JPH02164767A - Production of zirconia refractory - Google Patents

Production of zirconia refractory

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JPH02164767A
JPH02164767A JP63318571A JP31857188A JPH02164767A JP H02164767 A JPH02164767 A JP H02164767A JP 63318571 A JP63318571 A JP 63318571A JP 31857188 A JP31857188 A JP 31857188A JP H02164767 A JPH02164767 A JP H02164767A
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高山 孝一
Takeo Sasaki
佐々木 丈夫
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Abstract

PURPOSE:To obtain zirconia refractory having sufficient strength even in low- temp. calcination at low cost by blending the prescribed amount of fine particulate natural zirconia of a natural monoclinic system with stabilized zirconia regulated to specified grain size, molding this mixture and calcining this molded material. CONSTITUTION:Grain size of stabilized zirconia is regulated so that zirconia of 42-100 mesh is 22-28wt.%, zirconia of 100-200 mesh is 22-28wt.% and zirconia not larger than 325 mesh is 30-35wt.%. Then 5-25wt.% natural monoclinic system natural zirconia having grain size regulated to <=10mum mean grain diameter is mixed with stabilized zirconia having regulated grain size. Zirconia refractory is obtained by molding this mixture and calcining the molded material at >=1400 deg.C for >=2 hours. Thereby the cost of the raw material can be reduced because inexpensive natural zirconia ore is utilized for one part of the raw material.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ジルコニア耐火物及びその製法に関[る、更
に、詳しくは、粒度調製された安定化ジルコニアとまた
粒度調製された天然産単斜晶系ジルコニアを出発原料と
するジルコニア耐火物とその製法に関する。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a zirconia refractory and a method for producing the same, and more particularly, to a stabilized zirconia with a particle size control and a natural monomer with a particle size control. This invention relates to a zirconia refractory using orthorhic zirconia as a starting material and a method for producing the same.

[従来の技#J] ジルコニアは、2700℃に近い融点を有し、耐食性に
もすぐれているために、耐熱、耐火材料又は低熱伝導性
材料として多く使用されているが、1000℃付近に体
積変化を伴う相変態があるために、CaO,Y*Os、
MgO,CeOs等を安定剤として固溶化させなければ
、使用できない、(材料大辞典:同委員会編、昭和60
年4月1[13版、産業調査会発行)、この固溶化をジ
ルT1.−アの安定化と称する。
[Conventional Technique #J] Zirconia has a melting point close to 2700°C and has excellent corrosion resistance, so it is often used as a heat-resistant, fire-resistant material or low thermal conductivity material. Because there is a phase transformation accompanied by a change, CaO, Y*Os,
It cannot be used unless MgO, CeOs, etc. are made into a solid solution as a stabilizer (Materials Dictionary: edited by the same committee, 1986)
April 1 [13th edition, published by Sangyo Kenkyukai], this solid solution was described in Jill T1. - It is called stabilization of A.

従来のジルコニア耐火物の!18! ’lr”i法は、
次の通りにイfなわれている。
Conventional zirconia refractories! 18! The 'lr'i method is
It is being abused as follows.

天然中に存在4るハデレシイ[鉱物をはじど)純粋なジ
ルコニアは、温度が一ヒ昇すると約1000′Cで単斜
晶系から正方晶へ転移する。この転移に伴いジルコニア
の体積は急激に変化し、その変化率は数%にも及ぶ、従
って、未安定化ジルコニア(単斜晶を主体とするジルコ
ニア)を成形、焼成しても、焼結体は形状がくずれたり
、クラックが生じてしまう、このために、従来、上記の
ように、Ca O,Y*Os、MgO,CeOs等の安
定化剤を数重量%添加し、あらかじめ安定化した原料を
用い、焼結体を製造していた。
Pure zirconia, a mineral that exists in nature, undergoes a transition from monoclinic to tetragonal at approximately 1000'C when the temperature rises once. Along with this transition, the volume of zirconia changes rapidly, and the rate of change reaches several percent. For this reason, conventionally, as mentioned above, stabilizers such as CaO, Y*Os, MgO, CeOs, etc. are added to stabilize the raw material in advance. was used to manufacture sintered bodies.

