JP2611405B2 - Method for producing zirconia refractories - Google Patents
Method for producing zirconia refractoriesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジルコニア耐火物及びその製法に関する。
更に、詳しくは、粒度調製された安定化ジルコニアとま
た粒度調製された天然産単斜晶系ジルコニアを出発原料
とするジルコニア耐火物とその製法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zirconia refractory and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to stabilized zirconia whose particle size has been adjusted, a zirconia refractory starting from natural monoclinic zirconia whose particle size has been adjusted, and a method for producing the same.
［従来の技術］ ジルコニアは、2700℃に近い融点を有し、耐食性にも
すぐれているために、耐熱、耐火材料又は低熱伝導性材
料として多く使用されているが、1000℃付近に体積変化
を伴う相変態があるために、CaO,Y2O3,MgO、CeO2等を安
定剤として固溶化させなければ、使用できない。（材料
大辞典；同委員会編，昭和60年４月１日３版、産業調査
会発行）。この固溶化をジルコニアの安定化と称する。[Conventional technology] Zirconia has a melting point close to 2700 ° C and is also excellent in corrosion resistance. Therefore, zirconia is often used as a heat-resistant, fire-resistant material or a low heat conductive material. because of the phase transformation accompanied, CaO, Y 2 O 3, MgO, unless by solid solution of CeO 2 or the like as a stabilizer, it can not be used. (Material Dictionary, edited by the committee, 3rd edition, April 1, 1985, published by the Industrial Research Council). This solution is referred to as zirconia stabilization.
従来のジルコニア焼結体の製造法は、次の通りに行な
われている。A conventional method for manufacturing a zirconia sintered body is performed as follows.
天然中に存在するバデレライト鉱物をはじめ、純粋な
ジルコニアは、温度が上昇すると約1000℃で単斜晶系か
ら正方晶へ転移する。この転移に伴いジルコニアの体積
は急激に変化し、その変化率は数％にも及ぶ。従って、
未安定化ジルコニア（単斜晶を主体とするジルコニア）
を成形、焼成しても、焼結体は形状がくずれたり、クラ
ックが生じてしまう。このために、従来、上記のよう
に、CaO,Y2O3,MgO、CeO2等の安定化剤を数重量％添加
し、あらかじめ安定化した原料を用い、焼結体を製造し
ていた。Pure zirconia, including the naturally occurring badererite mineral, undergoes a transition from monoclinic to tetragonal at about 1000 ° C. at elevated temperatures. Along with this transition, the volume of zirconia changes rapidly, and the rate of change reaches several percent. Therefore,
Unstabilized zirconia (zirconia mainly composed of monoclinic crystals)
The sintered body loses its shape or cracks even if it is molded and fired. To this end, conventionally, as described above, a sintered body was manufactured by adding a stabilizer such as CaO, Y 2 O 3 , MgO, or CeO 2 by several weight% and using a raw material that had been stabilized in advance. .
また、従来のジルコニア耐火物は、前記のように、安
定化剤を含む電融ジルコニアを主原料としており、これ
は、電融することにより、結晶を大きく成長させ、耐食
性の向上を意図したものである。電融することにより、
結晶が大きく成長し、耐食性は向上するものの、熱膨張
率の大きな安定化ジルコニアとなる。このため、例えば
安定化ジルコニアの場合、CaO添加量を、３〜５重量％
にし、一部単斜晶のジルコニアを残存させることによ
り、熱膨張係数を小さくする等の工夫が必要である。ま
た、安定化のためには、アーク炉による電融工程が必要
となる。電融炉は、大規模で高価な装置であり、製品の
コストアップにつながり、その上、操炉条件及び電融品
の処理等困難な問題も解決しなければならない。Further, as described above, conventional zirconia refractories are mainly made of electrofused zirconia containing a stabilizing agent, which is intended to grow crystals greatly by electrofusing and to improve corrosion resistance. It is. By electrofusion,
Although the crystal grows large and the corrosion resistance is improved, it becomes stabilized zirconia having a large coefficient of thermal expansion. Therefore, for example, in the case of stabilized zirconia, the amount of CaO added is 3 to 5% by weight.
In order to reduce the coefficient of thermal expansion by leaving a part of monoclinic zirconia, it is necessary to take measures. Also, for stabilization, an electromelting process using an arc furnace is required. An electric melting furnace is a large-scale and expensive device, which leads to an increase in the cost of a product, and also has to solve difficult problems such as furnace operating conditions and processing of an electrofused product.
