上に結晶化による発熱ピ
ーク（第１結晶化ピーク、the first crystallizing pe
ak）が記録される。200℃まで冷却した後、再び10℃/mi
nの速度で380℃まで昇温して融解による吸熱ピーク（第
２融解ピーク、the second melting peak）を記録し、
いわゆる融解−再結晶化後に結晶融解図を得る。
ここで、昇降温の速度は正確に調整されなければなら
ない。何故なら、良く知られているように、ポリテトラ
フルオロエチレンの結晶融解および結晶化のピーク温度
およびピークの形は、熱測定を行う時の昇，降温速度に
よって影響されるからである［例えば、アプライ・ポリ
マー・シンポジア（Apply Polymer Simposia）２号101
〜109頁（1966）参照］。
ない。何故なら、良く知られているように、ポリテトラ
フルオロエチレンの結晶融解および結晶化のピーク温度
およびピークの形は、熱測定を行う時の昇，降温速度に
よって影響されるからである［例えば、アプライ・ポリ
マー・シンポジア（Apply Polymer Simposia）２号101
〜109頁（1966）参照］。
ポリテトラフルオロエチレンでは、その重合方法の違
いなどによって初期融解におけるピーク温度およびその
吸熱曲線の形状は異なるが、第２およびそれ以後の同様
の融解における融解ピーク（subsequent melting pea
k）（以下、第２融解以後のピークを合わせて「第２融
解ピーク」という。）に関してはポリテトラフルオロエ
チレン固有のピーク温度を示すことが知られている。こ
の温度について、ASTM D1457−83には、第２融解ピーク
温度は327±10℃と規定されている。しかし、通常の成
形品に使用されるポリテトラフルオロエチンレンの第２
融解ピーク温度は、このような広い範囲を有するもので
はなく、実際に測定された正確なデータとして報告され
ているものは、全て327℃である。
いなどによって初期融解におけるピーク温度およびその
吸熱曲線の形状は異なるが、第２およびそれ以後の同様
の融解における融解ピーク（subsequent melting pea
k）（以下、第２融解以後のピークを合わせて「第２融
解ピーク」という。）に関してはポリテトラフルオロエ
チレン固有のピーク温度を示すことが知られている。こ
の温度について、ASTM D1457−83には、第２融解ピーク
温度は327±10℃と規定されている。しかし、通常の成
形品に使用されるポリテトラフルオロエチンレンの第２
融解ピーク温度は、このような広い範囲を有するもので
はなく、実際に測定された正確なデータとして報告され
ているものは、全て327℃である。
ところが、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン
の第２融解ピークでは、従来のポリテトラフルオロエチ
レンのピーク温度より高温側、具体的には330℃以上に
吸熱ピークまたはショルダーがみられる。
の第２融解ピークでは、従来のポリテトラフルオロエチ
レンのピーク温度より高温側、具体的には330℃以上に
吸熱ピークまたはショルダーがみられる。
また、適当な重合条件で合成されたものは、この高温
側の吸熱ピークが低温側の通常のポリテトラフルオロエ
チレンの結晶融解による吸熱ピークよりも優勢になり、
その結果、吸熱ピーク温度は330〜345℃、特に、332〜3
40℃になる。
側の吸熱ピークが低温側の通常のポリテトラフルオロエ
チレンの結晶融解による吸熱ピークよりも優勢になり、
その結果、吸熱ピーク温度は330〜345℃、特に、332〜3
40℃になる。
ところで、第１結晶化ピークは、一般に第２融解ピー
クより低温側にあるのが普通である 従来のポリテトラフルオロエチレンでこれらのピーク
温度を調べてみると、両者の差は12℃以上で、多くは15
℃前後であった。
クより低温側にあるのが普通である 従来のポリテトラフルオロエチレンでこれらのピーク
温度を調べてみると、両者の差は12℃以上で、多くは15
℃前後であった。
一方、本発明による変性ポリテトラフルオロエチンレ
ンでは先の第２融解ピーク温度と同じく、第１結晶化ピ
ーク温度も高温側にシフトする。しかも、このシフトす
る割合が、第１結晶化ピークにおいて、より大きい故
に、これらのピーク温度の差は、小さくなり、通常10℃
以下、多くは８℃前後になっている。
ンでは先の第２融解ピーク温度と同じく、第１結晶化ピ
ーク温度も高温側にシフトする。しかも、このシフトす
る割合が、第１結晶化ピークにおいて、より大きい故
に、これらのピーク温度の差は、小さくなり、通常10℃
以下、多くは８℃前後になっている。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラ
フルオロエチレンおよび好ましくは式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2（Ｉ） ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の不存
在下に共重合することによって得ることができる。
フルオロエチレンおよび好ましくは式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2（Ｉ） ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の不存
在下に共重合することによって得ることができる。
前記ジエン化合物（Ｉ）の使用量は、テトラフルオロ
エチレンに対して、0.01〜１容量％である。前記ジエン
化合物（Ｉ）は、気体状にしてテトラフルオロエチレン
と均一混合するか、又は適当な溶媒に融解し、これにテ
トラフルオロエチレンを加圧溶解させて重合を行う。
エチレンに対して、0.01〜１容量％である。前記ジエン
化合物（Ｉ）は、気体状にしてテトラフルオロエチレン
と均一混合するか、又は適当な溶媒に融解し、これにテ
トラフルオロエチレンを加圧溶解させて重合を行う。
なお、前記ジエン化合物は、式： Ｉ−（CF2）ｎ−Ｉ ［式中、ｎは前記と同意義。］ で示されるジアイオダイド化合物に、ラジカル開始剤を
用いて又は光照射により、ジアイダイド化合物の各末端
