JP2600327B2 - 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法 - Google Patents
光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は有機電子材料たとえば液晶化合物の中間体と
して有用な光学活性なカルボン酸エステル類に関するも
のである。
して有用な光学活性なカルボン酸エステル類に関するも
のである。
＜従来の技術＞ 従来、式 （式中、Ｒ″はメチル基を示し、ｌは１である。＊印は
不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なカルボン酸エステルは公知化合物
（Monatshefte fr Chemie 116,1233〜1236頁,1985
年）であり、かかる化合物は以下に示す方法により製造
されていた。
不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なカルボン酸エステルは公知化合物
（Monatshefte fr Chemie 116,1233〜1236頁,1985
年）であり、かかる化合物は以下に示す方法により製造
されていた。
（式中、Ｒ″、ｌおよび＊印は前記と同じ意味であ
る。）しかしながら、一般式（IV） （式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、ｍは１である。＊印は不斉炭素原子である
ことを示す。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類は、本発明
者らの知る限りにおいて、文献未記載の新規化合物であ
り、従来よりその製造法については勿論のこと、化合物
としての有用性についても全く知られていない。
る。）しかしながら、一般式（IV） （式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、ｍは１である。＊印は不斉炭素原子である
ことを示す。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類は、本発明
者らの知る限りにおいて、文献未記載の新規化合物であ
り、従来よりその製造法については勿論のこと、化合物
としての有用性についても全く知られていない。
以上のように、前記の式で示される光学活性なカルボ
ン酸エステル（メチルエステル）に対応した光学活性な
カルボン酸エステル類のより工業的有利な製造法につい
ては全く知られていない。
ン酸エステル（メチルエステル）に対応した光学活性な
カルボン酸エステル類のより工業的有利な製造法につい
ては全く知られていない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、新規な強誘電性液晶化合物の中間体として
有用な光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造
法を提供するものである。
有用な光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造
法を提供するものである。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、前記一般式（IV）で示される光
学活性なカルボン酸エステル類および一般式（II） （式中、ｎは１または２である。＊印は不斉炭素原子で
あることを示す。） で示されるカルボン酸類を、塩基性物質の存在下に、一
般式（III） Ｒ′−Ｘ （III） （式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基または低級ア
ルキルもしくは低級アルコキシもしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいアルアルキル基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子または−OSO2Rを示す。ここでＲは低級ア
ルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
す） で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ′、ｎおよび＊印は前記と同じである。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類の製造方法
である。
学活性なカルボン酸エステル類および一般式（II） （式中、ｎは１または２である。＊印は不斉炭素原子で
あることを示す。） で示されるカルボン酸類を、塩基性物質の存在下に、一
般式（III） Ｒ′−Ｘ （III） （式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基または低級ア
ルキルもしくは低級アルコキシもしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいアルアルキル基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子または−OSO2Rを示す。ここでＲは低級ア
ルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
す） で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ′、ｎおよび＊印は前記と同じである。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類の製造方法