また、従来のジルコニア耐火物は、前記のように、安定
化剤を含む電融ジルコニアを主原料としており、これは
、電融することにより、結晶を大きく成ycさせ、耐食
性の向上を意図したものである。電融することにより、
結晶が大きく成長し、耐食性は向上するものの、熱膨張
率の大きな安定化ジルコニアとなる。このため、例えば
安定化シルア1ニアの場合、CaO添加量を、3〜5重
量%にし、一部単斜晶のジルコニアを残存させることに
より、熱膨張係数を小さくする等の工夫が必要である。
In addition, as mentioned above, conventional zirconia refractories are mainly made of fused zirconia containing a stabilizer, which is produced by electro-melting to grow large crystals and improve corrosion resistance. It is something. By electrofusion,
Although the crystals grow larger and the corrosion resistance improves, the result is stabilized zirconia with a large coefficient of thermal expansion. For this reason, for example, in the case of stabilized Silua 1Nia, it is necessary to take measures such as reducing the coefficient of thermal expansion by increasing the amount of CaO added to 3 to 5% by weight and allowing some monoclinic zirconia to remain. .

また、安定化のためには、アーク炉による電融工程が必
要となる。電融炉は、大規模で高価な装置であり、製品
のコストアップにつながり、その上、操炉条件及び電融
品の処理等困難な問題も解決しなければならない。
Further, for stabilization, an electric melting process using an arc furnace is required. An electric melting furnace is a large-scale and expensive device, which increases the cost of the product, and in addition, difficult problems such as furnace operation conditions and processing of electric melting products must be solved.

ジルコニア焼結体の用途として、圧電、誘電材料等の電
子−ヒラミックス材料の焼成に、そのセッターが広く用
いられている。これらはカルシア或いはイツトリア安定
化ジルコニアを原料とし、これを1600°C以上の高
温で焼成し製造されている。電r−材料焼成におけるこ
れらセッターの使用寿命は、精々20〜30回で、製造
コストに占めるセンター割合は非常に大きい、また、電
子材料の焼成温度は、通常高くても1400°Cが精々
である。
A setter for the zirconia sintered body is widely used for firing electro-hiramic materials such as piezoelectric and dielectric materials. These materials are manufactured by using calcia or yttoria-stabilized zirconia as a raw material and firing this at a high temperature of 1600°C or higher. The service life of these setters in firing electronic materials is at most 20 to 30 times, and the center portion of the manufacturing cost is extremely large.Furthermore, the firing temperature for electronic materials is usually 1400°C at most. be.

[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、安定化済みの原料だけを用いることなく、天
然産単斜晶系ジルコニアも直接に利用して、ジル:1ニ
ア耐火物を製造できる方法を提供することを目的とする
。従って、本発明は、更に、ジルコニア系耐火物を製造
する場合に、安定化処理に要するコストを低減化でき、
省力化できる製造方法を提供することを目的とする。ま
た、本発明は、特に低い膨張率のジルコニア耐火物を低
コストで製造する方法を提供することを目的にする。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a method for manufacturing Zir:1 nia refractories by directly using naturally produced monoclinic zirconia without using only stabilized raw materials. The purpose is to provide. Therefore, the present invention can further reduce the cost required for stabilization treatment when manufacturing zirconia refractories,
The purpose is to provide a manufacturing method that can save labor. Another object of the present invention is to provide a method for producing a zirconia refractory having a particularly low expansion coefficient at low cost.