にエチレンを一分子ずつ付加させて、式： Ｉ−CH2CH2−（CF2）ｎ−CH2CH2−Ｉ で示される化合物を得、その後アルカリを用いて脱HIす
ることによって製造することができる。
用いて又は光照射により、ジアイダイド化合物の各末端
にエチレンを一分子ずつ付加させて、式： Ｉ−CH2CH2−（CF2）ｎ−CH2CH2−Ｉ で示される化合物を得、その後アルカリを用いて脱HIす
ることによって製造することができる。
なお、上記のジエン化合物（Ｉ）に代えてまたはこれ
と共に使用できるジエン化合物としては、 式:V1−Ｒ−V2 ［式中、V1およびV2は、同一又は相異なり、CH2＝CH
−、CF2＝CF−、CF2＝CH−、CH2＝CF−、CF2＝CF−Ｏ
−、CH2＝CF−Ｏ−またはCHF＝CF−Ｏ−を、Ｒは （ただし、ｌは０〜５、ｍは０〜20、ｎは０〜５の整数
である。）、 −（CH2）ｐ− （ただし、ｐは１〜20の整数である。）、 −CO−および−SO2−から成る群から選ばれた基を表
す。］ で示されるものや、式： ［式中、ａは０〜５、ｂは０〜20、ｃは０〜５の整数で
ある。］、 ［式中、ｄは０〜５、ｅは１〜10、ｆは０〜５の整数で
ある。］、 CF2＝CF−（OCF2CF2CF2）ｇ−Ｏ−（CF2）２ −Ｏ−（CF2CF2CF2O）ｈ−CF＝CF2 ［式中、ｇおよびｈはそれぞれ０〜５の整数であ
る。］、 CH2＝Ｃ＝CF2およびCF2＝Ｃ＝CF2などを挙げることが
できる。
と共に使用できるジエン化合物としては、 式:V1−Ｒ−V2 ［式中、V1およびV2は、同一又は相異なり、CH2＝CH
−、CF2＝CF−、CF2＝CH−、CH2＝CF−、CF2＝CF−Ｏ
−、CH2＝CF−Ｏ−またはCHF＝CF−Ｏ−を、Ｒは （ただし、ｌは０〜５、ｍは０〜20、ｎは０〜５の整数
である。）、 −（CH2）ｐ− （ただし、ｐは１〜20の整数である。）、 −CO−および−SO2−から成る群から選ばれた基を表
す。］ で示されるものや、式： ［式中、ａは０〜５、ｂは０〜20、ｃは０〜５の整数で
ある。］、 ［式中、ｄは０〜５、ｅは１〜10、ｆは０〜５の整数で
ある。］、 CF2＝CF−（OCF2CF2CF2）ｇ−Ｏ−（CF2）２ −Ｏ−（CF2CF2CF2O）ｈ−CF＝CF2 ［式中、ｇおよびｈはそれぞれ０〜５の整数であ
る。］、 CH2＝Ｃ＝CF2およびCF2＝Ｃ＝CF2などを挙げることが
できる。
重合の際の温度は−20〜100℃、圧力は０〜30kg/cm2G
が望ましい。
が望ましい。
重合は気相または液相で行うことができる。液相で行
う場合の溶媒としては、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタンなどのフロン系溶媒、パーフルオロトリエ
チルアミノ、パーフルオロトリブチルアミンなどのフッ
素アミン溶媒、またはパーフルオロヘキサンのようなパ
ーフルオロアルカン溶媒などが好ましく用いられ、さら
に必要に応じて水を存在させることもできる。なお、本
発明の変性ポリテトラフルオロエチレンの特徴を強く示
すものを得たい場合には、フッ素含量の高い溶媒、たと
えばジクロロテトラフルオロエタンや、トリ（パーフル
オロアルキル）アミン、パーフルオロアルカンなどを用
いるのが望ましい。
う場合の溶媒としては、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタンなどのフロン系溶媒、パーフルオロトリエ
チルアミノ、パーフルオロトリブチルアミンなどのフッ
素アミン溶媒、またはパーフルオロヘキサンのようなパ
ーフルオロアルカン溶媒などが好ましく用いられ、さら
に必要に応じて水を存在させることもできる。なお、本
発明の変性ポリテトラフルオロエチレンの特徴を強く示
すものを得たい場合には、フッ素含量の高い溶媒、たと
えばジクロロテトラフルオロエタンや、トリ（パーフル
オロアルキル）アミン、パーフルオロアルカンなどを用
いるのが望ましい。
また、トリクロロトリフルオロエタンのような溶媒を
用いてこのようなポリマーを得たい時には、50℃以下の
温度テトラフルオロエタレン分圧の高い状態で、ジエン
化合物を多く使用するほうがよいと考えられる。
用いてこのようなポリマーを得たい時には、50℃以下の
温度テトラフルオロエタレン分圧の高い状態で、ジエン
化合物を多く使用するほうがよいと考えられる。
重合をより安定に行うには、生成ポリマーの一部を種
として重合系中に存在させ、同じくラジカル重合開始剤
は用いずに、テトラフルオロエチンレンを後重合する方
法も有効である。
として重合系中に存在させ、同じくラジカル重合開始剤
は用いずに、テトラフルオロエチンレンを後重合する方
法も有効である。
この後重合で使用される種（シード）ポリマーとして
は、上述のような本発明の変性ポリテトラフルオロエチ
レンの特徴を強く示すものを使用するのが望ましい。ま
た、ポリマー生成後、この後重合活性を著しく損なうよ
うな熱的または化学的処理に付されていないことが必要
である。
は、上述のような本発明の変性ポリテトラフルオロエチ
レンの特徴を強く示すものを使用するのが望ましい。ま
た、ポリマー生成後、この後重合活性を著しく損なうよ
うな熱的または化学的処理に付されていないことが必要
である。
この後重合も、前記の製法を同様、気相または液相で
行うことができる。
行うことができる。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンの典型的な
特徴を示すポリマーを得たい時には、この後重合の際に
も上記ジエン化合物を存在させるのが望ましい。しか
し、この後重合の際、上記ジエン化合物を存在させなく
ても、後重合で得られるポリマーは、本発明の焼成高密
度化指数が0.2以下であるという特徴を有している。
特徴を示すポリマーを得たい時には、この後重合の際に
も上記ジエン化合物を存在させるのが望ましい。しか
し、この後重合の際、上記ジエン化合物を存在させなく
ても、後重合で得られるポリマーは、本発明の焼成高密
度化指数が0.2以下であるという特徴を有している。
加えて、前記のように生成ポリマーの一部を種ポリマ
ーとしてテトラフルオロエチレンを後重合させてポリマ
ーを生成させた後、更にこの新たに生成したポリマーの
一部を種ポリマーとして同様にテトラフルオロエチレン
を後重合することもできる。
