JP2600085B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導体の製造方法に関し、特にその
特性向上のため、荷重印加状態で酸化物超電導体の製造
を行なう際の改良に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導体を得る場合には、一般にそれをバルク
として得るか、あるいはまた基板上に形成された薄膜と
して得るかの相違があるが、バルクとして得る場合に
は、あらかじめ超電導体粉末をプレス成形した後、酸素
あるいは大気雰囲気中で焼結する工程が採られ、また、
適当なる基板上に薄膜として得る場合には、高周波スパ
ッタ法、蒸着法、MBE法等が採用されている。

しかし、このようにして製造される酸化物超電導体
も、それが超電導状態になる臨界温度が実用的な冷却媒
体である液体窒素の液化温度近くであるために十分な温
度マージンが採れないことや、組成の均一性が悪いとい
う欠点があり、特に電力分野への応用等も考えると、そ
の臨界電流密度は実用レベルに遠く及ばない。

一方、こうした中にあっても、荷重を印加しながら焼
結すると、製造された酸化物超電導体の最終的な特性が
向上し得ること自体は従来からも分かっており、したが
ってすでに、この知見に従っていわゆるホット・プレス
法というものが提案されている。

これはつまり、焼結試料に対し、おもりを持つ機械的
な荷重装置によって意図的に“重さ”を加えながら焼結
する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ 確かに、上記したホット・プレス法によると、そうで
ない場合よりは超電導状態に遷移する臨界温度が向上
し、これに伴って臨界電流密度も高まっている。しか
し、それでも未だ満足なレベルとはなっていないし、何
よりも、この方法を実現するための装置系自体に問題が
ある。

すなわち、おもりを用いるにしろ、おもりに代えて油
圧系等のプレス機構を用いるにしろ、試料に対して重さ
を加える装置は極めて大型になり、かつ、均一に荷重を
加えるための工夫が必要である。バランスを掛けば、こ
のホット・プレス法を適用した意味がなくなることもあ
る。

また、焼結される酸化物超電導体の配向性が改善し、
結晶が良好に揃うと高い臨界電流密度が得られる傾向に
あるが、このホット・プレス法におけるように、単に重
さを加えればそれらが改善されるという保証はない。

本発明はこのような従来の実情に鑑みて成されたもの
で、製造された酸化物超電導体の配向性、結晶性を良好
にし、もって臨界電流密度を向上させるために製造の過
程で荷重を必要とする場合にも、簡単な装置系でそうし
た要求に応え得る新たなる製造方法を提供せんとするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、まず、超電導粉末
試料または超電導粉末をプレス成形した試料、あるいは
基板上に成膜した酸化物超電導試料を酸素または大気雰
囲気中で熱処理することにより、バルク状または薄膜状
の酸化物超電導体を製造する場合における改良として、
当該熱処理時には、試料に対し遠心力による高重力場を
印加した状態で行なうという製造方法を提案する。

ここで、超電導粉末試料または超電導粉末をプレス成
形した試料からバルク状の酸化物超電導体試料を得る場
合には、上記熱処理はいわゆる焼結処理となり、一方、
あらかじめ基板上に成膜された薄膜状の酸化物超電導体
試料に対する熱処理は、これに酸素を取り込ませるため
に行なわれるいわゆるポスト・アニーリングとして加熱
処理となる。

さらに本発明では、得るべき酸化物超電導体の組成に
応じた適当なる材料を高周波スパッタ法によりスパッタ
し、基板上に酸化物超電導体を堆積させることにより、
薄膜状の酸化物超電導体を製造する場合における改良と
しても、基板及びその上に堆積されて行く酸化物超電導
体に対し、遠心力による高重力場を印加した状態でター
ゲット材料をスパッタリングするという手法を提案す
る。

［作用］ 上記のように、本発明によると、焼結やアニーリング
等の熱処理の場合にも高周波スパッタリングの場合に
も、処理されつつある試料に対して印加すべき高荷重
は、遠心力に基づく高重力場により得ている。

そのため、当該遠心力の大きさに応じて製造される酸
化物超電導体の密度を高め得るだけでなく、当該製造中
には試料の内部ないし全質量部分に対して極めて均一か
つ継続的に安定な高荷重を印加し得るので、配向性、結
晶性をも良好にすることができる。すなわち、従来のホ
ット・プレス法のように、単に試料全体を加圧するとい
うのではなく、試料を構成する分子の一つ一つに均等に
同方向に重力加速度を印加できるので、上記のように配
向性、結晶性が良好になる。そして実際上、これにより
臨界温度の向上効果が得られ、これに伴い、臨界電流密
度の向上が見込まれる。なお、同一の超電導物質であれ
ば、その臨界温度を向上させるのに成功すると、これに
伴い一般に臨界電流密度が高まること自体は既に知られ
ている。