更に、通常の耐火、耐熱材料、電子セラミックス焼成用
油共においては、それほど、結晶を大きく成長させなく
ても、耐食性は十分である。また、使用L、熱膨張率は
、できるだけ小さいことが望まれる。従って、本発明は
、安価な天然ジル;1ニア鉱石(バデライト)を有効に
使用し、高い強度と耐食性を有し、しかも、熱膨張率の
低いジル;Sニア耐火物を製造する方法を提供すること
を目的に−する。
Furthermore, with ordinary refractory, heat-resistant materials, and oil for firing electronic ceramics, corrosion resistance is sufficient even if the crystals do not grow to a large extent. Further, it is desired that the used L and the coefficient of thermal expansion are as small as possible. Therefore, the present invention provides a method for producing a refractory having high strength and corrosion resistance, as well as a low coefficient of thermal expansion, by effectively using inexpensive natural Jill ore (baddeleyite). To do - for the purpose of doing.

[問題点を解決するための手段1 本発明は、42〜100メツシュ:22〜28重h1%
、100〜200メツシュ:22〜28重1%、 −3
25メツシュ=30〜35重1%に粒度調製された安定
化ジルコニアに、平均粒径10μm以下に粒度調製され
た天然単斜晶系の天然ジルコニアを5〜25重量%混合
し、成形、焼成してなるジルコニア耐火物である。更に
、本発明は、42〜100メツシュ:22〜28重量%
、100〜200メツシュ=22〜28重量%、325
メツシュ:30735重量%に粒度調製された安定化ジ
ルコニアに、平均粒径10μm以下に粒度調製諮れた天
然単斜晶系の天然ジルコニアを5〜25Iifi%混合
し、成形、1400’C以上で、2時間以上焼成するこ
とを特徴とするジルコニア耐火物の製法である。
[Means for Solving the Problems 1] The present invention provides 42 to 100 mesh: 22 to 28 weight h1%
, 100-200 mesh: 22-28 weight 1%, -3
25 mesh = 30-35 Stabilized zirconia whose particle size has been adjusted to 1% by weight is mixed with 5-25% by weight of natural monoclinic natural zirconia whose particle size has been adjusted to an average particle size of 10 μm or less, and then molded and fired. It is a zirconia refractory made of Furthermore, in the present invention, 42 to 100 mesh: 22 to 28% by weight
, 100-200 mesh = 22-28% by weight, 325
Mesh: Stabilized zirconia whose particle size has been adjusted to 30,735% by weight is mixed with 5 to 25% of natural monoclinic natural zirconia whose particle size has been adjusted to an average particle size of 10 μm or less, and molded at 1400'C or higher. This is a method for producing zirconia refractories characterized by firing for 2 hours or more.

本発明によるジルコニア系耐火物の製造方法は、粒度調
製された安定化ジルコニア原料に、粒度調製された、微
粉の多い天然産単斜晶系ジルコニアを添加混合し、成形
し、焼成し、直接的にジルコニア耐火物を直接製造でき
るものである。
The method for producing zirconia-based refractories according to the present invention involves adding and mixing naturally produced monoclinic zirconia with a large amount of fine powder, whose particle size has been adjusted, to a stabilized zirconia raw material whose particle size has been adjusted, molding, firing, and directly It is possible to directly manufacture zirconia refractories.

CaO安定化電融ジルコニアを請求項に特定したように
粒度調製し、それに微粉の天然ジルコニア(特定粒度の
)を混合し、成形し、焼成することにより、低コストで
、焼成セッターに有用なジルコニア焼結体が得られるこ
とを発見し、その知見に基づいて本発明がなされたもの
である。
By adjusting the particle size of CaO-stabilized fused zirconia as specified in the claims, mixing it with fine powder natural zirconia (of a specific particle size), shaping, and firing, zirconia useful for fired setters is produced at low cost. It was discovered that a sintered body can be obtained, and the present invention was made based on this knowledge.

本発明により得られるジルコニア焼成体製造に添加され
る天然ジルコニア微粉の量は、即ち、10μm以下の微
粉の割合は、5!!I量%〜25重量%の範囲である。
The amount of natural zirconia fine powder added to the production of the zirconia fired body obtained by the present invention, that is, the ratio of fine powder of 10 μm or less is 5! ! The amount of I is in the range of % to 25% by weight.