ーとしてテトラフルオロエチレンを後重合させてポリマ
ーを生成させた後、更にこの新たに生成したポリマーの
一部を種ポリマーとして同様にテトラフルオロエチレン
を後重合することもできる。
液相で重合を行う場合、予め溶媒中に被ブレンド材を
分散させておくことも可能である。この方法によれば重
合体粉末を被ブレンド材とブレンドしたものより、重合
体中に含まれる被ブレンド材の分散性の高い複合物が得
られる。なお被ブレンド材としては、補強を目的とした
無機充填剤のほかにも、導電性材料、貴金属触媒、ある
いは酵素など、ポリテトラフルオロエチレン材料に機能
性を付与させるような物質も考えられる。
分散させておくことも可能である。この方法によれば重
合体粉末を被ブレンド材とブレンドしたものより、重合
体中に含まれる被ブレンド材の分散性の高い複合物が得
られる。なお被ブレンド材としては、補強を目的とした
無機充填剤のほかにも、導電性材料、貴金属触媒、ある
いは酵素など、ポリテトラフルオロエチレン材料に機能
性を付与させるような物質も考えられる。
重合に際しては、テトラフルオロエチレンに対して２
重量％以下、特に１重量％以下の共重合性単量体を更に
変性剤として共重合してもよい。
重量％以下、特に１重量％以下の共重合性単量体を更に
変性剤として共重合してもよい。
共重合単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、
ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレンなどを例示することができる。
ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレンなどを例示することができる。
反応容器としては、反応を気相で行う場合には、鋼製
圧力容器が使用され、重合熱の除去を効率よく行うため
には、流動床反応器を利用することも考えられる。ま
た、反応を液相で行う場合には、ステンレス製又はガラ
ス製或いはガラスライニング圧力反応器が使用される。
圧力容器が使用され、重合熱の除去を効率よく行うため
には、流動床反応器を利用することも考えられる。ま
た、反応を液相で行う場合には、ステンレス製又はガラ
ス製或いはガラスライニング圧力反応器が使用される。
本製法における重合反応は、通常の重合開始剤存在下
で行われるラジカル重合反応とは異なった性格を示すも
のである。すなわち、含フッ素不活性溶媒中でのテトラ
フルオロエチレンの重合において、ラジカル重合禁止剤
として知られるジフェニルピクリルヒドラジル（DPPH）
を溶解して共存させた場合に、重合開始剤を用いたラジ
カル重合では、系内に発生したラジカルの付加によりDP
PHが完全に消費され、紫色から淡黄色への色変化がみら
れたのち、テトラフルオロエチレンの重合が始まるのに
対し、重合開始剤を用いない本重合反応ではDPPHの存在
下、すなわち紫色を呈した状態のままテトラフルオロエ
チレンの重合が進行する。このことから、本重合反応は
通常のラジカル機構によるものではないことが予測され
る。
で行われるラジカル重合反応とは異なった性格を示すも
のである。すなわち、含フッ素不活性溶媒中でのテトラ
フルオロエチレンの重合において、ラジカル重合禁止剤
として知られるジフェニルピクリルヒドラジル（DPPH）
を溶解して共存させた場合に、重合開始剤を用いたラジ
カル重合では、系内に発生したラジカルの付加によりDP
PHが完全に消費され、紫色から淡黄色への色変化がみら
れたのち、テトラフルオロエチレンの重合が始まるのに
対し、重合開始剤を用いない本重合反応ではDPPHの存在
下、すなわち紫色を呈した状態のままテトラフルオロエ
チレンの重合が進行する。このことから、本重合反応は
通常のラジカル機構によるものではないことが予測され
る。
本製法によって得られたポリテトラフルオロエチレン
は、ジエンの共重合に基づく架橋結合を有していること
が考えられる。ただし、ラジカル重合開始剤を用いて前
記のジエン化合物を共重合して得られたポリテトラフル
オロエチレンは架橋部の赤外線吸収が1020cm-1に検知さ
れるのに対して、本発明のポリテトラフルオロエチレン
では検知されない。これは本発明のポリテトラフルオロ
エチレンにおいては、ポリマー中に含まれる架橋部の割
合が非常に少ないことによるものと考えられる。
は、ジエンの共重合に基づく架橋結合を有していること
が考えられる。ただし、ラジカル重合開始剤を用いて前
記のジエン化合物を共重合して得られたポリテトラフル
オロエチレンは架橋部の赤外線吸収が1020cm-1に検知さ
れるのに対して、本発明のポリテトラフルオロエチレン
では検知されない。これは本発明のポリテトラフルオロ
エチレンにおいては、ポリマー中に含まれる架橋部の割
合が非常に少ないことによるものと考えられる。
また、前記の重合開始剤を用いてジエン化合物を共重
合して得られたポリテトラフルオロエチレンは、示差走
査熱量計による溶解−再結晶化後の結晶融解図上の吸熱
ピーク温度は、320〜325℃であって、吸熱ピークの温度
が330〜345℃である本発明のポリテトラフルオロエチレ
ンとは明らかに異なる性質を示すものである。このよう
な相違が生ずるのは、重合方法の相違によって、ジエン
化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合反応性が違
うために、得られたポリマー中に含まれる架橋部の数が
異なることに起因するものと考えられる。
合して得られたポリテトラフルオロエチレンは、示差走
査熱量計による溶解−再結晶化後の結晶融解図上の吸熱
ピーク温度は、320〜325℃であって、吸熱ピークの温度
が330〜345℃である本発明のポリテトラフルオロエチレ
ンとは明らかに異なる性質を示すものである。このよう
な相違が生ずるのは、重合方法の相違によって、ジエン
化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合反応性が違
うために、得られたポリマー中に含まれる架橋部の数が
異なることに起因するものと考えられる。
本重合反応において得られるポリマー粉末、およびこ
れを適当の方法により粉砕した粉末を、通常ボイドを含
まないポリテトラフルオロエチレン成形体を得る際に採
用される予備成形圧よりずっと低い圧力で成形し、焼結