ジルコニア焼結体の用途として、圧電、誘電材料等の
電子セラミックス材料の焼成に、そのセッターが広く用
いられている。これらはカルシア或いはイットリア安定
化ジルコニアを原料とし、これを1600℃以上の高温で焼
成し製造されている。電子材料焼成におけるこれらセッ
ターの使用寿命は、精々20〜30回で、製造コストに占め
るセッター割合は非常に大きい。また、電子材料の焼成
温度は、通常高くても1400℃が精々である。As a use of a zirconia sintered body, its setter is widely used for firing electronic ceramic materials such as piezoelectric and dielectric materials. These are produced from calcia or yttria-stabilized zirconia as raw materials and fired at a high temperature of 1600 ° C. or higher. The service life of these setters in firing electronic materials is at most 20 to 30 times, and the ratio of the setters to the production cost is very large. In addition, the firing temperature of the electronic material is usually at most 1400 ° C. at the highest.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、安定化済みの原料だけを用いることなく、
天然産単斜晶系ジルコニアも直接に利用して、ジルコニ
ア耐火物を製造できる方法を提供することを目的とす
る。従って、本発明は、更に、ジルコニア系耐火物を製
造する場合に、安定化処理に要するコストを低減化で
き、省力化できる製造方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、特に低い膨張率のジルコニア耐火
物を低コストで製造する方法を提供することを目的にす
る。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention does not use only stabilized raw materials,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a zirconia refractory by directly utilizing natural monoclinic zirconia. Accordingly, it is another object of the present invention to provide a manufacturing method capable of reducing the cost required for stabilization processing and saving labor when manufacturing a zirconia-based refractory. Another object of the present invention is to provide a method for producing a zirconia refractory having a particularly low expansion coefficient at low cost.
更に、通常の耐火、耐熱材料、電子セラミックス焼成
用治具においては、それほど、結晶を大きく成長させな
くても、耐食性は十分である。また、使用上、熱膨張率
は、できるだけ小さいことが望まれる。従って、本発明
は、安価な天然ジルコニア鉱石（バデライト）を有効に
使用し、高い強度と耐食性を有し、しかも、熱膨張率の
低いジルコニア耐火物を製造する方法を提供することを
目的にする。Furthermore, in the case of ordinary refractory and heat-resistant materials and jigs for firing electronic ceramics, the corrosion resistance is sufficient even if the crystal is not so greatly grown. In use, it is desired that the coefficient of thermal expansion be as small as possible. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for effectively using inexpensive natural zirconia ore (baderite), having high strength and corrosion resistance, and producing a zirconia refractory having a low coefficient of thermal expansion. .
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、42〜100メッシュ:22〜28重量％、100〜200
メッシュ:22〜28重量％、−325メッシュ:30〜35重量％
に粒度調製された安定化ジルコニアに、平均粒径10μｍ
以下に粒度調製された天然単斜晶系の天然ジルコニアを
５〜25重量％混合し、成形、焼成してなるジルコニア耐
火物である。更に、本発明は、42〜100メッシュ:22〜28
重量％、100〜200メッシュ:22〜28重量％、−325メッシ
ュ:30〜35重量％に粒度調製された安定化ジルコニア
に、平均粒径10μｍ以下に粒度調製された天然単斜晶系
の天然ジルコニアを５〜25重量％混合し、成形、1400℃
以上で、２時間以上焼成することを特徴とするジルコニ
ア耐火物の製法である。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to a method for producing 42 to 100 mesh: 22 to 28% by weight, 100 to 200% by weight.
Mesh: 22-28% by weight, -325 mesh: 30-35% by weight
Stabilized zirconia with an average particle size of 10 μm
It is a zirconia refractory obtained by mixing 5 to 25% by weight of natural monoclinic natural zirconia whose particle size is adjusted, followed by molding and firing. In addition, the present invention provides a
%, 100-200 mesh: 22-28% by weight, -325 mesh: 30-35% by weight of stabilized zirconia, and natural monoclinic natural having an average particle size of 10 μm or less. Mix 5 to 25% by weight of zirconia and mold, 1400 ° C
The above is a method for producing a zirconia refractory characterized by firing for 2 hours or more.
本発明によるジルコニア系耐火物の製造方法は、粒度
調製された安定化ジルコニア原料に、粒度調製された、
微粉の多い天然産単斜晶系ジルコニアを添加混合し、成
形し、焼成し、直接的にジルコニア耐火物を直接製造で
きるものである。The method for producing a zirconia-based refractory according to the present invention is characterized in that the particle size of the stabilized zirconia raw material is adjusted,
Natural monoclinic zirconia with a large amount of fine powder is added, mixed, molded, and fired to directly produce a zirconia refractory.
CaO安定化電融ジルコニアを請求項に特定したように
粒度調製し、それに微粉の天然ジルコニア（特定粒度
の）を混合し、成形し、焼成することにより、低コスト
で、焼成セッターに有用なジルコニア焼結体が得られる
ことを発見し、その知見に基づいて本発明がなされたも
のである。The particle size of CaO-stabilized electrofused zirconia is adjusted as specified in the claims, and finely divided natural zirconia (of a specific particle size) is mixed, molded and calcined, thereby producing a low-cost zirconia useful for calcining setters. The present inventors have discovered that a sintered body can be obtained, and have made the present invention based on the finding.