即ち、微粉が5重量%未満では、焼成温度の低減、強度
向上に効果がないものになる。そして、微粉が25重量
%を超えると、単斜晶系ジルコニアの変態により、焼成
するときに、亀裂が発生することになってしまうためで
ある。
That is, if the fine powder is less than 5% by weight, it will not be effective in reducing the firing temperature or improving the strength. If the fine powder exceeds 25% by weight, cracks will occur during firing due to transformation of the monoclinic zirconia.

本発明による製法では、焼成温度1400°C未満では
安定化はあまり進行せず、また、焼成時間1〜2時間の
間で、急速に安定化が進行する。
In the manufacturing method according to the present invention, stabilization does not progress much at a firing temperature of less than 1400°C, and stabilization progresses rapidly within a firing time of 1 to 2 hours.

従って、1400℃以上で焼成処理することにより、安
定化度がほぼ一定の安定化ジルコニア体が得られる。安
定化が不十分であると、焼成時にクラックが発生ずるこ
とがあり、安定化度のバラツキは焼成収縮に影響を及ぼ
す0以上のように、粒度調製と微粉天然ジル:1ニアを
、使用することにより、比較的に低温で焼成安定化する
ものが得られる6本発明による製法は、焼成工程が、通
常の大気中で実施できるが、昇温速度は特に限定される
ものではない、粉末の活性度が高いためか、焼結は比較
的に低温で進行し、140G’Cの焼成でも、焼結体は
、充分な特性を示すものであった。
Therefore, by performing the firing treatment at 1400° C. or higher, a stabilized zirconia body having a substantially constant degree of stabilization can be obtained. If the stabilization is insufficient, cracks may occur during firing, and variations in the degree of stabilization will affect firing shrinkage.Adjust the particle size and use fine natural zil: 1 nia. As a result, a product that is stabilized by firing at a relatively low temperature can be obtained6.In the production method according to the present invention, the firing process can be carried out in normal air, but the heating rate is not particularly limited. Perhaps because of the high activity, sintering proceeded at a relatively low temperature, and even after firing at 140 G'C, the sintered body showed sufficient properties.

従って、より低温での焼結も可能であるが、再加熱収縮
等を考慮すると、1400°C以上の焼成が望ましい。
Therefore, although sintering at a lower temperature is possible, in consideration of reheating shrinkage, etc., it is desirable to sinter at a temperature of 1400°C or higher.

ジルコニア焼結体の特性は、安定化剤を添加すると、ジ
ル:1ニアは安定化するが、前記のように、安定化剤の
添加量を増加し、安定化度を高めると、通常は、熱膨張
率も大きくなる。然し乍ら、本発明により製造されるジ
ルコニア焼結体は、添加剤を必要とせずに、安定化ジル
コニア焼結体を得ることを可能にするものである。従っ
て、電融ジルコニアを原料とした焼結体に比較して、熱
膨張率の小さな焼結体が得られた。
The characteristics of zirconia sintered bodies are that when a stabilizer is added, Zir: 1 nia is stabilized, but as mentioned above, when the amount of stabilizer added is increased to increase the degree of stabilization, usually The coefficient of thermal expansion also increases. However, the zirconia sintered body produced according to the present invention makes it possible to obtain a stabilized zirconia sintered body without the need for additives. Therefore, a sintered body with a smaller coefficient of thermal expansion was obtained compared to a sintered body made of fused zirconia as a raw material.

以上説明したように、安定化焼結ジルコニアは、低温で
安定化が達成され、しかも、充分な強度を有する、熱膨
張率の低いジルコニア耐火物を安価に量産することがで
きる。
As explained above, stabilized sintered zirconia can be stabilized at low temperatures, has sufficient strength, and can mass-produce zirconia refractories with a low coefficient of thermal expansion at low cost.