前後の密度変化を測定すると、本発明によるポリテトラ
フルオロエチレンにおいては、従来の重合開始剤を用い
たラジカル重合で得られるポリテトラフルオロエチレン
の場合に比較して、広範囲の成形圧力にわたってこの密
度変化が小さく、この方法による多孔質体を得るのに適
した粉末であることがわかる。
れを適当の方法により粉砕した粉末を、通常ボイドを含
まないポリテトラフルオロエチレン成形体を得る際に採
用される予備成形圧よりずっと低い圧力で成形し、焼結
前後の密度変化を測定すると、本発明によるポリテトラ
フルオロエチレンにおいては、従来の重合開始剤を用い
たラジカル重合で得られるポリテトラフルオロエチレン
の場合に比較して、広範囲の成形圧力にわたってこの密
度変化が小さく、この方法による多孔質体を得るのに適
した粉末であることがわかる。
また、本重合反応において得られたポリテトラフルオ
ロエチレン粉末及びこれを適当な方法により粉砕した微
粉末を、加圧、焼結して成形体を作成し、これを用いて
クリープ試験を行った。その結果、該成形体は、従来の
重合開始剤を用いたラジカル重合で得られるポリテトラ
フルオロテチレンによる成形体と比較して、耐クリープ
性が非常に向上しており、優れた機械的特性を有するも
のであることがわかる。
ロエチレン粉末及びこれを適当な方法により粉砕した微
粉末を、加圧、焼結して成形体を作成し、これを用いて
クリープ試験を行った。その結果、該成形体は、従来の
重合開始剤を用いたラジカル重合で得られるポリテトラ
フルオロテチレンによる成形体と比較して、耐クリープ
性が非常に向上しており、優れた機械的特性を有するも
のであることがわかる。
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 内容積20の鋼製圧力容器を真空脱気した後、 式 CH2＝CH−（CF2）６−CH＝CH2 で示されるジエン化合物3gを気体状態で導入した。続い
てテトラフルオロエチレンで9.3kg/cm2Gまで加圧した。
室温で約2.5時間保持すると重合が開始したので、その
後約15分間重合を行い、重合熱により容器温度が90℃付
近まで上昇した時点で放圧して反応を停止した。残圧ブ
ロー後、生成ポリマー350gを回収した。
てテトラフルオロエチレンで9.3kg/cm2Gまで加圧した。
室温で約2.5時間保持すると重合が開始したので、その
後約15分間重合を行い、重合熱により容器温度が90℃付
近まで上昇した時点で放圧して反応を停止した。残圧ブ
ロー後、生成ポリマー350gを回収した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.04、0.05および0.05であった。
は、それぞれ0.04、0.05および0.05であった。
このポリマー10mgを、示差走査熱量計（パーキンエル
マー社製DSC II型）によって、昇温速度10℃／分で200
℃〜380℃まで昇温して融解させた後、降温速度10℃／
分で200℃まで降温して再結晶させ、その後再度10℃／
分で昇温して結晶の融解を測定した。第２融解ピーク温
度は337℃であり、再結晶化時の発熱ピーク（第１結晶
化ピーク）温度は328℃であったので、両者の差は９℃
であった。結晶融解図を第１図に示す。なお、図中、実
線は融解曲線を、点線は結晶化曲線を示している。
マー社製DSC II型）によって、昇温速度10℃／分で200
℃〜380℃まで昇温して融解させた後、降温速度10℃／
分で200℃まで降温して再結晶させ、その後再度10℃／
分で昇温して結晶の融解を測定した。第２融解ピーク温
度は337℃であり、再結晶化時の発熱ピーク（第１結晶
化ピーク）温度は328℃であったので、両者の差は９℃
であった。結晶融解図を第１図に示す。なお、図中、実
線は融解曲線を、点線は結晶化曲線を示している。
実施例２ 内容積３のSUS製オートクレーブに、トリクロロト
リフルオロエタン1.8を入れ、窒素およびテトラフル
オロエチレンの加圧脱気を繰り返した後、テトラフルオ
ロエチレンで1kg/cm2Gに加圧した。オートクレーブに装
着したSUS製ノズルを通して、式： CH2＝CH−（CF2）６−CH＝CH2 で示されるジエン化合物7.5gを導入し、室温で撹拌下再
びテトラフルオロエチレンで6kg/cm2Gまで加圧した。加
圧から２時間後に重合が開始したので、テトラフルオロ
エチレンを6kg/cm2Gと5kg/cm2Gとの間でサイクル追加仕
込みしながら40℃前後で３時間重合を続けた。重合終了
後、生成ポリマーを取り出し、濾過、洗浄後、乾燥して
ポリマー540gを得た。
リフルオロエタン1.8を入れ、窒素およびテトラフル
オロエチレンの加圧脱気を繰り返した後、テトラフルオ
ロエチレンで1kg/cm2Gに加圧した。オートクレーブに装
着したSUS製ノズルを通して、式： CH2＝CH−（CF2）６−CH＝CH2 で示されるジエン化合物7.5gを導入し、室温で撹拌下再
びテトラフルオロエチレンで6kg/cm2Gまで加圧した。加
圧から２時間後に重合が開始したので、テトラフルオロ
エチレンを6kg/cm2Gと5kg/cm2Gとの間でサイクル追加仕
込みしながら40℃前後で３時間重合を続けた。重合終了
後、生成ポリマーを取り出し、濾過、洗浄後、乾燥して
ポリマー540gを得た。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.07、0.09および0.09であった。
は、それぞれ0.07、0.09および0.09であった。
実施例１と同様にして測定したこのポリマーの示差走
査熱量計における第２融解ピーク温度（以下、単に吸熱
ピーク温度という。）は335℃であった。その結果融解
図を第２図に示す。また、結晶化時の発熱ピーク温度と
の差は８℃であった。
査熱量計における第２融解ピーク温度（以下、単に吸熱
ピーク温度という。）は335℃であった。その結果融解
図を第２図に示す。また、結晶化時の発熱ピーク温度と
の差は８℃であった。
実施例３ 内容積0.4のSUS製オートクレーブに、トリクロロト
リフルオロエタン0.1をおよび純水を0.1を入れ、実
施例２と同じジエン化合物4.5gを導入し、テトラフルオ
ロエチレンで加圧して、撹拌下、22.6℃、4.8kg/cm2Gに
保った。加圧から１時間後に重合が開始したので、２時