一方、遠心力を発生するための装置系自体、つまりは
本発明を実現するための装置系自体は、公知既存の技術
をしても極めて簡単、かつ小型に得ることができるし、
さらには必要な“重み”が変わっても、本方法を実現す
る装置では、装置系自体の大きさやおもりの変更等は要
しない。遠心力は、これを発生させるための試料ないし
基板支持部分の回転角速度によって、要すれば任意無段
階に得ることができるからである。

［実 施 例］ 第1A,B図には、本発明に従い、焼結によってバルク状
の酸化物超電導体を得る場合の装置構成例が示されてい
る。

まず、内部に周方向及び半径方向に広さを持つ空間部
11を周方向に複数個有するセラミックス製のハウジング
10がある。第1A図中、Ｂ−Ｂ線に沿う一部断面図が第1B
図であるが、この第1B図には上記した複数の空間部11の
一つが拡大して示されている。

ハウジング10は、後述の試料15の出し入れのため、二
つのハウジング半体10_-1,10_-2を軸方向に取外し可能に
嵌合させて構成されるが、各半体10_-1,10_-2はそれぞ
れ、適当な深さを持つ円形のお盆状になっていて、それ
らの開口縁相互を軸方向に嵌合させることにより、上記
した空間部11が形成される。もちろん、公知技術によ
り、合せ縁間には適当なシールを施し、捩じ止め等によ
り組立てる。

空間部11内には第1B図の方に特に良く示されているよ
うに、周方向の両側縁が一対の板状セラミック・ヒータ
12,12で挟まれ、断面が台形ブロック状で高熱伝導率の
高温度試料台13があり、この試料台13にはまた、軸方向
に細長く潰れた楕円形の透孔が穿たれていて、この中に
焼結すべき試料15が収められている。

試料15としては、最近までに提示されている酸化物超
電導体であれば何でも良いが、例えば代表的にはYBa₂Cu
₃粉末をあらかじめプレス成形したものが挙げられる。

試料台13には、試料15に適した加熱温度を監視するた
め、温度センサ14が備えられている。

空間部11にあって上記のような各構成要素を収めた残
りの部分には、必要に応じ、断熱材16が充填されてい
る。

セラミック・ハウジング10の中心は、回転軸17に固定
され、この回転軸17はモータ等の回転駆動装置18により
回転駆動される。

また、両半体10_-1,10_-2を合せることにより組立てら
れたセラミック・ハウジング10の内部に収められている
セラミック・ヒータ12,12に対しての供給電力は、外部
に設けたヒータ用電源19から公知構造のスリップ・リン
グ部20を介し、回転軸17の軸心内部を通るリード線21,2
1を経て与えられ、逆に試料台13に付されている温度セ
ンサ14からの検出温度信号は、回転軸17の内部に通るリ
ード線からスリップ・リング部20を介して本装置系の制
御を行なう制御装置22に与えられる。

なお、この実施例では、温度センサ14にいわゆる白金
センサを使用しているため、外部に設けられた定電流源
14′からスリップ・リング部20を介し、これにバイアス
電流が供給されている。

このような装置系において、制御装置22の指令の下、
試料15に対して焼結に最適な温度が印加されるようにヒ
ータ用電源19の出力電流値を制御し、電気量対熱量変換
型のヒータとしてのセラミック・ヒータにより試料13が
当該最適温度に加熱された状態を保ちながら、かつ、必
要な大きさの高重力場が得られるように、制御装置22に
よってモータ18の回転速度を規定すれば、試料13には遠
心力により最適な大きさの高重力場が印加された状態で
所期の焼結処理を施すことができる。

遠心力は、原理的にも試料13に対し、極めて均一な荷
重を与え、したがって試料13の配向性、結晶性は極めて
良好になる。当然、物理的な焼結密度も増し、電気的な
意味での臨界電流密度も向上する。

なお、本発明者の実験では、回転軸17に開いている軸
方向透孔を介し、上記の焼結は酸素の供給下で行なった
が、大気雰囲気で良いこともある。

また、本発明では製造中に試料に対して必要なだけの
高荷重を印加し得るので、あらかじめプレス成形されて
いる試料を用いる必要も原則的にはない。確かに、あら
かじめプレス成形されていれば、試料台への取付け作業
等は容易になるが、例えばジルコニアとか窒化硅素、炭
化硅素等、熱処理に耐え得る安定な材料であれば、これ
で適当な枠ないし箱を作り、この中に酸化物超電導粉末
を収めることにより、装置内への取付けは容易になるの
で、こうすればプレス成形を省略することができ、にも
かかわらず、先のようにプレス成形を経て焼結したとき
と同様の効果が得られる。