[作用] 天然ジル:ニア高関を利用することにより、原料コスト
が低減でき、しかも、10μm以下の微粉を使用するこ
とで、低温焼成でも十分な強度が得られたヒツター材料
が製造できる。また、全体の粒度を小さく、即ち最大0
.311111の粒径にしであるため、セッター表面を
網目状等の自由な形状に成形できるものである。
[Function] By using natural zillium: Near Takaseki, the cost of raw materials can be reduced, and by using fine powder of 10 μm or less, it is possible to produce a hitter material that has sufficient strength even when fired at low temperatures. In addition, the overall particle size can be reduced, that is, up to 0
.. Since the particle size is 311111, the setter surface can be formed into any shape such as a mesh.

本発明により製造されるジルコニア耐火物は、各種の製
品を焼成するための支持体或いは耐火物として、その他
、電気炉、ガス炉等の耐火材として不可決なジル:ニア
炉材及び電子材料等の焼成用のセッター材として、特に
、好適である。
The zirconia refractories produced according to the present invention can be used as supports or refractories for firing various products, and can also be used as refractories for electric furnaces, gas furnaces, etc.: near-furnace materials, electronic materials, etc. It is particularly suitable as a setter material for firing.

限定されるものではない。It is not limited.

[実施例] 第1表に示すような粒度分布(各々重社%で示す)のカ
ルシア安定化電融ジルコニア粉体と、天然ジルコニア鉱
石の微粉(平均粒径4.3μm)を混合成形した後、1
450°Cで、1時間焼成した。得られた成形安定化ジ
ルコニア焼成体につい−〔、各々、高化fl (g /
 cts” )、気孔率(%)、曲げ強度(kg / 
cm” )を測定した。その結果を、第1表に示す。
[Example] After mixing and molding calcia-stabilized fused zirconia powder with a particle size distribution as shown in Table 1 (each shown in percentage) and fine powder of natural zirconia ore (average particle size 4.3 μm). ,1
It was baked at 450°C for 1 hour. Regarding the obtained molded and stabilized zirconia fired body, the heightening fl (g/
cts”), porosity (%), bending strength (kg/
cm") was measured. The results are shown in Table 1.

尚、比較例2のものは、焼成中に割れてしまった。Incidentally, the one of Comparative Example 2 cracked during firing.

次に、本発明によるジルコニア耐火物の製造方法につい
て説明するが、本発明は、次の実施例に調製粒度とそれ
により得られた物性 実施例1実施例2比較例1比較例2 第1表 原料配合 42〜100メ雫シ1 100〜200メ叩シ1 一325メツシス 天然ジルコニア 携4− 嵩密度g/Cm”   4,24 4.34 4.23
気孔率%    25.1 23.7 25.4曲げ強
度kg/cta” 325  372  223ルコニ
ア焼結体セッターが製造できる。
Next, the method for producing zirconia refractories according to the present invention will be explained. Raw material blend 42-100 drops 1 100-200 drops 1 - 325 drops natural zirconia 4- Bulk density g/Cm" 4.24 4.34 4.23
Porosity % 25.1 23.7 25.4 Bending strength kg/cta" 325 372 223 A luconia sintered body setter can be manufactured.

第3に、全体の粒度を小さく、最大0.3mにしである
ために、セッター表面を網目状等の自由な形状に成形す
ることができ、本発明による安定化ジルコニア焼結体は
、高い強度を有すると同時に、低い熱膨張率を有するも
のである。
Thirdly, because the overall particle size is small, up to 0.3 m, the setter surface can be formed into any shape such as a mesh, and the stabilized zirconia sintered body according to the present invention has high strength. At the same time, it has a low coefficient of thermal expansion.