間重合を続けた。重合終了後、生成ポリマー100gを回収
した。
リフルオロエタン0.1をおよび純水を0.1を入れ、実
施例２と同じジエン化合物4.5gを導入し、テトラフルオ
ロエチレンで加圧して、撹拌下、22.6℃、4.8kg/cm2Gに
保った。加圧から１時間後に重合が開始したので、２時
間重合を続けた。重合終了後、生成ポリマー100gを回収
した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.09、0.08および0.09であった。
は、それぞれ0.09、0.08および0.09であった。
このポリマーの吸熱ピーク温度は335℃であり、結晶
化時の発熱ピーク温度との差は７℃であった。
化時の発熱ピーク温度との差は７℃であった。
実施例４ 内容積１のガラス製オートクレーブに、トリクロロ
トリフルオロエタン0.5を入れ、実施例２と同じジエ
ン化合物7.5gにを導入し、撹拌下、恒温装置を用いて40
℃に保ち、テトラフルオロエチレンで6kg/cm2Gまで加圧
した。加圧から３時間後に重合が開始したので、2.5時
間重合を続けた。重合終了後、生成ポリマー140gを回収
した。
トリフルオロエタン0.5を入れ、実施例２と同じジエ
ン化合物7.5gにを導入し、撹拌下、恒温装置を用いて40
℃に保ち、テトラフルオロエチレンで6kg/cm2Gまで加圧
した。加圧から３時間後に重合が開始したので、2.5時
間重合を続けた。重合終了後、生成ポリマー140gを回収
した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.07、0.07および0.09であった。
は、それぞれ0.07、0.07および0.09であった。
このポリマーの吸熱ピーク温度は335℃であり、結晶
化時の発熱ピーク温度との差は７℃であった。
化時の発熱ピーク温度との差は７℃であった。
実施例５ 実施例４で用いたのと同様のオートクレーブにトリク
ロロトリフルオロエタン0.5を入れ、次にトリクロロ
トリフルオロエタン中に、γ−Al2O3粉5gを分散させ
て、その後、実施例４と同様に重合を行った。重合終了
後、生成ポリマー145gを回収した。
ロロトリフルオロエタン0.5を入れ、次にトリクロロ
トリフルオロエタン中に、γ−Al2O3粉5gを分散させ
て、その後、実施例４と同様に重合を行った。重合終了
後、生成ポリマー145gを回収した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.03、0.03および0.02であった。
は、それぞれ0.03、0.03および0.02であった。
得られたポリマーはγ−Al2O3を分散性よく含有して
いた。このポリマーの吸熱ピーク温度は335℃であり、
結晶化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
いた。このポリマーの吸熱ピーク温度は335℃であり、
結晶化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
実施例６ 実施例４において、トリクロロトリフルオロエタンの
代わりにパーフルオロｎ−トリブチルアミンを用いた以
外は実施例４と同様の手順で、30℃において４時間重合
を行った。重合終了後、生成ポリマー120gを回収した。
代わりにパーフルオロｎ−トリブチルアミンを用いた以
外は実施例４と同様の手順で、30℃において４時間重合
を行った。重合終了後、生成ポリマー120gを回収した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.04、0.04および0.05であった。
は、それぞれ0.04、0.04および0.05であった。
このポリマー吸熱ピーク温度は338℃であり、結晶化
時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
実施例７ 内容積１のガラス製オートクレーブに、トリクロロ
トリフルオロエタン600mlを入れ、真空脱気した後、テ
トラフルオロエチレンで1kg/cm2Gに加圧した。オートク
レーブに装着したノズルを通して、式： CH2＝CH−（CF2）８−CH＝CH2 で示されるジエン化合物1gを導入し、室温で撹拌下、テ
トラフルオロエチレンでさらに8kg/cm2Gまで加圧した。
加圧から２時間後に重合が開始し、１時間重合を行っ
た。重合終了後、生成ポリマー50gを回収した。
トリフルオロエタン600mlを入れ、真空脱気した後、テ
トラフルオロエチレンで1kg/cm2Gに加圧した。オートク
レーブに装着したノズルを通して、式： CH2＝CH−（CF2）８−CH＝CH2 で示されるジエン化合物1gを導入し、室温で撹拌下、テ
トラフルオロエチレンでさらに8kg/cm2Gまで加圧した。
加圧から２時間後に重合が開始し、１時間重合を行っ
た。重合終了後、生成ポリマー50gを回収した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.08、0.07および0.07であった。
は、それぞれ0.08、0.07および0.07であった。
このポリマーの吸熱ピーク温度は337℃であり、結晶
化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
実施例８ 実施例４で用いたのと同様のオートクレーブに実施例
４と同じジエン化合物0.3gに入れ、窒素置換、脱気後、
テトラフルオロエチレンで8kg/cm2Gまで加圧した。室温
下、約２時間で重合が開始した。この後15分間重合を行
なってポリマー10gを回収した。
４と同じジエン化合物0.3gに入れ、窒素置換、脱気後、
テトラフルオロエチレンで8kg/cm2Gまで加圧した。室温
下、約２時間で重合が開始した。この後15分間重合を行
なってポリマー10gを回収した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.05、0.05および0.05であった。
は、それぞれ0.05、0.05および0.05であった。
このポリマー吸熱ピーク温度は340℃であり、結晶化
時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