第２図は、本発明の方法を実現するための装置構成の
他の例で、第１図示装置に比し、大きさ自体は少し大き
くなるかも知れないが、回転部分に対する配線構造が一
層、簡単になっている。

この実施例でも、第一の実施例で用いた各構成要素に
付した符号は対応するものに同一のものを付しておく
が、少なくとも試料15を加熱する加熱源としてのヒータ
12,……はセラミック・ハウジング10の外部に出されて
いる。

すなわち、周方向の数カ所の内部空間部11に、この場
合、断熱材を用いずに試料台13を介して試料15を保持し
ているセラミック・ハウジング10（同様に試料の出し入
れのため、軸方向に突き合せの半体10_-1,10_-2で構成さ
れている）に対し、それに触れることはないがその周囲
を取囲むように固定のヒータ・ブロック23が設けられ、
これにヒータ12,……が備えられている。ただしもちろ
ん、この設置位置は、ハウジング10内の試料15に近い位
置、したがってハウジング周縁部近傍に集中的に配され
る。

このような装置系によっても、あらかじめプレス成形
された酸化物超電導試料15を焼結する際には、当然、本
図では図示を省略した制御装置22（第１図参照）により
モータ18を適当なる速度で回転させ、かつヒータ12,…
…に適当なる電力を与えることにより、ハウジング10の
壁面を通じて間接的にであるが試料15を適当なる温度に
加熱することができる。

したがって簡単な装置系で必要な高重力場を与えた状
態での焼結が可能となり、高密度で結晶性、配向性が良
く、臨界電流密度も実用レベルないしそれに十分近い値
にまで向上した酸化物超電導体を得ることができる。

しかるに、第１図示の装置系と比すと、この第２図示
装置の場合、ハウジング内部から電気的に引き出す情報
は、基本的には試料台13に付されている温度センサ14か
らの信号だけで良いので、回転軸17に付すスリップリン
グ構造が簡単になり、故障要因も低下する。

また、焼結すべき材料によっては大きくヒータ12,…
…の熱量を変更しなければならない場合にも、この第２
図示装置構成であれば、ヒータ・ブロック23の交換だけ
でそうした大幅な要求熱量の変更にも対応することがで
きる。

以上、最終的にバルク状の酸化物超電導体を製造する
場合に本発明方法を適用した実施例について述べてきた
が、本発明方法は、冒頭に述べた高周波スパッタ法、蒸
着法、MBE法等、各種従来法により基板上に薄膜状に形
成された酸化物超電導体に対し、いわゆるポスト・アニ
ーリングとしての熱処理を施す場合にも同様に適用する
ことができる。

すなわち、成膜された酸化物超電導体を基板ごと、試
料として第1,2図示装置の試料台13に固定し、処理室
（空間部11）内への酸素の導入の下、遠心力による高重
力場でヒータ12により加熱処理すれば、同様に良好な配
向性、結晶性を保証しながら所期のアニーリングを行な
うことができ、最終的に製造される酸化物超電導体の物
理的、電気的特性を改善することができる。

さらに本発明は、熱処理のみならず、高周波スパッタ
リングにより適当な基板上に薄膜状の酸化物超電導体を
製造する場合にも適用することができる。

第３図はそのような場合に適当な装置系の一構成例を
示している。

やはり先の実施例中におけると対応する構成要素には
同一の符号を付して説明するが、ハウジング10は同様に
適当なるセラミックス製で、軸方向に互いに突き合せる
ことで内部を閉ざす一対の半体10_-1,10_-2から構成され
ている。

内部空間11内にはハウジング周壁部の内面において周
方向に数カ所、断熱材16を介してヒータ12を内蔵した基
板支持台24が備えられ、この上に基板25が据え付けられ
ている。

ハウジングはその回転軸（中心軸）17の一端側でモー
タ等を含む回転駆動装置18により回転駆動を受け得るよ
うになっているが、他端側の中空部には磁性流体シール
26を介し、高周波電極27が中心軸に沿い、軸方向に固定
的に嵌入している。

高周波電極27のハウジング内嵌入端の外周面部はスパ
ッタリング対象となる材料、すなわちターゲット材料28
の支持台ともなっている。

また、当該回転軸17は磁性流体シール29を介して真空
引き装置30内にも嵌入し、当該真空引き装置30は公知の
メカニズムにより、回転軸17の中空中心部を介してハウ
ジング10内の空間部11を所望の真空度に引くことができ
ると共に、Arガス等、スパッタリング環境に適当なガス
を当該空間部11内に送給することができる。

基板支持台25に据えられたヒータ12への電力供給線路
や温度センサ13からの情報取出線路は、この真空引き装
置30側に嵌入した回転軸外周面に設けられているスリッ
プリング部20を介し、図示していない制御装置（第１図
参照）に接続する。

このような装置構造であれば、回転駆動装置18により
ハウジング10を所望の速度で回転させたう状態下、すな
わち遠心力に伴う高重力場環境下において、高周波電極
17と接地間に所定の大きさの高周波電力を印加すること
でハウジング内の空間部11を反応室としてこの中にプラ
ズマを生起させ、励起イオンによりターゲット材料のス
パッタリングを行なうことにより、基板25の上に所望の
酸化物超電導体薄膜を堆積させることができる。

このようにして基板25上に堆積、形成された酸化物超
電導体薄膜も、常に十分な高重力場が継続的に与えられ
た状態で成膜されたため、臨界電流密度その他、超電導
体特性に優れたものとなる。

なお、第1,2図装置に従い、熱処理を行なう場合に
も、加熱源としては図示されているヒータの外、レーザ
や赤外線も考えることができ、これらを試料に対して直
接に照射しても良い。

［効果］ 以上のように、本発明によると、遠心力を利用して高
重力場を発生させ、この高重力場下で酸化物超電導体を
焼結またはアニーリングするか、あるいは高周波スパッ
タリング法によって基板上の堆積ないし成膜が可能とな
るので、物理的に高密度で結晶性、配向性の良好な酸化
物超電導体を確実に得ることができ、その臨界温度を高
め、これに伴い臨界電流密度も実用レベルに向けて高め
ることができる。

また、高重力場の発生に遠心力を利用しているため、
本発明方法を実現するための装置系自体は既存の機械加
工、組立て技術をして簡単に構成することができ、同じ
ように高荷重を印加する従来のホット・プレス法に比し
ても、装置構成はずっと簡単、小型なもので済む。

特に、必要な荷重が変わっても、本発明のように遠心
力を利用するのであれば、結局は酸化物超電導試料また
は酸化物超電導体を堆積させる基板の回転角速度を調整
するだけで済み、大きさの異なるおもりを用意したりす
る必要がなく、かつまた試料に対する極めて均一な荷重
状態も、特殊、微妙な調整手段によることなく、簡単に
実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導体の製造方法を実現する
製造装置の一構成例の概略構成図， 第２図は他の製造装置構成例の概略構成図， 第３図はスパッタリング法を援用して本発明方法を適用
する場合に適当な装置構成の一例の概略構成図， である。 図中、10はハウジング、12はヒータ、15は焼結対象の酸
化物超電導体試料、17はハウジング回転軸、18はモータ
等を含む回転駆動装置、20はスリップリング部、23はヒ
ータ・ブロック、25は酸化物超電導体薄膜を堆積させる
基板、27は高周波電極、28はターゲット材料、30は真空
引き装置、である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 淵野 修一郎 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業 技術院電子技術総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−236753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95675（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177183（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物超電導粉末試料または酸化物超電導
   粉末をプレス成形した試料、あるいは基板上に成膜した
   酸化物超電導試料を酸素または大気雰囲気中で熱処理す
   ることにより、バルク状または薄膜状の酸化物超電導体
   を製造する方法であって； 上記熱処理は、該試料に対し、遠心力による高重力場を
   印加した状態で行なうこと； を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. 【請求項２】上記熱処理のための加熱源は、上記試料を
   収めたハウジングの内部にあって該試料の近傍に設けら
   れ、該ハウジングの回転に伴って該試料と一緒に回転す
   る電気量対熱量変換型のヒータであること； を特徴とする請求項（１）に記載の酸化物超電導体の製
   造方法。
3. 【請求項３】上記熱処理のための加熱源は、上記試料を
   収めて回転するハウジングの外部にあって該ハウジング
   に触れることなくこれを取囲むように固定的に設けられ
   た電気量対熱量変換型のヒータであること； を特徴とする請求項（１）に記載の酸化物超電導体の製
   造方法。
4. 【請求項４】得るべき酸化物超電導体の組成に応じた適
   当なるターゲット材料を高周波スパッタ法によりスパッ
   タし、基板上に酸化物超電導体を堆積させることによ
   り、該基板の上に薄膜状の酸化物超電導体を製造する方
   法であって； 上記ターゲット材料のスパッタリングは、上記基板及び
   その上に堆積されて行く酸化物超電導体に対し、遠心力
   による高重力場を印加した状態で行なわれること； を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。