特r「出願人  三簀鈑業セメント株式会社代理人 弁
理士  倉 持  裕 [発明の効果] 本発明によるジルコニア製造法は、次のような顕著な技
術的な効果が得られるものである。
Special Features: Applicant Sansan Kangyo Cement Co., Ltd. Agent Patent Attorney Hiroshi Kuramochi [Effects of the Invention] The method for producing zirconia according to the present invention provides the following remarkable technical effects.

第1に、以上の説明で明らかなように、安価な天然ジル
フニア鉱石(バデライト)を一部原料とするために、原
料コストが低減でき、安定化ジル」ニア焼結体を得るこ
とができる。
First, as is clear from the above description, since inexpensive natural zilphnia ore (baddellite) is used as a part of the raw material, the raw material cost can be reduced and a stabilized zilphnia sintered body can be obtained.

第2に、更に、10μm以下の微粉を使用することによ
り、低温焼成でも十分な強度を有するジ平成1年5月9
日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第318571号 2、発明の名称 ジルコニア耐火物の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 出願人 住所 東京都千代田区丸の内−丁目5番1号名称 三菱
鉱業セメント株式会社 代表者藤村正哉 4、代理人 住所〒101東京都千代田区神[1須田町1丁目2番地
日邦・四国ビル3F 6、補正の対象 (1)明細書の[発明の詳細な説明]の欄7、補正の内
容 (1)明細書の第9頁第5行目の[天然ジルフニア高関
]を[天然ジルコニア鉱石]に訂正する。
Second, by using fine powder of 10 μm or less, it has sufficient strength even when fired at low temperatures.
Yoshi, Commissioner of the Japan Patent Office 1) Takeshi Moon1, Indication of the case, Patent Application No. 318571, filed in 19882, Name of the invention, Process for manufacturing zirconia refractories3, Person making the amendment.Relationship with the case.Applicant address: Chiyoda, Tokyo. 5-1 Marunouchi-ku Name: Mitsubishi Mining Cement Co., Ltd. Representative: Masaya Fujimura 4, Agent address: Kami [1-2 Suda-cho, Chiyoda-ku, Tokyo 3F 6, Nippo Shikoku Building 3F, 6, subject to amendment ( 1) Contents of amendment in column 7 of [Detailed Description of the Invention] of the specification (1) [Natural Zirconia Takaseki] on page 9, line 5 of the specification is corrected to [Natural Zirconia Ore].

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)42〜100メッシュ22〜28重量%100〜
200メッシュ22〜28重量% −325メッシュ30〜35重量% に粒度調製された安定化ジルコニアに、 平均粒径10μm以下に粒度調製された天然単斜晶系の
天然ジルコニアを5〜25重量%混合し、成形、焼成し
てなるジルコニア耐火物。
(1) 42-100 mesh 22-28% by weight 100-
200 mesh 22-28% by weight - 325 mesh 30-35% by weight stabilized zirconia mixed with 5-25% by weight natural monoclinic natural zirconia particle size adjusted to an average particle size of 10 μm or less A zirconia refractory made by molding and firing.
(2)42〜100メッシュ22〜28重量%100〜
200メッシュ22〜28重量% −325メッシュ30〜35重量% に粒度調製された安定化ジルコニアに、 平均粒径10μm以下に粒度調製された天然単斜晶系の
天然ジルコニアを5〜25重量%混合し、成形、140
0℃以上で、2時間以上焼成することを特徴とするジル
コニア耐火物の製法。
(2) 42-100 mesh 22-28% by weight 100-
200 mesh 22-28% by weight - 325 mesh 30-35% by weight stabilized zirconia mixed with 5-25% by weight natural monoclinic natural zirconia particle size adjusted to an average particle size of 10 μm or less and molding, 140
A method for producing a zirconia refractory, characterized by firing at a temperature of 0°C or higher for 2 hours or more.
JP63318571A 1988-12-19 1988-12-19 Method for producing zirconia refractories Expired - Fee Related JP2611405B2 (en)

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US20130045856A1 (en) * 2008-02-18 2013-02-21 Norman Edward Rogers Refractory slag band
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