実施例９ 予めオートクレーブ内に実施例８を得たポリマー約1g
を入れておいた以外は実施例８と同様の手順で重合を行
なった。加圧から約20分後に、主に予備仕込みポリマー
部分より後重合が進行しはじめ、その後40分間でポリマ
ー20gが生成した。
を入れておいた以外は実施例８と同様の手順で重合を行
なった。加圧から約20分後に、主に予備仕込みポリマー
部分より後重合が進行しはじめ、その後40分間でポリマ
ー20gが生成した。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.05、0.04および0.05であった。
は、それぞれ0.05、0.04および0.05であった。
このポリマーの吸熱ピーク温度は339℃であり、結晶
化時の発熱ピーク温度との差は９℃であった。
化時の発熱ピーク温度との差は９℃であった。
実施例10 実施例４で用いたのと同様のオートクレーブに、トリ
クロロトリフルオロエタン0.6、実施例４と同じジエ
ン化合物0.3gおよび実施例８で得たポリマー0.3gを入
れ、窒素およびテトラフルオロエチレンの加圧脱気を繰
り返した後、30℃で撹拌下テトラフルオロエチレンで3.
8kg/cm2Gまで加圧した。加圧後直ちに重合が開始したの
で、5kg/cm2Gと6kg/cm2Gとの間でテトラフルオロエチレ
ンをサイクル仕込みしながら30℃で３時間重合を行な
い、ポリマー100gを得た。
クロロトリフルオロエタン0.6、実施例４と同じジエ
ン化合物0.3gおよび実施例８で得たポリマー0.3gを入
れ、窒素およびテトラフルオロエチレンの加圧脱気を繰
り返した後、30℃で撹拌下テトラフルオロエチレンで3.
8kg/cm2Gまで加圧した。加圧後直ちに重合が開始したの
で、5kg/cm2Gと6kg/cm2Gとの間でテトラフルオロエチレ
ンをサイクル仕込みしながら30℃で３時間重合を行な
い、ポリマー100gを得た。
このポリマーの焼成高密度化指数P10、P25およびP50
は、それぞれ0.07、0.09および0.09であった。
は、それぞれ0.07、0.09および0.09であった。
また、このポリマーの示差熱量計による結晶融解図を
第３図に示す。吸熱ピーク温度は335℃であり、点線で
示した結晶化時の発熱ピーク温度との差は８℃であっ
た。
第３図に示す。吸熱ピーク温度は335℃であり、点線で
示した結晶化時の発熱ピーク温度との差は８℃であっ
た。
実施例11 実施例10においてトリクロロトリフルオロエタンの代
わりにパーフルオロヘキサンを用いたこと以外は実施例
10と同様の手順により30℃で重合を行なった。反応開始
後３時間でポリマー110gを得た。
わりにパーフルオロヘキサンを用いたこと以外は実施例
10と同様の手順により30℃で重合を行なった。反応開始
後３時間でポリマー110gを得た。
このポリマーのP10、P25およびP50は、それぞれ0.0
4、0.06および0.06であった。このポリマーの吸熱ピー
ク温度は339℃であり、結晶化時の発熱ピーク温度との
差は８℃であった。なお、これらピークの形状は、第４
図に示すように、シャープであり、本発明の変性ポリテ
トラフルオロエチレンの有する特徴を顕著に示してい
た。
4、0.06および0.06であった。このポリマーの吸熱ピー
ク温度は339℃であり、結晶化時の発熱ピーク温度との
差は８℃であった。なお、これらピークの形状は、第４
図に示すように、シャープであり、本発明の変性ポリテ
トラフルオロエチレンの有する特徴を顕著に示してい
た。
実施例12 実施例８の気相生成ポリマーに代えて実施例11で得た
ポリマー0.3gを用いた以外は実施例11と同様の手順で重
合を行なった。重合が開始するまで約２時間要したが、
重合開始後５時間でポリマー220gを得た。
ポリマー0.3gを用いた以外は実施例11と同様の手順で重
合を行なった。重合が開始するまで約２時間要したが、
重合開始後５時間でポリマー220gを得た。
このポリマーの吸熱ピーク温度は337℃であり、結晶
化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
化時の発熱ピーク温度との差は８℃であった。
実施例13 トリクロロトリフルオロエタンの代わりにジクロロテ
トラフルオロエタンを用い、テトラフルオロエチレンで
4.9kg/cm2Gまで加圧したこと以外は実施例11と同様の手
順で重合を行なった。加圧後直ちに重合が開始し、その
後4.5時間でポリマー118gを得た。このポリマーP10、P
25およびP50は、第10図から計算できるように、それぞ
れ0.03、0.02および0.02であった。またこのポリマーの
吸熱ピーク温度は337℃であり、結晶代時の発熱ピーク
温度との差は９℃であった（第５図参照）。
トラフルオロエタンを用い、テトラフルオロエチレンで
4.9kg/cm2Gまで加圧したこと以外は実施例11と同様の手
順で重合を行なった。加圧後直ちに重合が開始し、その
後4.5時間でポリマー118gを得た。このポリマーP10、P
25およびP50は、第10図から計算できるように、それぞ
れ0.03、0.02および0.02であった。またこのポリマーの
吸熱ピーク温度は337℃であり、結晶代時の発熱ピーク
温度との差は９℃であった（第５図参照）。
本実施例のポリマーも、実利例11のポリマーと同様、
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンの有する特徴
を強く示すものであった。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンの有する特徴
を強く示すものであった。
実施例14 トリクロロトリフルオロエタンの代わりにテトラクロ
ロジフルオロエタンを用い、テトラフルオロエチレンで
5.6kg/cm2Gまで加圧したこと以外は実施例11と同様の手
順で重合を行なった。
ロジフルオロエタンを用い、テトラフルオロエチレンで
5.6kg/cm2Gまで加圧したこと以外は実施例11と同様の手
順で重合を行なった。
加圧後直ちに重合が開始し、その後４時間でポリマー
105gを得た。このポリマーのP10、P25およびP50はそれ
ぞれ0.01、0.02および0.03であった。
105gを得た。このポリマーのP10、P25およびP50はそれ