である。
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性なカルボン酸エステル類を得るためのアル
キル化反応において、用いられる塩基性物質としては、
たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等のアルカリまたはアルカリ土類金属水
酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート
等のアルカリ金属アルコラート等のカルボン酸類と反応
してカルボン酸金属塩を与える無機塩基およびアルカリ
金属アルコラート、さらにはトリエチルアミン、1.8−
ジアザシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（以下、DBUと
記載する）、ｎ−トリブチルアミン等の有機アミン類が
例示される。
れる光学活性なカルボン酸エステル類を得るためのアル
キル化反応において、用いられる塩基性物質としては、
たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等のアルカリまたはアルカリ土類金属水
酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート
等のアルカリ金属アルコラート等のカルボン酸類と反応
してカルボン酸金属塩を与える無機塩基およびアルカリ
金属アルコラート、さらにはトリエチルアミン、1.8−
ジアザシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（以下、DBUと
記載する）、ｎ−トリブチルアミン等の有機アミン類が
例示される。
かかる塩基性物質は、カルボン酸類（II）に対して１
当量倍以上必要であるが、カルボン酸金属塩を与える無
機塩基およびアルカリ金属アルコラートの場合には通常
１〜1.2当量倍、有機アミン類の場合には１〜３当量倍
で充分である。なお、溶媒の種類により、カルボン酸金
属塩の生成が充分でない場合には、大過剰量の使用もさ
しつかえない。
当量倍以上必要であるが、カルボン酸金属塩を与える無
機塩基およびアルカリ金属アルコラートの場合には通常
１〜1.2当量倍、有機アミン類の場合には１〜３当量倍
で充分である。なお、溶媒の種類により、カルボン酸金
属塩の生成が充分でない場合には、大過剰量の使用もさ
しつかえない。
このアルキル化反応では助触媒の使用が好ましく、反
応速度、収率の面から効果的である。かかる助触媒とし
ては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、
同じくクロリド、同じくヒドロキシド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ポリオキシエチレングリコール類、アル
キルホスホニウム塩、デシルベンゼンスルホン酸塩等の
相間移動触媒が例示され、かかる助触媒の使用量はカル
ボン酸類（II）に対して0.001重量倍〜0.5重量倍であ
る。
応速度、収率の面から効果的である。かかる助触媒とし
ては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、
同じくクロリド、同じくヒドロキシド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ポリオキシエチレングリコール類、アル
キルホスホニウム塩、デシルベンゼンスルホン酸塩等の
相間移動触媒が例示され、かかる助触媒の使用量はカル
ボン酸類（II）に対して0.001重量倍〜0.5重量倍であ
る。
ここで、一般式（III）で示されるアルキル化剤は、
たとえば以下の化合物が例示される。
たとえば以下の化合物が例示される。
エチルブロミド、プロピルブロミド、イソプロピルブ
ロミド、ヨウ化プロピル、ブチルブロミド、イソブチル
ブロミド、ペンチルクロリド、ペンチルブロミド、イソ
ペンチルブロミド、ヨウ化ペンチル、２−メチルブチル
ブロミド、ヘキシルブロミド、ヨウ化ヘキシル、ヘプチ
ルブロミド、オクチルブロミド、２−メチルヘプチルブ
ロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ドデシルブ
ロミド、ペンタデシルブロミド、アリルクロリド、アリ
ルブロミド、３−ブチニルブロミド、２−ペンテニルブ
ロミド、３−ヘキセニルブロミド、ベンジルブロミド、
メトキシベンジルクロリド、メチルベンジルブロミド、
クロロベンジルクロリド、ブロモベンジルブロミド、フ
ェネチルブロミド、フェニルプロピルブロミド、フェニ
ルブチルブロミド、プロピルトシレート、ブチルトシレ
ート、イソブチルトシレート、ヘキシルトシレート、ヘ
プチルトシレート、オクチルトシレート、デシルトシレ
ート、ドデシルトシレート、オクタデシルトシレート、
フェニルプロピルトシレート、フェニルブチルトシレー
ト、ブチルメタンスルホネート、ヘキシルメタンスルホ
ネート、オクチルメタンスルホネート、フェニルブチル
メタンスルホネート（以上例示のアルキル化剤のうち、
Ｒ′が分枝したアルキル基である場合には、Ｒ′−Ｘ
は、光学活性なアルキル化剤であってもよい）。
ロミド、ヨウ化プロピル、ブチルブロミド、イソブチル
ブロミド、ペンチルクロリド、ペンチルブロミド、イソ
ペンチルブロミド、ヨウ化ペンチル、２−メチルブチル
ブロミド、ヘキシルブロミド、ヨウ化ヘキシル、ヘプチ