本発明により得られるジルコニア焼成体製造に添加さ
れる天然ジルコニア微粉の量は、即ち、10μｍ以下の微
粉の割合は、５重量％〜25重量％の範囲である。The amount of the natural zirconia fine powder added to the production of the fired zirconia body obtained according to the present invention, that is, the ratio of the fine powder having a size of 10 μm or less is in the range of 5% by weight to 25% by weight.
即ち、微粉が５重量％未満では、焼成温度の低減、強
度向上に効果がないものになる。そして、微粉が25重量
％を超えると、単斜晶系ジルコニアの変態により、焼成
するときに、亀裂が発生することになってしまうためで
ある。That is, if the fine powder is less than 5% by weight, there is no effect in reducing the firing temperature and improving the strength. If the content of the fine powder exceeds 25% by weight, cracks will occur during firing due to transformation of monoclinic zirconia.
本発明による製法では、焼成温度1400℃未満では安定
化はあまり進行せず、また、焼成時間１〜２時間の間
で、急速に安定化が進行する。従って、1400℃以上で焼
成処理することにより、安定化度がほぼ一定の安定化ジ
ルコニア体が得られる。安定化が不十分であると、焼成
時にクラックが発生することがあり、安定化度のバラツ
キは焼成収縮に影響を及ぼす。以上のように、粒度調製
と微粉天然ジルコニアを、使用することにより、比較的
に低温で焼成安定化するものが得られる。本発明による
製法は、焼成工程が、通常の大気中で実施できるが、昇
温速度は特に限定されるものではない。粉末の活性度が
高いためか、焼結は比較的に低温で進行し、1400℃の焼
成でも、焼結体は、充分な特性を示すものであった。従
って、より低温での焼結も可能であるが、再加熱収縮等
を考慮すると、1400℃以上の焼成が望ましい。In the production method according to the present invention, the stabilization does not proceed very much at a calcination temperature of less than 1400 ° C., and the stabilization proceeds rapidly between calcination times of 1 to 2 hours. Therefore, by performing the calcination treatment at 1400 ° C. or higher, a stabilized zirconia body having a substantially constant degree of stabilization can be obtained. If the stabilization is insufficient, cracks may occur during firing, and the variation in the degree of stabilization affects firing shrinkage. As described above, by controlling the particle size and using finely divided natural zirconia, a material which is stabilized at a relatively low temperature can be obtained. In the production method according to the present invention, the firing step can be carried out in a normal atmosphere, but the rate of temperature rise is not particularly limited. Perhaps due to the high activity of the powder, sintering proceeded at a relatively low temperature, and the sintered body showed sufficient characteristics even at 1400 ° C firing. Therefore, sintering at a lower temperature is possible, but sintering at 1400 ° C. or higher is desirable in consideration of reheating shrinkage and the like.
ジルコニア焼結体の特性は、安定化剤を添加すると、
ジルコニアは安定化するが、前記のように、安定化剤の
添加量を増加し、安定化度を高めると、通常は、熱膨張
率も大きくなる。然し乍ら、本発明により製造されるジ
ルコニア焼結体は、添加剤を必要とせずに、安定化ジル
コニア焼結体を得ることを可能にするものである。従っ
て、電融ジルコニアを原料とした焼結体に比較して、熱
膨張率の小さな焼結体が得られた。The characteristics of the zirconia sintered body, when a stabilizer is added,
Although zirconia is stabilized, as described above, when the amount of the stabilizer added is increased to increase the degree of stabilization, the coefficient of thermal expansion usually increases. However, the zirconia sintered body produced according to the present invention makes it possible to obtain a stabilized zirconia sintered body without requiring any additives. Therefore, a sintered body having a smaller coefficient of thermal expansion was obtained as compared with a sintered body using electrofused zirconia as a raw material.
以上説明したように、安定化焼結ジルコニアは、低温
で安定化が達成され、しかも、充分な強度を有する、熱
膨張率の低いジルコニア耐火物を安価に量産することが
できる。As described above, the stabilized sintered zirconia can be mass-produced inexpensively at a low temperature while achieving stabilization at a low temperature and having sufficient strength and a low coefficient of thermal expansion.
［作用］ 天然ジルコニア鉱石を利用することにより、原料コス
トが低減でき、しかも、10μｍ以下の微粉を使用するこ
とで、低温焼成でも十分な強度が得られたセッター材料
が製造できる。また、全体の粒度を小さく、即ち最大0.
3mmの粒径にしてあるため、セッター表面を網目状等の
自由な形状に成形できるものである。[Action] By using natural zirconia ore, the cost of raw materials can be reduced, and by using fine powder of 10 μm or less, a setter material having sufficient strength can be produced even at low temperature firing. Also, the overall particle size is small, that is, up to 0.
Since the particle size is 3 mm, the setter surface can be formed into a free shape such as a mesh.
本発明により製造されるジルコニア耐火物は、各種の
製品を焼成するための支持体或いは耐火物として、その
他、電気炉、ガス炉等の耐火材として不可決なジルコニ
ア炉材及び電子材料等の焼成用のセッター材として、特
に、好適である。The zirconia refractory manufactured according to the present invention is used as a support or a refractory for firing various products, and also for firing zirconia furnace materials and electronic materials that are inevitable as refractory materials for electric furnaces, gas furnaces, and the like. It is particularly suitable as a setter material for use.
次に、本発明によるジルコニア耐火物の製造方法につ
いて説明するが、本発明は、次の実施例に限定されるも
のではない。Next, a method for producing a zirconia refractory according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例］ 第１表に示すような粒度分布（各々重量％で示す）の
カルシア安定化電融ジルコニア粉体と、天然ジルコニア
鉱石の微粉（平均粒径4.3μｍ）を混合成形した後、145
0℃で、１時間焼成した。得られた成形安定化ジルコニ
ア焼成体について、各々、嵩比重（g/cm3）、気孔率
（％）、曲げ強度（kg/cm2）を測定した。その結果を、
第１表に示す。Example A calcia-stabilized fused zirconia powder having a particle size distribution as shown in Table 1 (each represented by weight%) and a fine powder of natural zirconia ore (average particle diameter: 4.3 μm) were mixed and molded.
Baking was performed at 0 ° C. for 1 hour. The bulk specific gravity (g / cm 3 ), porosity (%), and flexural strength (kg / cm 2 ) of each of the obtained molded stabilized zirconia fired bodies were measured. The result is
It is shown in Table 1.
尚、比較例２のものは、焼成中に割れてしまった。 In addition, the thing of the comparative example 2 broke during baking.
［発明の効果］ 本発明によるジルコニア製造法は、次のような顕著な
技術的な効果が得られるものである。 [Effects of the Invention] The zirconia production method according to the present invention has the following remarkable technical effects.
第１に、以上の説明で明らかなように、安価な天然ジ
ルコニア鉱石（バデライト）を一部原料とするために、
原料コストが低減でき、安定化ジルコニア焼結体を得る
ことができる。First, as is clear from the above description, in order to partially use inexpensive natural zirconia ore (baderite),
The raw material cost can be reduced, and a stabilized zirconia sintered body can be obtained.
第２に、更に、10μｍ以下の微粉を使用することによ
り、低温焼成でも十分な強度を有するジルコニア焼結体
セッターが製造できる。Second, by using fine powder of 10 μm or less, a zirconia sintered body setter having sufficient strength can be manufactured even at low temperature firing.
第３に、全体の粒度を小さく、最大0.3mmにしてある
ために、セッター表面を網目状等の自由な形状に成形す
ることができ、本発明による安定化ジルコニア焼結体
は、高い強度を有すると同時に、低い熱膨張率を有する
ものである。Third, since the whole grain size is small and the maximum is 0.3 mm, the setter surface can be formed into a free shape such as a mesh, and the stabilized zirconia sintered body according to the present invention has high strength. And at the same time, have a low coefficient of thermal expansion.
Claims (2)
以下に粒度調製された天然単斜晶系の天然ジルコニアを
５〜25重量％混合し、成形、焼成してなるジルコニア耐
火物。1. Stabilized zirconia having a particle size of 42-100 mesh 22-28% by weight 100-200 mesh 22-28% by weight -325 mesh 30-35% by weight
A zirconia refractory obtained by mixing 5 to 25% by weight of natural monoclinic natural zirconia whose particle size has been adjusted, followed by molding and firing.
以下に粒度調製された天然単斜晶系の天然ジルコニアを
５〜25重量％混合し、成形、1400℃以上で、２時間以上
焼成することを特徴とするジルコニア耐火物の製法。2. Stabilized zirconia having a particle size of 42-100 mesh 22-28% by weight 100-200 mesh 22-28% by weight -325 mesh 30-35% by weight
A method for producing a zirconia refractory, comprising mixing 5 to 25% by weight of natural monoclinic natural zirconia whose particle size has been adjusted, molding and firing at 1400 ° C. or more for 2 hours or more.
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Publications (2)
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| JPH02164767A JPH02164767A (en) | 1990-06-25 |
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1988
- 1988-12-19 JP JP63318571A patent/JP2611405B2/en not_active Expired - Fee Related
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