ぞれ0.01、0.02および0.03であった。
このポリマーの示差走査熱量計における結晶融解図を
第６図に示す。
第６図に示す。
この実施例で得たポリマーは、本発明の変性ポリテト
ラフルオロエチレンの特徴が比較的弱いものであり、吸
熱ピーク温度は326℃で結晶化時の発熱ピーク温度との
差も11℃になった。しかし、吸熱ピークには、331℃以
上にショルダーがみられた。
ラフルオロエチレンの特徴が比較的弱いものであり、吸
熱ピーク温度は326℃で結晶化時の発熱ピーク温度との
差も11℃になった。しかし、吸熱ピークには、331℃以
上にショルダーがみられた。
実施例15 ジンエ化合物を加えなかったこと以外は実施例11と同
様の手順で重合を行なった。
様の手順で重合を行なった。
加圧後直ちに重合が開始し、その後１時間40分でポリ
マー165gを得た。このポリマーの吸熱ピーク温度は、32
8℃であり、結晶加時の発熱ピーク温度との差も13℃で
あった。また、吸熱ピークに331℃以上のショルダーは
確認されなかった。このポリマーのP10、P25およびP50
はそれぞれ0.01、0.04および0.05であって、本発明の変
性ポリテトラフルオロエチレンの特徴を示した（第７図
参照）。
マー165gを得た。このポリマーの吸熱ピーク温度は、32
8℃であり、結晶加時の発熱ピーク温度との差も13℃で
あった。また、吸熱ピークに331℃以上のショルダーは
確認されなかった。このポリマーのP10、P25およびP50
はそれぞれ0.01、0.04および0.05であって、本発明の変
性ポリテトラフルオロエチレンの特徴を示した（第７図
参照）。
比較例 実施例11で用いたのと同様の内容積１のガラス製オ
ートクレーブにトリクロロトリフルオロエタン0.6
と、放射線照射により低分子量化したポリテトラフルオ
ロエチレン2.5gを入れ、窒素およびテトラフルオロエチ
レンの加圧脱気を繰り返した後、30℃で撹拌下テトラフ
ルオロエチレンで3.8kg/cm2Gまで加圧した。加圧後直ち
に重合が開始したので、5kg/cm2Gと6kg/cm2Gとの間でテ
トラフルオロエチレンをサイクル仕込みしながら30℃で
４時間重合を行ない、ポリマー190gを得た。
ートクレーブにトリクロロトリフルオロエタン0.6
と、放射線照射により低分子量化したポリテトラフルオ
ロエチレン2.5gを入れ、窒素およびテトラフルオロエチ
レンの加圧脱気を繰り返した後、30℃で撹拌下テトラフ
ルオロエチレンで3.8kg/cm2Gまで加圧した。加圧後直ち
に重合が開始したので、5kg/cm2Gと6kg/cm2Gとの間でテ
トラフルオロエチレンをサイクル仕込みしながら30℃で
４時間重合を行ない、ポリマー190gを得た。
このポリマーのP10、P25およびP50は、それぞれ0.2
6、0.27および0.25であった。また、吸熱ピーク温度は3
29℃であり、結晶化時の発熱ピーク温度との差も14℃で
あった（第８図参照）。
6、0.27および0.25であった。また、吸熱ピーク温度は3
29℃であり、結晶化時の発熱ピーク温度との差も14℃で
あった（第８図参照）。
このポリマーは、本発明による変性ポリテトラフルオ
ロエチレンの特徴をどれも満たさなった。
ロエチレンの特徴をどれも満たさなった。
試験例１ 金型（直径30mm）中に、実施例13で得たポリマー粉お
よび比較として従来のポリテトラフルオロエチレン粉末
（ダイキン工業（株）製「ポリフロンＭ−12」）をそれ
ぞれ10g充填し、10、25、50または300kgf/cm2で２分間
予備加圧を行なった後、金型から取り出して電気炉中に
入れ、380℃で30分間焼成した。成形圧力と焼成前後の
密度の関係を第９図および第10図に示す。ポリフロンＭ
−12では低圧で予備成形したものでも焼成時に空孔が埋
められ、成形品は、焼成前より収縮し、その分密度増加
は大きかった。（たとえば、第９図から計算される
P10、P25およびP50はそれぞれ0.43、0.44および0.37で
ある。） 一方、本発明によるポリテトラフルオロエチレンで
は、広範囲の予備成形圧力において、焼成前後の密度変
化が少なく、P10、P25およびP50は、実施例13にも示し
たように、それぞれ0.03、0.02および0.02であり、圧縮
成形によるポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造
に適した粉末であることがわかる。
よび比較として従来のポリテトラフルオロエチレン粉末
（ダイキン工業（株）製「ポリフロンＭ−12」）をそれ
ぞれ10g充填し、10、25、50または300kgf/cm2で２分間
予備加圧を行なった後、金型から取り出して電気炉中に
入れ、380℃で30分間焼成した。成形圧力と焼成前後の
密度の関係を第９図および第10図に示す。ポリフロンＭ
−12では低圧で予備成形したものでも焼成時に空孔が埋
められ、成形品は、焼成前より収縮し、その分密度増加
は大きかった。（たとえば、第９図から計算される
P10、P25およびP50はそれぞれ0.43、0.44および0.37で
ある。） 一方、本発明によるポリテトラフルオロエチレンで
は、広範囲の予備成形圧力において、焼成前後の密度変
化が少なく、P10、P25およびP50は、実施例13にも示し
たように、それぞれ0.03、0.02および0.02であり、圧縮
成形によるポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造
に適した粉末であることがわかる。
試験例２ 金型（直径45mm）中に、実施例２で得たポリマー粉及
び比較として従来のポリテトラフルオロエチレン成形用
粉末（ダイキン工業株式会社製「ポリフロンＭ−12」）
をそれぞれ85g充填し、300kg/cm2Gで10分間の予備加圧
を行った後、金型ごと電気炉中に入れ、380℃で2.5時間
焼成した。炉から取り出したものを、ただちに500kg/cm
2Gの加圧下40分間空冷し、その後水冷して、45mmφ×25
mmlの成形体を得た。この成形体より加圧方向に平行に1
1.3mmφ×10mmlの試料を切り出し、ASTM D−621に準拠
し、室温（24℃）および200℃で圧縮変形を測定した。
結果を第１表に示す。
び比較として従来のポリテトラフルオロエチレン成形用
粉末（ダイキン工業株式会社製「ポリフロンＭ−12」）