ルブロミド、オクチルブロミド、２−メチルヘプチルブ
ロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ドデシルブ
ロミド、ペンタデシルブロミド、アリルクロリド、アリ
ルブロミド、３−ブチニルブロミド、２−ペンテニルブ
ロミド、３−ヘキセニルブロミド、ベンジルブロミド、
メトキシベンジルクロリド、メチルベンジルブロミド、
クロロベンジルクロリド、ブロモベンジルブロミド、フ
ェネチルブロミド、フェニルプロピルブロミド、フェニ
ルブチルブロミド、プロピルトシレート、ブチルトシレ
ート、イソブチルトシレート、ヘキシルトシレート、ヘ
プチルトシレート、オクチルトシレート、デシルトシレ
ート、ドデシルトシレート、オクタデシルトシレート、
フェニルプロピルトシレート、フェニルブチルトシレー
ト、ブチルメタンスルホネート、ヘキシルメタンスルホ
ネート、オクチルメタンスルホネート、フェニルブチル
メタンスルホネート（以上例示のアルキル化剤のうち、
Ｒ′が分枝したアルキル基である場合には、Ｒ′−Ｘ
は、光学活性なアルキル化剤であってもよい）。
このようなアルキル化剤（III）の使用量は、カルボ
ン酸類（II）に対して１当量倍以上必要であるが、通常
５当量倍以下、好ましくは１〜３当量倍の範囲である。
また、もう一方の原料であるカルボン酸類（II）は以下
のようにして製造することができる。
ン酸類（II）に対して１当量倍以上必要であるが、通常
５当量倍以下、好ましくは１〜３当量倍の範囲である。
また、もう一方の原料であるカルボン酸類（II）は以下
のようにして製造することができる。
（式中、ｎおよび＊印は前記と同じ意味である。） 反応溶媒としては以下のものが例示される。
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、アルコール、ケトン、アミドおよびハロ
ゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物が使用され、その使用量については特に制限されな
い。
ン、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、アルコール、ケトン、アミドおよびハロ
ゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物が使用され、その使用量については特に制限されな
い。
また、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド等の極性溶媒を使用することもできる。
ルアミド等の極性溶媒を使用することもできる。
反応温度は、通常−20℃〜120℃であるが、好ましく
は０℃〜100℃である。
は０℃〜100℃である。
反応時間は特に制限されない。反応終了後、通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、再結晶等により光
学活性なカルボン酸エステル類（Ｉ）が収率よく得ら
れ、これは必要により更にカラムクロマトグラフィー等
で精製することができる。
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、再結晶等により光
学活性なカルボン酸エステル類（Ｉ）が収率よく得ら
れ、これは必要により更にカラムクロマトグラフィー等
で精製することができる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）で示
される光学活性なカルボン酸エステル類をより工業的有
利に製造することができる。
される光学活性なカルボン酸エステル類をより工業的有
利に製造することができる。
また、一般式（IV）で示される新規な光学活性なカル
ボン酸エステル酸は、次式に示されるような方法により
新規な液晶化合物（Ｖ）および（VI）へ導くことがで
き、該化合物は強誘電性液晶として非常に優れた性質を
有している。
ボン酸エステル酸は、次式に示されるような方法により
新規な液晶化合物（Ｖ）および（VI）へ導くことがで
き、該化合物は強誘電性液晶として非常に優れた性質を
有している。
（上記の式中、R1およびR2はアルキル基を示し、ｐは１
または２である。R,mおよび＊印は前記と同じであ
る。） さらに、新規な光学活性なカルボン酸エステル類（I
V）は、農薬、医薬等の中間体として利用することもで
きる。
または２である。R,mおよび＊印は前記と同じであ
る。） さらに、新規な光学活性なカルボン酸エステル類（I
V）は、農薬、医薬等の中間体として利用することもで
きる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに、
（＋）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカ
ルボン酸1.21g（５ミリモル）、オクチルブロミド1.54g
（８ミリモル）、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン（DBU）0.91g（６ミリモル）、トルエン10ml
およびジメチルホルムアミド5mlを加え、30〜40℃で20
時間撹拌する。反応終了後、反応液にトルエン20mlを加
えた後、水,2％塩酸水、水で順次洗浄する。有機層を硫
酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去する。残渣をク
ロロホルムにてカラムクロマト精製する。（＋）−４′
−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカルボン酸オク
チル1.67g（収率94.5％）を得た。
（＋）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカ
ルボン酸1.21g（５ミリモル）、オクチルブロミド1.54g
（８ミリモル）、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン（DBU）0.91g（６ミリモル）、トルエン10ml
およびジメチルホルムアミド5mlを加え、30〜40℃で20
時間撹拌する。反応終了後、反応液にトルエン20mlを加
えた後、水,2％塩酸水、水で順次洗浄する。有機層を硫
酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去する。残渣をク
ロロホルムにてカラムクロマト精製する。（＋）−４′
−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカルボン酸オク
チル1.67g（収率94.5％）を得た。
▲〔α〕20 D▼＋21.0゜（ｃ＝1,CHCl3）、融点70〜71℃ 実施例２ 実施例１と同様の装置に、（＋）−４−（１−ヒドロ
キシエチル）安息香酸0.83g（５ミリモル）、プロピル
ブロミド1.23g（10ミリモル）、DBU0.91g（６ミリモ
ル）およびトルエン10mlを仕込み、30〜40℃で20時間撹
拌する。反応終了後、反応液を水、２％塩酸水、水で順
次洗浄する。
キシエチル）安息香酸0.83g（５ミリモル）、プロピル
ブロミド1.23g（10ミリモル）、DBU0.91g（６ミリモ
ル）およびトルエン10mlを仕込み、30〜40℃で20時間撹
拌する。反応終了後、反応液を水、２％塩酸水、水で順
次洗浄する。
有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去す
る。残渣をクロロホルムにてカラムクロマト精製する。
（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸プロピ
ル0.97g（収率93.5％）を得た。
る。残渣をクロロホルムにてカラムクロマト精製する。
（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸プロピ
ル0.97g（収率93.5％）を得た。
▲〔α〕20 D▼＋36.2゜（ｃ＝1,CHCl3）、 ▲ｎ20 D▼1.5286 実施例３ 実施例１と同様の装置に、（＋）−４′−（１−ヒド
ロキシエチル）ビフェニルカルボン酸1.21g（５ミリモ
ル）、ベンジルブロミド1.37g（８ミリモル）、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド0.12g、苛性ソーダ0.21g
（5.25ミリモル）、水3mlおよびトルエン10mlを仕込
み、60〜70℃で10時間撹拌する。反応終了後、有機層を
分液し、水、２％塩酸水、水で順次洗浄する。以下、実
施例１で準じて後処理および精製した。（＋）−４′−
（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカルボン酸ベンジ
ル1.33g（収率80％）を得た。
ロキシエチル）ビフェニルカルボン酸1.21g（５ミリモ
ル）、ベンジルブロミド1.37g（８ミリモル）、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド0.12g、苛性ソーダ0.21g
（5.25ミリモル）、水3mlおよびトルエン10mlを仕込
み、60〜70℃で10時間撹拌する。反応終了後、有機層を
分液し、水、２％塩酸水、水で順次洗浄する。以下、実
施例１で準じて後処理および精製した。（＋）−４′−
（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカルボン酸ベンジ
ル1.33g（収率80％）を得た。
▲〔α〕20 D▼＋25.3゜（ｃ＝1,CHCl3）、融点106〜108
℃ 実施例４ （＋）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル
カルボン酸にかえて、（＋）−４−（１−ヒドロキシエ
チル）安息香酸0.83g（５ミリモル）を用いる以外は、
実施例３に準じて、反応、後処理、精製する。（＋）−
４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸ベンジル1.0g
（収率78％）を得る。
℃ 実施例４ （＋）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル
カルボン酸にかえて、（＋）−４−（１−ヒドロキシエ
チル）安息香酸0.83g（５ミリモル）を用いる以外は、
実施例３に準じて、反応、後処理、精製する。（＋）−
４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸ベンジル1.0g
（収率78％）を得る。
▲〔α〕20 D▼＋34.6゜（ｃ＝1,CHCl3）、 ▲ｎ20 D▼1.5694 実施例５ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに、
（−）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカ
ルボン酸1.21g（５ミリモル）、ペンチルブロミド1.51g
（10ミリモル）、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン（DBU）0.91g（６ミリモル）およびテトラヒ
ドロフラン10mlを加え、30〜40℃で15時間撹拌する。反
応終了後、反応液にトルエン20mlを加えた後、水、２％
塩酸水、水で順次洗浄する。有機層を硫酸マグネシウム
にて乾燥後、溶媒を留去する。残渣をクロロホルムにて
カラムクロマト精製する。（−）−４′−（１−ヒドロ
キシエチル）ビフェニルカルボン酸ペンチル1.42g（収
率91％）を得た。
（−）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニルカ
ルボン酸1.21g（５ミリモル）、ペンチルブロミド1.51g
（10ミリモル）、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン（DBU）0.91g（６ミリモル）およびテトラヒ
ドロフラン10mlを加え、30〜40℃で15時間撹拌する。反
応終了後、反応液にトルエン20mlを加えた後、水、２％
塩酸水、水で順次洗浄する。有機層を硫酸マグネシウム
にて乾燥後、溶媒を留去する。残渣をクロロホルムにて
カラムクロマト精製する。（−）−４′−（１−ヒドロ
キシエチル）ビフェニルカルボン酸ペンチル1.42g（収
率91％）を得た。
▲〔α〕20 D▼−25.5゜（ｃ＝1,CHCl3）、 融点69〜71℃ 実施例６ （＋）−４′−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル
カルボン酸にかえて、（−）−４−（１−ヒドロキシエ
チル）安息香酸0.83g（５ミリモル）、ベンジルブロミ
ドにかえて、ｐ−メチルベンジルトシレート2.76g（0.0
1モル）を使用する以外は実施例３に準じて反応、後処
理、精製する。（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）
安息香酸ｐ−メチルベンジル1.09g（収率81％）を得
る。
カルボン酸にかえて、（−）−４−（１−ヒドロキシエ
チル）安息香酸0.83g（５ミリモル）、ベンジルブロミ
ドにかえて、ｐ−メチルベンジルトシレート2.76g（0.0
1モル）を使用する以外は実施例３に準じて反応、後処
理、精製する。（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）
安息香酸ｐ−メチルベンジル1.09g（収率81％）を得
る。
▲〔α〕20 D▼−33.0゜（ｃ＝1,CHCl3）、 ▲ｎ20 D▼1.5682 実施例７〜11 プロピルブロミドにかえて、表−１に示すアルキル化
剤（III）を使用する以外は、実施例２に準じて反応、
後処理、精製し、表−１に示す結果を得た。
剤（III）を使用する以外は、実施例２に準じて反応、
後処理、精製し、表−１に示す結果を得た。
また、（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香
酸に変えて、（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）安
息香酸を原料化合物とした場合、上記例と同様にアルキ
ル化剤（III）としてフェニルプロピルブロミドまたは
ヘキセニルブロミドを使用すれば、光学活性なカルボン
酸エステル類（Ｉ）または（IV）として各々、（−）−
４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸フェニルプロピ
ル、（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸ヘ
キセニルが得られる。
酸に変えて、（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）安
息香酸を原料化合物とした場合、上記例と同様にアルキ
ル化剤（III）としてフェニルプロピルブロミドまたは
ヘキセニルブロミドを使用すれば、光学活性なカルボン
酸エステル類（Ｉ）または（IV）として各々、（−）−
４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸フェニルプロピ
ル、（−）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸ヘ
キセニルが得られる。
実施例12〜18 オクチルブロミドにかえて、表−２に示すアルキル化
剤（III）を使用する以外は、実施例１に準じて反応、
後処理、精製し、表−２に示す結果を得た。
剤（III）を使用する以外は、実施例１に準じて反応、
後処理、精製し、表−２に示す結果を得た。
＜参考例＞ カルボン酸類（II）の製造例を以下に示す。
参考例１ １の４ツ口フラスコに0.3M濃度リン酸バッファー
（pH7.0）500mlを仕込み、これにdl−４−（１−アセト
キシエチル）安息香酸メチル22.2g、リパーゼ（アマノ
Ｐ）4.0g、クロロホルム4mlを加え、窒素気流下、38±
２℃で24時間激しく撹拌する。反応終了後、反応混合物
を酢酸エチル300mlで２回抽出処理する。得られた有機
層を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離溶媒はトルエン−酢酸エチル）で精製処理
することにより、（＋）−４−（１−ヒドロキシエチ
ル）安息香酸メチル8.5g〔収率47％、▲〔α〕20 D▼＝
＋46゜（ｃ＝1,CHCl3）〕と不斉加水分解残である
（−）−４−（１−アセトキシエチル）安息香酸メチル
10.5g〔収率47％、▲〔α〕20 D▼＝−96゜（ｃ＝1,CHCl
3）〕を得た。ここで得た（＋）−４−（１−ヒドロキ
シエチル）安息香酸メチル8.0gをラトラヒドロフラン80
mlに溶解し、20％水酸化ナトリウム40mlを加えて、室温
で５時間激しく撹拌する。反応終了後、4N塩酸でpH3と
した後、エーテル400mlで抽出、飽和食塩水で洗浄し、
有機層を減圧下に濃縮し、濃縮残渣として（＋）−４−
（１−ヒドロキシエチル）安息香酸6.72g〔収率91％、
▲〔α〕20 D▼＝＋39.0゜（ｃ＝1,メタノール）〕を得
た。
（pH7.0）500mlを仕込み、これにdl−４−（１−アセト
キシエチル）安息香酸メチル22.2g、リパーゼ（アマノ
Ｐ）4.0g、クロロホルム4mlを加え、窒素気流下、38±
２℃で24時間激しく撹拌する。反応終了後、反応混合物
を酢酸エチル300mlで２回抽出処理する。得られた有機
層を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離溶媒はトルエン−酢酸エチル）で精製処理
することにより、（＋）−４−（１−ヒドロキシエチ
ル）安息香酸メチル8.5g〔収率47％、▲〔α〕20 D▼＝
＋46゜（ｃ＝1,CHCl3）〕と不斉加水分解残である
（−）−４−（１−アセトキシエチル）安息香酸メチル
10.5g〔収率47％、▲〔α〕20 D▼＝−96゜（ｃ＝1,CHCl
3）〕を得た。ここで得た（＋）−４−（１−ヒドロキ
シエチル）安息香酸メチル8.0gをラトラヒドロフラン80
mlに溶解し、20％水酸化ナトリウム40mlを加えて、室温
で５時間激しく撹拌する。反応終了後、4N塩酸でpH3と
した後、エーテル400mlで抽出、飽和食塩水で洗浄し、
有機層を減圧下に濃縮し、濃縮残渣として（＋）−４−
（１−ヒドロキシエチル）安息香酸6.72g〔収率91％、
▲〔α〕20 D▼＝＋39.0゜（ｃ＝1,メタノール）〕を得
た。
NMR（60MHz、CDCL3） δ（ppm） 2.0（ＯＨ、bs） 1.6（ＣH3 CH、ｄ） 5.9（CH3CＨ、ｑ） 7.4〜8.1（Ar−Ｈ、dd） 10.7（COOＨ、bs） また、不斉加水分解残である（−）−４−（１−アセ
トキシエチル）安息香酸メチル8.0gを（＋）−４−（１
−ヒドロキシエチル）安息香酸メチルと同様に加水分解
反応及び後処理を行って、（−）−４−（１−ヒドロキ
シエチル）安息香酸5.52g〔収率92％、▲〔α〕20 D▼＝
−35.6゜（ｃ＝1,メタノール）〕を得た。
トキシエチル）安息香酸メチル8.0gを（＋）−４−（１
−ヒドロキシエチル）安息香酸メチルと同様に加水分解
反応及び後処理を行って、（−）−４−（１−ヒドロキ
シエチル）安息香酸5.52g〔収率92％、▲〔α〕20 D▼＝
−35.6゜（ｃ＝1,メタノール）〕を得た。
参考例２ dl−４−（１−アセトキシエチル）安息香酸メチルに
かえて、dl−４−（アセトキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸エチル15.6gを用いる以外は参考例１に
準じて不斉加水分解反応、後処理及び精製処理を行い、
（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸エチル6.4g〔▲〔α〕25 D▼＝＋36゜
（ｃ＝1,CHCl3）、融点75℃〕と（−）−４−（１−ア
セトキシエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル
7.4g〔▲〔α〕25 D▼＝−87゜（ｃ＝1,CHCl3）、融点46
−47℃〕を得た。このうち、（＋）−４−（１−ヒドロ
キシエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル6.0g
を20％水酸化カリウム水溶液60mlとメタノール60mlの混
合液に加えて、室温で６時間撹拌したのち、水150mlを
加え、3N塩酸でpH3としたのち、生じた沈澱を 取、水
洗して、（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４′
−ビフェニルカルボン酸5.04g（収率94％）を白色固体
として得た。▲〔α〕25 D▼＝−44゜（ｃ＝0.4、ジメチ
ルホルムアミド）融点222〜223℃（dec。） NMR（60MHz、重ジメチルスルホキシド） δ（ppm） 1.4（−ＣＨ ３、ｄ） 5.2（−ＯＨ、bs） 7.4−8.1（Ar−Ｈ、ｍ） 12.9（−COOＨ、bs） 又、不斉水解残である（−）−４−（１−アセトキシ
エチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル7.0gを同
様に加水分解反応及び後処理をおこない、（−）−４−
（１−ヒドロキシエチル）−４′−ビフェニルカルボン
酸を5.18g（収率95％）得た。
かえて、dl−４−（アセトキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸エチル15.6gを用いる以外は参考例１に
準じて不斉加水分解反応、後処理及び精製処理を行い、
（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸エチル6.4g〔▲〔α〕25 D▼＝＋36゜
（ｃ＝1,CHCl3）、融点75℃〕と（−）−４−（１−ア
セトキシエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル
7.4g〔▲〔α〕25 D▼＝−87゜（ｃ＝1,CHCl3）、融点46
−47℃〕を得た。このうち、（＋）−４−（１−ヒドロ
キシエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル6.0g
を20％水酸化カリウム水溶液60mlとメタノール60mlの混
合液に加えて、室温で６時間撹拌したのち、水150mlを
加え、3N塩酸でpH3としたのち、生じた沈澱を 取、水
洗して、（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４′
−ビフェニルカルボン酸5.04g（収率94％）を白色固体
として得た。▲〔α〕25 D▼＝−44゜（ｃ＝0.4、ジメチ
ルホルムアミド）融点222〜223℃（dec。） NMR（60MHz、重ジメチルスルホキシド） δ（ppm） 1.4（−ＣＨ ３、ｄ） 5.2（−ＯＨ、bs） 7.4−8.1（Ar−Ｈ、ｍ） 12.9（−COOＨ、bs） 又、不斉水解残である（−）−４−（１−アセトキシ
エチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エチル7.0gを同
様に加水分解反応及び後処理をおこない、（−）−４−
（１−ヒドロキシエチル）−４′−ビフェニルカルボン
酸を5.18g（収率95％）得た。
▲〔α〕25 D▼＝−38゜（ｃ＝１、ジメチルホルムアミ
ド）
ド）
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、ｍは１である。＊印は不斉炭素原子である
ことを示す。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類。 - 【請求項２】一般式 （式中、ｎは１または２である。＊印は不斉炭素原子で
あることを示す。） で示されるカルボン酸類を、塩基性物質の存在下に、一
般式 Ｒ′−Ｘ （式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基または低級ア
ルキルもしくは低級アルコキシもしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいアルアルキル基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子または−OSO2Rを示す。ここで、Ｒは低級
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
す） で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式 （式中、Ｒ′、ｎおよび＊印は前記と同じである。） で示される光学活性なカルボン酸エステル類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225252A JP2600327B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225252A JP2600327B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0272140A JPH0272140A (ja) | 1990-03-12 |
| JP2600327B2 true JP2600327B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=16826396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225252A Expired - Lifetime JP2600327B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600327B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016014003A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-28 | サミ ラブズ リミテッド | カレビンａおよびその生物学的に活性な類似体の合成 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4853757B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2012-01-11 | 国立大学法人京都大学 | 光学活性硫黄架橋二核ルテニウム錯体及びその製造方法並びにかかる触媒を用いた光学活性化合物の製造方法及び新規光学活性化合物 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP63225252A patent/JP2600327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MONATSHEFTE FUER CHEMIE=1985 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016014003A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-28 | サミ ラブズ リミテッド | カレビンａおよびその生物学的に活性な類似体の合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0272140A (ja) | 1990-03-12 |
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