をそれぞれ85g充填し、300kg/cm2Gで10分間の予備加圧
を行った後、金型ごと電気炉中に入れ、380℃で2.5時間
焼成した。炉から取り出したものを、ただちに500kg/cm
2Gの加圧下40分間空冷し、その後水冷して、45mmφ×25
mmlの成形体を得た。この成形体より加圧方向に平行に1
1.3mmφ×10mmlの試料を切り出し、ASTM D−621に準拠
し、室温（24℃）および200℃で圧縮変形を測定した。
結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 本発明によれば、従来のポリテトラフルオロエチレン
より機械的特性に優れた変形ポリテトラフルオロエチレ
ンを得ることができる。また本発明による変形ポリテト
ラフルオロエチレン粉末を用いると比較的簡単に圧縮成
形でポリテトラフルオロエチレン多孔体を得ることがで
きる。
より機械的特性に優れた変形ポリテトラフルオロエチレ
ンを得ることができる。また本発明による変形ポリテト
ラフルオロエチレン粉末を用いると比較的簡単に圧縮成
形でポリテトラフルオロエチレン多孔体を得ることがで
きる。
第１〜８図は、それぞれ実施例１、実施例２、実施例1
0、実施例11、実施例13、実施例14、実施例15およ
び、、比較例で得た変形ポリテトラフルオロエチレンの
示差走査熱量計による結晶融解図である。第９図および
第10図は、試験例１における成形圧と密度との関係を示
すグラフである。
0、実施例11、実施例13、実施例14、実施例15およ
び、、比較例で得た変形ポリテトラフルオロエチレンの
示差走査熱量計による結晶融解図である。第９図および
第10図は、試験例１における成形圧と密度との関係を示
すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンおよび式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物を、ラジカル重合開始剤の不存
在下に重合させることを特徴とする変性ポリテトラフル
オロエチレンの製造方法。 - 【請求項２】変性ポリテトラフルオロエチレンが、未焼
成状態でその焼成高密度化指数P10、P25、P50が0.2以下
であり、示差走査熱量計による融解−結晶化後の結晶融
解図において、330℃以上の温度範囲に吸熱ピークまた
は吸熱ショルダーを有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製
造方法。 - 【請求項３】変性ポリテトラフルオロエチレンが、示差
走査熱量計による融解−結晶化後の結晶融解図におい
て、330〜345℃の温度範囲に吸熱ピークを有し、しかも
この吸熱ピーク温度と同一測定における結晶化時の発熱
ピーク温度との差が10℃以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の変性ポリテトラフルオロエチ
レンの製造方法。 - 【請求項４】変性ポリテトラフルオロエチレンが、示差
走査熱量計による融解−結晶化後の結晶融解図におい
て、332〜340℃の温度範囲に吸熱ピークを有し、しかも
この吸熱ピーク温度と同一測定における結晶化時の発熱
ピーク温度との差が10℃以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の変性ポリテトラフルオロエチ
レンの製造方法。 - 【請求項５】ジエン化合物のｎが６〜20である特許請求
の範囲第２項記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの
製造方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲１〜５項のいずれかに記載
の製造方法により得られた変性ポリテトラフルオロエチ
レンを種として存在させて、式： CH2＝CH−（CF2）ｎ−CH＝CH2 ［式中、ｎは０〜20の整数を表す。］ で示されるジエン化合物の存在または不存在下に、テト
ラフルオロエチレンを後重合させることを特徴とする変
性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 【請求項７】ジエン化合物のｎが６〜20である特許請求
の範囲第６項記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19680088A JP2612319B2 (ja) | 1987-08-05 | 1988-08-05 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-195828 | 1987-08-05 | ||
| JP19582887 | 1987-08-05 | ||
| JP19680088A JP2612319B2 (ja) | 1987-08-05 | 1988-08-05 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131217A JPH01131217A (ja) | 1989-05-24 |
| JP2612319B2 true JP2612319B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=26509371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19680088A Expired - Fee Related JP2612319B2 (ja) | 1987-08-05 | 1988-08-05 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2612319B2 (ja) |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP19680088A patent/JP2612319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01131217A (ja) | 1989-05-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |